DE410550C

DE410550C - Verfahren zur Herstellung von Elektrolyteisen aus sulfidischen Eisenerzen

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Publication number: DE410550C
Application number: DEE27534D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1921-12-30
Filing date: 1921-12-30
Publication date: 1925-03-10

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Elektrolyteisen aus sulfidischen Eisenerzen, bei dem die Losung eines Ferrosalzes der Elektrolyse im Diaphragmaapparat unterworfen wird.

Alle bisherigen Verfahren dieser Art -tützen sich auf die Benutzung einer durch Elektrolyse einer Ferrosalzlösung gewonnenen Ferrisalzlösung mit einem größeren oder kleineren Gehalt an freier Säure als Lösungsmittel für die Auslösung des Eisens aus dem Erze, wobei die freie Säure der Lösung entweder bei de*- Elektrolyse im Anodenraum gebildet wird, oder durch Reduktion eines Teiles der bei der Elektrolyse gebildeten Perrisalze unter Vermittlung von Schwefelwasserstoff, Schwefeldioxyd -o, dgl. entsteht. '⁷s wurde dabP! ^ ■>■>·> der Annahme ausgegangen, daß es unmöglich sei, eine zufriedenstellende Auslösung des Eisens aus den Sulfiderzen ohne Anwesenheit freier Säure zu erreichen. Die Auslaugung von ■ Sulfiderzen mittels eines Lösungsmittels, das freie Säure enthält, ist indessen mit wesentlichen Ubelständen infolge der unvermeidlichen Bildung ton Schwefelwasserstoff verknüpft, was die Benutzung geschlossener Vorrichtungen erforderlich macht, um den entwickelten Schwefelwasserstoff für die Reduktion der Anodenlösung oder in anderer Weise vollständig zu verbrauchen, damit er nicht die Arbeiter und die Umgebung belästigt.

Die Erfindung bezweckt, diese Übelstände durch ein Verfahren zu vermeiden, bei dem jede Gasentwicklung sowohl bei der Elektrolyse als bei der Laugung des Sulfiderzes aus-

geschlossen ist, so daß das Verfahren mit einfachen offenen Vorrichtungen ausgeführt werden kann. Die Erfindung besteht im wesentlichen darin, daß Eisensulfiderze mit einer durch Elektrolyse einer Ferrosalzlösung gewonnenen Ferrisalzlösung ohne Anwesenheit von freier Säure unter Abscheidung von freiem Schwefel ausgelaugt werden, worauf ! die bei der Auslaugung entstandene, in das j

ίο Ferrostadium reduzierte Lösung wieder elek- trolysiert wird usw. Entgegen den frühe- j ren Annahmen hat es sich herausgestellt, daß Fernisalzjösungen auch ohne Anwesenheit freier Säure imstande sind, das Eisen prak-

tisch vollständig aus den Eisensulfiderzen aus- ΐ zulösen, unter Abscheidung des Schwefels in freier Form. Gewisse schwerer lösliche Erze werden zweckmäßig im voraus einer Erhitzung unterzogen, wodurch ein Teil des i Schwetels abgetrieben und die Löslichkeit des i Erzes in Ferrisalzlösungen verbessert wird. I Wird beispielsweise eine Lösung aus Ferri-

chlorid als Laugungsmittel benutzt, so greift ' das Ferrichlond das Eisensulfid des Erzes an < und setzt sich damit nach der Gleichung 2 Fe Cl₃ + Fe S = 3 Fe Cl₂ + S um. Das Ferrisalz wird somit in Ferrosalz reduziert, während der Schwefel in freier Form abgeschieden und in Mischung mit den Verunreinigungen des Erzes, wie Kieselsäure u. dgl., er haken wird, woraus er durch Ausschmelzen oder in anderer geeigneter Weise gewonnen werden kann. Die erhaltene Lösung wird filtriert und gegebenenfalls mit Kalkstein zur Entfernung etwaiger Reste von Ferrisalz und freier Säure, wenn solche aus irgendeiner Ursache gebildet sein sollte, neutralisiert. Die Lösung, welche jetzt nur Ferrochlorid enthält, wird dann in einem Diaphragmaapparat mit unlöslicher Anode, z. B. aus Kohle, elektrorysiert. Die Ferrosalzlösung wird ununterbrochen in den Kathodenraum eingeleitet, wo sie durch den elektrischen Strom in Eisen, das sich auf die Kathode niederschlägt, und Chlor, das sich an der Anode mit dem anwesenden Ferrosalz in Ferrichlorid umsetzt, zersetzt wird. Man muß dabei beachten, daß immer die erforderliche Menge von Ferrosalz in dem Anodenraum vorhanden, ist, und erreicht dies z. B. dadurch, daß der Stand der Flüssigkeit im Kathodenraum etwas höher als im Anodenraum gehalten wird, so daß Ferrosalzlösung immer von dem .Kathodenraum durch oder über das Diaphragma nach dem Anodenraum strömt. Die Chlorionen, welche nach der Anode wandern, verbinden sich hier unmittelbar mit dem F'errochlorid unter Bildung und Regenerierung eben der gleichen Menge Ferrichlorid, wie bei der Auslaugunig verbraucht wurde, was aus den nachstehenden Reaktionsgleichungen hervorgeht:

