DE382226C - Verfahren zum Niederschlagen von Metallen auf einer Kathode - Google Patents

Description

Im amerikanischen Patent 805969, ausgegeben am 28. November 1905, ist ein Verfahren beschrieben, das die Trennung von Metallen und hauptsächlich das Einschmelzen von Erz in mehr oder weniger reine Kupfer-Nickel-Anoden, die dann in Zellen elektrolysiert werden, betrifft. Die Zellen besitzen einen sogenannten »Filter«, der den Anodenvon dem Kathodenabteil trennt, wobei ein

ι ο Strom einer neutralen Lösung von Nickelsulfat dauernd in den Kathodenabteil und von dort durch den Filter fließt, wobei das Kupfer, so wie es von der Anode aufgelöst wird, an dem Übertritt in den Kathodenabteil verhindert wird und ein reiner Nickelniederschlsfg auf der Kathode bewirkt wird.

Bei diesem Verfahren verunreinigen die an der Anode aufgelösten Metalle die von dem Kathoden- nach dem Anodenabteil strömende

ao Nickelsulfatlösung, die durch Zementierung des Kupfers auf Nickel und schließlich durch Fällung von Eisen mittels Nickeloxyd regeneriert wird. Die so regenerierte und gereinigte"Flüssigkeit wird wieder dem Elektrorytbehälter zugeführt.

Es ist wohlbekannt, daß ein guter Kathodenbelag aus Nickel von der Verwendung einer vollkommen neutralen Plattierungslösung abhängig ist, mit oder ohne Zusatz einer Reihe von »Aufsaugemitteln«, wie sie in der Technik bekannt und in dem Patent als »schwache Säuren« erwähnt sind. Falls jedoch der Gehalt an freier Schwefelsäure in der Lösung auf mehr als einige Hundertstel eines Prozentes steigen sollte, oder falls anderseits die Lösung leicht basisch werden sollte, wird der Nickelniederschlag sofort schädlich beeinflußt, indem er im ersteren Falle hart und spröde und im letzteren Falle weich, porös und mit basischen Niederschlägen vermischt wird.

Es ist daher von größter Wichtigkeit, die Lösung richtig gesäuert zu halten. Dementsprechend ist in dem erwähnten amerikanischen Patent angegeben, daß der Filter sehr porös sein muß, damit nicht nennenswerte Mengen Säureionen durch den Filter wandern; mit anderen Worten, die in dem Patent getroffenen Vorkehrungen waren derart, daß die Azidität der Lösung sehr gering auf beiden Seiten des ίο Filters war.

Es ist jedoch gefunden worden, daß die Verwendung sehr poröser Filter, wie sie das Patent behandelt, den Kreislauf einer großen Menge Lösung erfordert und daß dementsprechend die Durchführung des Verfahrens viel kostspieliger ist, als wenn eine geringere Menge Lösung umläuft. Es ist weiter gefunden worden, daß es in gewissen Fällen nötig ist, an der Anodenseite einen höheren Säuregrad der Lösung aufrechtzuerhalten als an der Kathodenseite des Filters. Daher ist in neutraler Lösung die Anodenwirksamkeit des Stromes bedeutend geringer als die Kathodenwirksamkeit in jenen Fällen, in welchen eine weniger leicht lösliche Anode zur Verwendung gelangt. L^Tm unter solchen Umständen die Wirksamkeit der Anode zu erhöhen, ist es zweckmäßig, in dem Anodenabteil eine höhere Azidität zu haben, als es für einen guten Niederschlag auf der Kathode statthaft ist.

Die Erfindung soll die vorher erwähnten Nachteile beheben. Anstatt in den Kathodenabteil eine neutrale Lösung (mit oder ohne Zusatz von schwachen Säuren, wie sie manchmal zur Verwendung gelangen) einzuleiten, wird bei der Durchführung des A^erf ahrens nach der vorliegenden Erfindung eine dauernd in den Kathodenabteil fließende Nickelsulfatlösung verwendet, die einen nennenswerten Prozentsatz freier Schwefelsäure enthält. In der Tat ist die nach dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise benutzte Lösung beim Eintritt in den Kathodenabteil so säurehaltig, daß im Handel übliches gutes Nickel nicht daraus niedergeschlagen werden kann; trotzdem wird gemäß der Erfindung eine derartige handelsübliche Plattierung völlig sichergestellt. Dieser scheinbare Widerspruch wird durch die Verwendung einer dichten Membran von besonderer Beschaffenheit an Stelle der porösen Filtertrennwand nach dem Patent beseitigt, wodurch das in der Zeiteinheit im Umlauf befindliche Lösungsquantum entsprechend herabgesetzt wird, während die dichte Membran gleichzeitig nicht nur als ein Filter zum Lenken des Kreislaufes, wie im Patent beschrieben, wirkt, sondern infolge kapillarelektrischer \^orgänge die Wanderung der Säureionen durch die Membran so sehr begünstigt oder die Wanderung der Metallionen so sehr behindert, daß j der Säureüberschuß der Kathodenlösung nach ; und nach beseitigt und ein guter Niederschlag auf der Kathode erzielt wird, obschon die in den Kathodenabteil gelangende Lösung an sich für handelsübliche Plattierungszwecke viel zu sauer wäre. Um dieses Ziel in vorteilhaftester Weise zu erreichen, ist es nötig, sieben veränderliche Faktoren in Übereinstimmung zu bringen, nämlich, den hydrostatischen Druck im Kathodenabteil, die Schnelligkeit des FiI-terstromes durch die Membran, die Azidität und den Nickelgehalt der zufließenden Elektrolytlösung, die Trennfähigkeit der Membran in bezug auf die Anionen und Kectionen, die Temperatur des Elektrolyten und schließlich die Stromdichte.