1. Laugung FeS -f 2 Fe Cl₃ = 3 FeCl₂ + S,

2. Elektrolyse, primäre Reaktion FeCl₂ = Fe + Cl₂,

3. Elektrolyse, sekundäre Reaktion bei der Anode.... Cl₂ + 2 FeCl₂ = 2 FeCl₃,

Zusammen... FeS — Fe -j- S.

Damit mit Sicherheit kein Chlor an der ; Anode entwickelt oder, wenn eine Sulphat- j

lösung benutzt wird, keine freie Schwefel- | säure gebildet wird, darf der Gehalt der Anodenrlüssigkeit an Ferrosalz nicht unter einer bestimmten Grenze liegen. Die von dem Anodenabteil abfließende Lösung ent- ^; hält daher in der Regel nicht nur Ferrisalz, ; sondern auch einen gewissen Gehalt an Ferrosalz, welches keine unmittelbare Einwirkung auf das Sulfiderz ausüben kann, dessen Anwesenheit in der Lösung jedoch einen günstigen Einfluß auf den Angriff der Ferrisalzlösung auf das Erz zu haben scheint.

Die Auslaugung des Eisensulfiderzes wird zweckmäßig nach dem Gegenstromprinzip geführt, d. h. derart, daß Erz und Lauge-

flüssigkeit in entgegengesetzten Richtungen j durch eine Reihe von Auslaugungsbehältern, ! welche das fein zerkleinerte Erz enthalten, geleitet werden. Wenn die Lösung nach der Laugung noch Ferrisalz enthalten sollte, wird sie mit Kalziumkarbonat (Kalkstein) behandelt, daß das rückständige Eerrisalz ausfällt, ehe es auf das Ferrosalz einwirkt. Hierdurch wird auch jede Spur von freier Säure neutralisiert, die sich vielleicht während des Verlaufes des Verfahrens aus irgendeiner Ursache bilden könnte. Es ist nämlich sehr wichtig, daß die Käthodenflüssigkeit der elektrolytischen Zelle kein Ferrisalz und -keine freie Säure enthält, weil diese auf das ausgefällte Eisen lösend einwirken.

In den beiliegenden Zeichnungen ist eine zur Ausführung des Verfahrens geeignete elektrolytische Zelle dargestellt.

Es zeigen

Abb. ι einen senkrechten Längsschnitt,

Abb. 2 einen wagerechten Längsschnitt nach der Linie 2-2 der Abb. 3,

Abb. 3 einen senkrechten Querschnitt in größerem Maßstab nach der Linie 3-3 der Abb. 2,

Abb. 4 einen senkrechten Querschnitt nach der Linie 4-4 der Abb. 2,

Abb. 5 eine schematische Darstellung der bei der Ausführung des Verfahrens benutzten Apparatur.

In Abb. ι bis 4 bezeichnet ι das Gehäuse der Zelle, welches ein oder mehrere Diaphragmen enthält, um die Zelle in Kathodenabteile 3, die untereinander durch Schlitze 3^a verbunden sind, und in Anodenabteile 4, die zwischen den Anodenabständen 5 miteinander in Verbindung stehen, zu zerlegen. Die Anoden bestehen aus Kohle und sind unbeweglich. 6-6 stellen sich drehende Kathoden in Form von Stangen oder Kernen aus Eisen, Messing oder anderem Material dar, die in den Schlitzen 3" gelagert sind und aus der Zelle entfernt werden können. Die Kathoden werden auf beliebige Waise mit einer Umfangsgeschwindigkeit von etwa 100 m in der Minute gedreht.