Für eine gute Plattierung eignet sich z. B. eine Lösung von Nickelsulfat mit einem Gehalt von ungefähr 50 g metallischem Nickel pro Liter, welche ständig bei einer Temperatur von ungefähr 50⁰ C in den Kathodenabteil hineinfließt und eine Azidität, von ungefähr 2 g freier Schwefelsäure im Liter besitzt. Eine während des Plattierungsvorganges in der Nähe der Kathode entnommene Probe der Lösung wird dann ungefähr 0,2 g freie Schwefelsäure im Liter aufweisen, ein geringes Quantum, das für handelsübliches Plattieren zweckdienlich ist. Diese Ergebnisse werden bei der Verwendung von Membranen aus schwerem Baumwollstoff erzielt, der nur etwa ι 1 je 929qcm Oberfläche in der Stunde durchläßt, wobei in dem Kathodenabteil ein hydrostatischer Druck von ungefähr 2 bis 3 cm vorhanden ist, während die Stromdichtigkeit ungefahr 10 Ampere auf 929 qcm beträgt. Unter diesen Umständen ist die Wanderung der Säureionen um. so viel schneller als der entgegengesetzte Diffusionsstrom, daß technisch wertvolle Ergebnisse erzielt werden. Die 10c Schnelligkeit der Überführung der Säureionen in einer Richtung erscheint sehr viel größer als diejenige der Kupferionen in der anderen Richtung. Alle diese Umstände bewirken den Ausschluß der Kupferionen aus der Kathodenlösung.

Natürlich können die oben angegebenen Bedingungen Abänderungen unterworfen werden, obgleich es sich ergeben hat, daß jene Bedingungen die vorteilhaftesten sind. Falls z.B. eine Membran verwendet wird, die ein schnelleres Filtrieren gestattet, so muß die Azidität verringert werden. Falls die Dichtigkeit des Stromes erhöht wird, kann die Azidität etwas erhöht werden, während bei einer \~erringernug der, Stromdichtigkeit auch die Azidität verringert werden sollte. Ähnlichenveise müßte die Azidität bei Verringerung der Temperatur reduziert werden, während eine Erhöhung der Temperatur eine etwas erhöhte Azidität zuläßt. Die verschiedenen Bedingungen sind demnach unter sich abhängig und können bis

zu einem gewissen Maß Abänderungen unterworfen werden, aber sie sollten so miteinander verbunden werden, wie z. B. vorstehend beschrieben, damit das gewünschte Ergebnis erzielt wird.

Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird es erforderlich, darauf zu achten, daß die Säurelösung von der Anodenseite gereinigt wird, so daß die Azidität im wesentliehen vor und nach der Reinigung dieselbe bleibt. Kupfer kann ohne Störung der Azidität aus der Anodenlösung entfernt werden. Falls jedoch die Anode Eisen in einem solchen Maß enthält, daß es notwendig wird, das Eisen durch Nickeloxyd (hydriert oder mit Kohlensäure behandelt, wie es der Fall sein mag) aus der Lösung zu fällen, so daß die Lösung neutral wird, dann ist es nötig, die Lösung nach Abscheidung des Eisenniederschlages sauer zu machen. Eine derartige Ansäuerung wird ebenfalls erforderlich, falls die Entfernung des Kupfers durch Mittel geschieht, welche die Azidität aufheben.

Wenn daher atis irgendeinem Grunde die Lösung neutralisiert worden ist, ist es zweckmäßig, die Azidität durch Niederschlagen des Nickels aus der Lösung wieder herzustellen, und zwar in einem elektrolytischen Behälter, indem unlösliche Anoden verwendet werden, weil sonst, wenn die Azidität lediglich durch Zugabe von Säure erzeugt werden würde, das Gleichgewicht der ein- und ausgehenden Säure und des Nickels in dem ständig umlaufenden Elektrolyten gestört werden würde. Da die aus dem ansäurenden elektrolytischen Behälter ausfließende Lösung mehr Säure enthalten soll als an sich für eine gute Nickelplattierung erforderlich wäre, wird die Kathode des ansäurenden elektrolytischen Behälters in einem mit porösen Membranwänden versehenen Kathodenabteil untergebracht, tind die gewünschte Plattierung auf der erwähnten Kathode wird durch den Kreislauf der gewöhnlichen reinen Kathodenlösung durch diese Membranwände erreicht, genau wie in den Hauptplattiergefäßen, und gleichzeitig wird erreicht, daß der Hauptzufluß der anzusäurenden reinen Lösung nur auf der Anodenseite des ansäurenden elektrolytischen Behälters hindurchgeht.

Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Menge des im Umlauf befindlichen Elektrolyten so gering im Vergleich zur bisherigen Praxis, daß es wichtig erschien, Vorsorge für einen vollkommeneren Kreislauf in der Zelle der löslichen Anode zu treffen, und es hat sich daher 'als zweckmäßig erwiesen, wenigstens einen Teil der Lösung am Boden der Zelle abzulassen. Hierbei kann der schlechte oder unreine Elektrolyt auf diese Weise in zwei Teile getrennt werden, der eine oben am Anodenabteil abströmende und verhältnismäßig wenig Kupfer enthaltende Teil, und der andere am Boden mit bedeutend mehr Kupfer ablaufende Teil. Dies ist von erheb- °5 lichem Vorteil bei der Reinigung durch Zementierung des Kupfers auf Nickel.

Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, welches von Wichtigkeit ist, besteht in der Verwendung von aus in einem elektrisehen Ofen erzeugten Kupfer-Nickellegierungen hergestellten dichten, harten Kupfer-Nikkelanoden. Bei der Herstellung derartiger Anoden kann die Kupfer-Nickelmasse geröstet und ausgelaugt werden, um den größeren Teil ihres Kupfers zu entfernen. Darauf wird dieser geröstete und ausgelaugte von 3 bis 4 Teile Nickel auf r Teil Kupfer enthaltende Stein (Masse) mit ungefähr 10 Prozent pulverisiertem Koks gemischt und einer Behändlung im elektrischen Ofen unterworfen mit einem Flußmittel, welches die Entfernung von Eisen daraus in Form· von Schlacken fördert. Der Eisengehalt der Nickel-Kupferlegierung kann so bis auf einen kleinen Bruchteil von ι Prozent reduziert werden, während die Legierung ebenfalls von dem größeren Teil ihres Schwefelgehaltes und absorbierten Gasen befreit werden kann. Die Legierung kann auch über ihren Schmelzpunkt hinaus erhitzt und eine solche Temperatur erlangen, daß sie dünnflüssig wird. Die Legierung ist daher von verschiedener und verbesserter Zusammensetzung im Vergleich mit den im Hochofen erzeugten; und die aus solcher Legierung gegossenen Anoden unterscheiden sich ebenfalls von denjenigen, welche aus im Hochofen hergestellten Legierungen gegossen wurden, dadurch, daß sie dicht und hart und verhältnismäßig schwerer löslich und verhältnismäßig frei von Unreinigkeiten sind, die man in Anoden findet, welche aus Hochofenlegierungen hergestellt wurden. Die Verwendung der verbesserten Anode bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ergibt eine bessere Wirkung desselben. Wenn auch demnach das Verfahren mit aus Hochofenlegierungen hergestellten Anoden durchgeführt werdend kann, so ist es doch vorteilhafter, wenn dabei Anoden verwendet werden, die aus im elektrischen Ofen hergestellten Legierungen bestehen.

Zur Ausführung des Verfahrens dient zweckmäßig der in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparat. A ist der Anodenabteil der Hauptzelle mit den Anoden a; B der Kathodenabteil mit der Kathode b und den Membranen d aus schwerem Baumwollstoff o. dgl. Der hydrostatische Druck im Kathodenabteil ist durch die Linie e bezeichnet. Die reine Nickelsulfatlösung, welche zweckmäßig 2 g freier Schwefelsäure auf den Liter enthält, fließt mit einer Temperatur von ungefähr 50

Claims (7)