Das Diaphragma besteht aus Asbesttuch oder einem anderen geeigneten Stoff, der nicht nur für die elektrolytischen Ionen, sondern auch so weit durchlässig ist, daß diie Lösung hindurchfließen kann. Das Diaphragma ist so angeordnet, daß die Geschwindigkeit und Richtung des Flüssigkeitsstromes überwacht werden kann. Für die größte

₂g Stromleismng muß das Fließen der Flüssigkeit aus dem Anodenabteil durch das Diaphragma nach dem Kathodenabteil vermieden werden. Dieses kann dadurch erreicht werden, daß der Flüssigkeitsspiegel in dem Kathodenabteil ober halo des .blussigkeitsspiegels

in dem Anodenabteil gehalten wird, wodurch das Jf ließen von dem Kathodenabvell hinweg in den Anodenabteil hinein gesichert wird.

Ein geeigneter Überlauf von dem Kathodenabteil zu dem Anodenabteil kann vorgesehen werden, um den Stand der Flüssigkeit in dem Kathodenabteil bis zu einer vorher bestimmten Höhe zu begrenzen, in dem Fall, in welchem die Dichtigkeit des Diaphragmas so groß ist, daß sie den Durchtritt jeder Flüssigkeit verhindert. Die Elektrolyse kann mit einer Stromdichte von. 5 bis, 10 Ampere für einen Quadratdezimeter Kathodenfläche ausgeführt werden. Durch die Einwirkung des elektrischen Stromes wird metallisches Eisen aus der Lösung auf der sich drehenden Kathode in Form einer Röhre niedergeschlagen, und die negativen Ionen wandern gegen die Anode, indem sie durch das Diaphragma hindurchtreten.

Die gefällten Ferrisalze, welche mit der

durch Kalkstein neutralisierten Lösung in den

' Kathodenabteil gelangen, wirken, wie bekannt, als Depolarisator für Wasserstoff, greifen aber den Kathodenniederschlag nicht an, was ungefällte Ferrisalze tun würden. Wenn die Ferrisalze nicht allen Wasserstoff an der Kathode zu entfernen imstande sind, dann kann ihre Menge vermehrt werden, oder es ist auch ratsam, ein ebenfalls bekanntes Mittel anzuwenden, um die Wasserstoftbläschen von der Kathode zu entfernen, z. B. mittels einer ^: Bürste aus Asbest, Gummi oder anderem geeigne ien Material oder auch mittels einer ■ Masse aus unlöslichem Stoff, wie innerhalb der Lösung fein verteilter Kohle, in welcher sich die Kathode dreht. Die Temperatur während der Elektrolyse wird zweckmäßig nahe dem Siedepunkte, z. B. auf 95⁰C gehalten.

: Das Diagramm in Abb. 5 veranschaulicht ', den Verlauf des Verfahrens. Die von der elektrolytiischen Zelle abfließende Lösung, welche Ferri- und Ferrosalze, z. B. Eisenchlorid und Eisenchlorür, dagegen keine freie ' Säure enthält, wird unmitteloar nach dem Lösungs behälter B geleitet, welcher das zu behandelnde Eisensulüüerz, z. B. Pyrit oder MarKasit, in zerkleinerter Form enthält. Das Eisenchlorid der Lösung löst dabei das Eisen aus dem Erze aus und wird hierbei selbst in das Ferrostadium reduziert, während Schwefel in freier Form als ein wertvolles Nebenerzeugnis abgeschieden wird. Die Auslaugung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von 70⁰C oder mehr vorgenommen. Die reduzierte Flüssigkeit wird dann in einem Filter C filtriert und darauf in einen mit Kalkstein beschickten IM eutralisierungsbehälter D übergeführt, aus dem die neutralisierte g₀ Lösung nach der elektrolytischen Zelle zurückgeführt wird.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Herstellung von Elektrolyteisen aus sulfidischen Eisenerzen, bei welchem eine Ferrosalzlösung der Erze in einem Diaphragmaapparat mit unlöslicher Anode elektrolysiert wird, derart, daß Eisen auf die Kathode niedergeschlagen wird, während ein Teil des bei der Elektrolyse an der Anode gebildeten Ferrisalzes aus der Zelle abgeleitet und in einem besonderen Behälter unmittelbar zur Auslösung von Eisen aus Eisensulfiderz benutzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Ferrisalzl'ösung keine freie Säure enthält und daß die reduzierte Lösung dem Elektrolysierapparat wieder zugeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.

BEKLIN. USbBUCKt IK DEK