1. bis 55° C aus dem Behälter C während des Arbeitsganges beständig durch die mit entsprechendem Ventil oder Hahn versehene Rohrleitung / in den Kathodenabteil zu, der unreine Elektrolyt aus dem Anodenabteil von oben durch das Überlaufrohr g, von unten durch die Syphon- ο. dgl. -leitung h, die bis nahe an den Boden reicht, ab. Beide Ableitungen führen in denselben Zementierungsbehälter D zur Reito nigung des Kupfers auf Nickel, aus welchem die Lösung zu dem Behälter E fließt, in welchem vorhandenes Eisen durch Nickeloxyd oder ähnlich wirkende Stoffe gefällt wird. Die so neutralisierte Lösung gelangt dann in den elektrolytischen Behälter F zur Ansäuerung, dessen Kathodenabteil G dem Kathodenabteil B der Hauptzelle gleicht, und der mit unlöslichen Anoden i und einer geeigneten Kathode / für den Nickelniederschlag versehen ist. Die reine Nickelsäurelösung wird dem Kathodenabteil G durch die Leitung m aus dem Behälter C ständig zugeführt. Eine entsprechende Pumpe H in der Rückleitung μ führt die umlaufende Lösung aus dem Behälter F zum Behälter C zurück.

   Das oben geschilderte Verfahren findet nicht nur Anwendung zum Plattieren mit Nickel und zum Trennen und Verfeinern von Nickel ; aus Nickel-Kupferlegierungen, sondern auch in Jenseiben Prozessen mit anderen Metallen, wie Eisen, Kobalt, Zink. Es ist einleuchtend, daß die Erfindung nicht nur bei denjenigen Verfahren von Nutzen ist, in welchen die Anode eine lösliche Legierung ist, sondern auch bei anderen Arbeitsweisen, wie z. B. bei der Herstellung von Nickel, durch dauernd sich lösendes Nickelkarbonat im Elektrolyten unter Verwendung einer unlöslichen Anode, und in der Zurückführung eines nur teilweise neutralisierten Elektrolyten nach dem Kathodenabteil.

   Paten τ-An sfrüche:

   i. Verfahren zum Niederschlagen von ; Metallen auf eine Kathode, deren Raum durch eine Filtermembran von dem Ano- j denraum getrennt ist, ständigen Zufluß ! einer Lösung des niederzuschlagenden i Metalls erhält und einen höheren hydrostatischen Druck als der Anodenraum hat, gekennzeichnet durch die Verwendung einer Membran von solcher Beschaffenheit, daß die Überführung der negativen Ionen (Säureionen) erheblich vor der der Metallionen begünstigt wird, und durch einen Überschuß an freier Säure über den Betrag hinaus, der an der Niederschlagsfläche der Kathode an sich statthaft wäre.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1 zur Trennung von Nickel von anderen Metallen durch Elektrolyse einer Anode, die eine Nickellegierung enthält und mit Nickelniederschlag an der Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß die regenerierte Anodenlösung angesäuert wird, indem sie durch einen Elektrolytbehälter mit unlöslichen Anoden strömt, in welchem die gewünschte Menge von Säure freigesetzt und ein entsprechendes Quantum Nickel niedergeschlagen wird, so daß der regenerierte Elektrolyt nach dem Kathodenabteil mit mehr freier Säure zurückkehrt, als an sich für die Erzeugung eines Nickelniederschlages von handelsüblicher Qualität auf der Kathode zweckdienlich wäre.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Regenerierung der Anodenlösung dadurch bewirkt wird, daß sie nur durch den Anodenabteil eines Elektrolytbehälters fließt, der unlösliche Anoden 8υ hat und mit Filtermembranen um seine Kathoden ausgerüstet ist.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 zum Fällen von Nickel auf eine Kathode, dadurch gekennzeichnet, daß der Nickelsulfatelektrolyt bei einer Temperatur von ungefähr 55⁰ C nach dem Kathodenabteil geleitet wird, ungefähr 50 g Nickel im Liter enthält und eine Azidität von ungefähr 2 g freie Schwefelsäure im Liter aufweist, wobei die Stromdichte und die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit so bemessen sind und die Membran von solcher Beschaffenheit ist, daß die Azidität der Elektrolyten in der Nähe der Kathode bis auf ungefähr 0,2 g freie Schwefelsäure im Liter herabgesetzt wird.
5. 5. Verfahren zum Fällen von Nickel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Stromgeschwindigkeit durch die Membran ungefähr 1 1 je Quadratfuß Oberfläche in der Stunde beträgt, und daß die Stromdichtigkeit in demselben auf ungefähr 10 Ampere je Quadratfuß gehalten wird.
6. 6. Verfahren zum Fällen von Nickel auf eine Kathode gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil des unreinen Elektrolyten am Boden des Anodenabteiles abgeleitet wird.
7. 7. Verfahren zum Fällen von Nickel auf der Kathode gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, gekennzeichnet durch die Verwendung von Kupfer-Nickel-Anoden, die aus einer im elektrischen Ofen hergestellten Legierung gefertigt sind.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen