DE382226C - Process for depositing metals on a cathode - Google Patents
Process for depositing metals on a cathodeInfo
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Description
Im amerikanischen Patent 805969, ausgegeben am 28. November 1905, ist ein Verfahren beschrieben, das die Trennung von Metallen und hauptsächlich das Einschmelzen von Erz in mehr oder weniger reine Kupfer-Nickel-Anoden, die dann in Zellen elektrolysiert werden, betrifft. Die Zellen besitzen einen sogenannten »Filter«, der den Anodenvon dem Kathodenabteil trennt, wobei einIn American patent 805969, issued November 28, 1905, there is one method describes the separation of metals and mainly the melting down of Ore in more or less pure copper-nickel anodes, which are then electrolyzed in cells are concerned. The cells have what is known as a "filter", the anode of separates the cathode compartment, where a
ι ο Strom einer neutralen Lösung von Nickelsulfat dauernd in den Kathodenabteil und von dort durch den Filter fließt, wobei das Kupfer, so wie es von der Anode aufgelöst wird, an dem Übertritt in den Kathodenabteil verhindert wird und ein reiner Nickelniederschlsfg auf der Kathode bewirkt wird.ι ο stream a neutral solution of nickel sulfate flows continuously into the cathode compartment and from there through the filter, the copper, so as it is dissolved by the anode, prevents it from entering the cathode compartment and a pure nickel deposit is effected on the cathode.
Bei diesem Verfahren verunreinigen die an der Anode aufgelösten Metalle die von dem Kathoden- nach dem Anodenabteil strömendeIn this process, the metals dissolved at the anode contaminate those from the Cathode flowing after the anode compartment
ao Nickelsulfatlösung, die durch Zementierung des Kupfers auf Nickel und schließlich durch Fällung von Eisen mittels Nickeloxyd regeneriert wird. Die so regenerierte und gereinigte"Flüssigkeit wird wieder dem Elektrorytbehälter zugeführt. ao nickel sulphate solution obtained by cementing the copper onto nickel and finally by precipitation is regenerated from iron by means of nickel oxide. The "liquid" regenerated and purified in this way is fed back to the electrical container.
Es ist wohlbekannt, daß ein guter Kathodenbelag aus Nickel von der Verwendung einer vollkommen neutralen Plattierungslösung abhängig ist, mit oder ohne Zusatz einer Reihe von »Aufsaugemitteln«, wie sie in der Technik bekannt und in dem Patent als »schwache Säuren« erwähnt sind. Falls jedoch der Gehalt an freier Schwefelsäure in der Lösung auf mehr als einige Hundertstel eines Prozentes steigen sollte, oder falls anderseits die Lösung leicht basisch werden sollte, wird der Nickelniederschlag sofort schädlich beeinflußt, indem er im ersteren Falle hart und spröde und im letzteren Falle weich, porös und mit basischen Niederschlägen vermischt wird.It is well known that a good cathode coating made of nickel depends on the use of a perfectly neutral plating solution, with or without the addition of a number of "absorbents" as they are known in the art and as "weak" in the patent Acids «are mentioned. If, however, the content of free sulfuric acid in the solution increases should rise more than a few hundredths of a percent, or if on the other hand the solution should become slightly alkaline, the nickel deposit is immediately detrimentally affected by in the former case it is hard and brittle and in the latter case it is soft, porous and basic Precipitation is mixed.
Es ist daher von größter Wichtigkeit, die Lösung richtig gesäuert zu halten. Dementsprechend ist in dem erwähnten amerikanischen Patent angegeben, daß der Filter sehr porös sein muß, damit nicht nennenswerte Mengen Säureionen durch den Filter wandern; mit anderen Worten, die in dem Patent getroffenen Vorkehrungen waren derart, daß die Azidität der Lösung sehr gering auf beiden Seiten des ίο Filters war.It is therefore of the utmost importance to keep the solution properly acidified. Accordingly it is stated in the mentioned American patent that the filter must be very porous so that it does not contain significant quantities Acid ions migrate through the filter; in other words, those struck in the patent Precautions were taken so that the acidity of the solution was very low on either side of the ίο Filters was.
Es ist jedoch gefunden worden, daß die Verwendung sehr poröser Filter, wie sie das Patent behandelt, den Kreislauf einer großen Menge Lösung erfordert und daß dementsprechend die Durchführung des Verfahrens viel kostspieliger ist, als wenn eine geringere Menge Lösung umläuft. Es ist weiter gefunden worden, daß es in gewissen Fällen nötig ist, an der Anodenseite einen höheren Säuregrad der Lösung aufrechtzuerhalten als an der Kathodenseite des Filters. Daher ist in neutraler Lösung die Anodenwirksamkeit des Stromes bedeutend geringer als die Kathodenwirksamkeit in jenen Fällen, in welchen eine weniger leicht lösliche Anode zur Verwendung gelangt. LTm unter solchen Umständen die Wirksamkeit der Anode zu erhöhen, ist es zweckmäßig, in dem Anodenabteil eine höhere Azidität zu haben, als es für einen guten Niederschlag auf der Kathode statthaft ist.It has been found, however, that the use of very porous filters such as those discussed in the patent requires a large amount of solution to be circulated and, accordingly, that the process is much more costly to carry out than when a lesser amount of solution is circulated. It has also been found that in certain cases it is necessary to maintain a higher acidity of the solution on the anode side than on the cathode side of the filter. Therefore, in neutral solution, the anode efficiency of the current is significantly less than the cathode efficiency in those cases in which a less readily soluble anode is used. L T m in such circumstances, to increase the effectiveness of the anode, it is desirable to have a higher acidity in the anode compartment, as it is allowed for a good precipitate on the cathode.
Die Erfindung soll die vorher erwähnten Nachteile beheben. Anstatt in den Kathodenabteil eine neutrale Lösung (mit oder ohne Zusatz von schwachen Säuren, wie sie manchmal zur Verwendung gelangen) einzuleiten, wird bei der Durchführung des A^erf ahrens nach der vorliegenden Erfindung eine dauernd in den Kathodenabteil fließende Nickelsulfatlösung verwendet, die einen nennenswerten Prozentsatz freier Schwefelsäure enthält. In der Tat ist die nach dem Verfahren der Erfindung vorzugsweise benutzte Lösung beim Eintritt in den Kathodenabteil so säurehaltig, daß im Handel übliches gutes Nickel nicht daraus niedergeschlagen werden kann; trotzdem wird gemäß der Erfindung eine derartige handelsübliche Plattierung völlig sichergestellt. Dieser scheinbare Widerspruch wird durch die Verwendung einer dichten Membran von besonderer Beschaffenheit an Stelle der porösen Filtertrennwand nach dem Patent beseitigt, wodurch das in der Zeiteinheit im Umlauf befindliche Lösungsquantum entsprechend herabgesetzt wird, während die dichte Membran gleichzeitig nicht nur als ein Filter zum Lenken des Kreislaufes, wie im Patent beschrieben, wirkt, sondern infolge kapillarelektrischer \^orgänge die Wanderung der Säureionen durch die Membran so sehr begünstigt oder die Wanderung der Metallionen so sehr behindert, daß j der Säureüberschuß der Kathodenlösung nach ; und nach beseitigt und ein guter Niederschlag auf der Kathode erzielt wird, obschon die in den Kathodenabteil gelangende Lösung an sich für handelsübliche Plattierungszwecke viel zu sauer wäre. Um dieses Ziel in vorteilhaftester Weise zu erreichen, ist es nötig, sieben veränderliche Faktoren in Übereinstimmung zu bringen, nämlich, den hydrostatischen Druck im Kathodenabteil, die Schnelligkeit des FiI-terstromes durch die Membran, die Azidität und den Nickelgehalt der zufließenden Elektrolytlösung, die Trennfähigkeit der Membran in bezug auf die Anionen und Kectionen, die Temperatur des Elektrolyten und schließlich die Stromdichte.The invention is intended to remedy the aforementioned disadvantages. Instead of the cathode compartment a neutral solution (with or without the addition of weak acids, as they sometimes do to be used) will be experienced when performing the A ^ according to the present invention, a nickel sulfate solution continuously flowing into the cathode compartment which contains a significant percentage of free sulfuric acid. Indeed, according to the method of the invention preferably used solution at entry into the cathode compartment so acidic, that commercially good nickel cannot be precipitated from it; despite this such a commercially available plating is fully ensured according to the invention. This apparent contradiction is made possible by the use of a dense membrane of special texture removed in place of the porous filter partition according to the patent, whereby the quantity of solution in circulation in the unit of time is correspondingly reduced is, while the dense membrane doubles as a filter for directing of the circulatory system, as described in the patent, but as a result of capillary-electrical processes the migration of acid ions through the membrane so much favored or the migration the metal ions hindered so much that j the excess acid of the cathode solution after; and after it is eliminated and a good deposit is obtained on the cathode, although the in The solution entering the cathode compartment per se is too much for commercial plating purposes would be angry. In order to achieve this goal in the most advantageous way, it is necessary to have seven changeable To bring factors into agreement, namely, the hydrostatic pressure in the cathode compartment, the rapidity of the filter flow through the membrane, the acidity and the nickel content of the incoming electrolyte solution, the separability of the membrane with respect to the anions and cions, the temperature of the electrolyte and finally the current density.
Für eine gute Plattierung eignet sich z. B. eine Lösung von Nickelsulfat mit einem Gehalt von ungefähr 50 g metallischem Nickel pro Liter, welche ständig bei einer Temperatur von ungefähr 500 C in den Kathodenabteil hineinfließt und eine Azidität, von ungefähr 2 g freier Schwefelsäure im Liter besitzt. Eine während des Plattierungsvorganges in der Nähe der Kathode entnommene Probe der Lösung wird dann ungefähr 0,2 g freie Schwefelsäure im Liter aufweisen, ein geringes Quantum, das für handelsübliches Plattieren zweckdienlich ist. Diese Ergebnisse werden bei der Verwendung von Membranen aus schwerem Baumwollstoff erzielt, der nur etwa ι 1 je 929qcm Oberfläche in der Stunde durchläßt, wobei in dem Kathodenabteil ein hydrostatischer Druck von ungefähr 2 bis 3 cm vorhanden ist, während die Stromdichtigkeit ungefahr 10 Ampere auf 929 qcm beträgt. Unter diesen Umständen ist die Wanderung der Säureionen um. so viel schneller als der entgegengesetzte Diffusionsstrom, daß technisch wertvolle Ergebnisse erzielt werden. Die 10c Schnelligkeit der Überführung der Säureionen in einer Richtung erscheint sehr viel größer als diejenige der Kupferionen in der anderen Richtung. Alle diese Umstände bewirken den Ausschluß der Kupferionen aus der Kathodenlösung. For a good plating, e.g. B. a solution of nickel sulfate with a content of approximately 50 g of metallic nickel per liter, which constantly flows into the cathode compartment at a temperature of approximately 50 ° C. and has an acidity of approximately 2 g of free sulfuric acid per liter. A sample of the solution taken near the cathode during the plating process will then have about 0.2 g of free sulfuric acid per liter, a small amount useful for commercial plating. These results are achieved with the use of membranes made of heavy cotton fabric, which only lets through about ι 1 per 929 sq qcm is. Under these circumstances the migration of the acid ions is over. so much faster than the opposite diffusion flow that technically valuable results are achieved. The rapidity of the transfer of the acid ions in one direction appears to be very much greater than that of the copper ions in the other direction. All of these circumstances cause the copper ions to be excluded from the cathode solution.
Natürlich können die oben angegebenen Bedingungen Abänderungen unterworfen werden, obgleich es sich ergeben hat, daß jene Bedingungen die vorteilhaftesten sind. Falls z.B. eine Membran verwendet wird, die ein schnelleres Filtrieren gestattet, so muß die Azidität verringert werden. Falls die Dichtigkeit des Stromes erhöht wird, kann die Azidität etwas erhöht werden, während bei einer \~erringernug der, Stromdichtigkeit auch die Azidität verringert werden sollte. Ähnlichenveise müßte die Azidität bei Verringerung der Temperatur reduziert werden, während eine Erhöhung der Temperatur eine etwas erhöhte Azidität zuläßt. Die verschiedenen Bedingungen sind demnach unter sich abhängig und können bisOf course, the above conditions can be subject to changes, although those conditions have been found to be the most favorable. If e.g. a membrane is used that allows faster filtration, the acidity must be used be reduced. If the tightness of the stream is increased, the acidity can do something be increased, while with a \ ~ erredernug the current tightness should also be decreased the acidity. In a similar way the acidity will be reduced with decreasing temperature, while increasing the Temperature allows a somewhat increased acidity. The different conditions are therefore dependent on each other and can up to
zu einem gewissen Maß Abänderungen unterworfen werden, aber sie sollten so miteinander verbunden werden, wie z. B. vorstehend beschrieben, damit das gewünschte Ergebnis erzielt wird.to some extent are subject to change, but they should be so with each other be connected, such as B. described above, so that the desired result is achieved will.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens wird es erforderlich, darauf zu achten, daß die Säurelösung von der Anodenseite gereinigt wird, so daß die Azidität im wesentliehen vor und nach der Reinigung dieselbe bleibt. Kupfer kann ohne Störung der Azidität aus der Anodenlösung entfernt werden. Falls jedoch die Anode Eisen in einem solchen Maß enthält, daß es notwendig wird, das Eisen durch Nickeloxyd (hydriert oder mit Kohlensäure behandelt, wie es der Fall sein mag) aus der Lösung zu fällen, so daß die Lösung neutral wird, dann ist es nötig, die Lösung nach Abscheidung des Eisenniederschlages sauer zu machen. Eine derartige Ansäuerung wird ebenfalls erforderlich, falls die Entfernung des Kupfers durch Mittel geschieht, welche die Azidität aufheben.During the practical implementation of the procedure, it is necessary to ensure that that the acid solution is purified from the anode side so that the acidity is essentially remains the same before and after cleaning. Copper can be used without disturbing the acidity removed from the anode solution. However, if the anode is iron in such a Measure contains that it becomes necessary to replace the iron with nickel oxide (hydrogenated or aerated treated as it may be) to precipitate out of the solution, leaving the solution neutral then it is necessary to make the solution acidic after the iron precipitate has separated out do. Such acidification is also required if the removal of the Copper happens through agents reversing the acidity.
Wenn daher atis irgendeinem Grunde die Lösung neutralisiert worden ist, ist es zweckmäßig, die Azidität durch Niederschlagen des Nickels aus der Lösung wieder herzustellen, und zwar in einem elektrolytischen Behälter, indem unlösliche Anoden verwendet werden, weil sonst, wenn die Azidität lediglich durch Zugabe von Säure erzeugt werden würde, das Gleichgewicht der ein- und ausgehenden Säure und des Nickels in dem ständig umlaufenden Elektrolyten gestört werden würde. Da die aus dem ansäurenden elektrolytischen Behälter ausfließende Lösung mehr Säure enthalten soll als an sich für eine gute Nickelplattierung erforderlich wäre, wird die Kathode des ansäurenden elektrolytischen Behälters in einem mit porösen Membranwänden versehenen Kathodenabteil untergebracht, tind die gewünschte Plattierung auf der erwähnten Kathode wird durch den Kreislauf der gewöhnlichen reinen Kathodenlösung durch diese Membranwände erreicht, genau wie in den Hauptplattiergefäßen, und gleichzeitig wird erreicht, daß der Hauptzufluß der anzusäurenden reinen Lösung nur auf der Anodenseite des ansäurenden elektrolytischen Behälters hindurchgeht. Therefore, if for any reason the Solution has been neutralized, it is useful to reduce the acidity by precipitating the Recover nickel from solution in an electrolytic container, by using insoluble anodes, because otherwise, when the acidity is merely through Adding acid would create the balance of incoming and outgoing acid and the nickel in the constantly circulating electrolyte would be disturbed. Since the the solution flowing out of the acidic electrolytic container should contain more acid than would be required per se for good nickel plating, the cathode of the acidic electrolytic container in a cathode compartment provided with porous membrane walls housed, tind the desired plating on the cathode mentioned is achieved by circulating the ordinary pure cathode solution through these membrane walls, just like in the Main plating vessels, and at the same time it is achieved that the main inflow of the pure solution only passes on the anode side of the acidic electrolytic container.
Bei Anwendung der vorliegenden Erfindung ist die Menge des im Umlauf befindlichen Elektrolyten so gering im Vergleich zur bisherigen Praxis, daß es wichtig erschien, Vorsorge für einen vollkommeneren Kreislauf in der Zelle der löslichen Anode zu treffen, und es hat sich daher 'als zweckmäßig erwiesen, wenigstens einen Teil der Lösung am Boden der Zelle abzulassen. Hierbei kann der schlechte oder unreine Elektrolyt auf diese Weise in zwei Teile getrennt werden, der eine oben am Anodenabteil abströmende und verhältnismäßig wenig Kupfer enthaltende Teil, und der andere am Boden mit bedeutend mehr Kupfer ablaufende Teil. Dies ist von erheb- °5 lichem Vorteil bei der Reinigung durch Zementierung des Kupfers auf Nickel.In practicing the present invention, the amount is that in circulation Electrolytes so low compared to previous practice that it seemed important to take precaution to meet for a more perfect circulation in the cell of the soluble anode, and it has therefore proven to be expedient to put at least part of the solution on the bottom to drain the cell. The bad or impure electrolyte can affect this Way to be separated into two parts, the one flowing off at the top of the anode compartment and proportionately Part containing little copper, and the other part with significantly more copper running off at the bottom. This is of considerable- ° 5 Lich advantage when cleaning by cementing the copper on nickel.
Ein anderes Merkmal der vorliegenden Erfindung, welches von Wichtigkeit ist, besteht in der Verwendung von aus in einem elektrisehen Ofen erzeugten Kupfer-Nickellegierungen hergestellten dichten, harten Kupfer-Nikkelanoden. Bei der Herstellung derartiger Anoden kann die Kupfer-Nickelmasse geröstet und ausgelaugt werden, um den größeren Teil ihres Kupfers zu entfernen. Darauf wird dieser geröstete und ausgelaugte von 3 bis 4 Teile Nickel auf r Teil Kupfer enthaltende Stein (Masse) mit ungefähr 10 Prozent pulverisiertem Koks gemischt und einer Behändlung im elektrischen Ofen unterworfen mit einem Flußmittel, welches die Entfernung von Eisen daraus in Form· von Schlacken fördert. Der Eisengehalt der Nickel-Kupferlegierung kann so bis auf einen kleinen Bruchteil von ι Prozent reduziert werden, während die Legierung ebenfalls von dem größeren Teil ihres Schwefelgehaltes und absorbierten Gasen befreit werden kann. Die Legierung kann auch über ihren Schmelzpunkt hinaus erhitzt und eine solche Temperatur erlangen, daß sie dünnflüssig wird. Die Legierung ist daher von verschiedener und verbesserter Zusammensetzung im Vergleich mit den im Hochofen erzeugten; und die aus solcher Legierung gegossenen Anoden unterscheiden sich ebenfalls von denjenigen, welche aus im Hochofen hergestellten Legierungen gegossen wurden, dadurch, daß sie dicht und hart und verhältnismäßig schwerer löslich und verhältnismäßig frei von Unreinigkeiten sind, die man in Anoden findet, welche aus Hochofenlegierungen hergestellt wurden. Die Verwendung der verbesserten Anode bei dem Verfahren nach der vorliegenden Erfindung ergibt eine bessere Wirkung desselben. Wenn auch demnach das Verfahren mit aus Hochofenlegierungen hergestellten Anoden durchgeführt werdend kann, so ist es doch vorteilhafter, wenn dabei Anoden verwendet werden, die aus im elektrischen Ofen hergestellten Legierungen bestehen.Another feature of the present invention which is important is in the use of copper-nickel alloys produced in an electric furnace manufactured dense, hard copper-nickel anodes. When making such Anodes, the copper-nickel mass can be roasted and leached to the greater part to remove their copper. This is then roasted and leached from 3 to 4 parts nickel on 1 part copper-containing stone (mass) with approximately 10 percent powdered Coke mixed and subjected to an electric furnace treatment with a flux that promotes the removal of iron from it in the form of slag. The iron content of the nickel-copper alloy can be reduced to a small fraction of ι percent are reduced, while the alloy also depends on the greater part of their Sulfur content and absorbed gases can be released. The alloy can too Heated above their melting point and reach such a temperature that they become thin will. The alloy is therefore of different and improved composition in comparison with those produced in the blast furnace; and those cast from such alloy Anodes also differ from those made from in the blast furnace Alloys were cast by making them dense and hard and proportionate are more difficult to dissolve and are relatively free from impurities that are found in anodes finds which were made from blast furnace alloys. The use of the improved Anode in the method of the present invention gives a better effect same. Even if, accordingly, the process with manufactured from blast furnace alloys Anodes can be carried out, so it is more advantageous if anodes are used made of alloys made in the electric furnace.
Zur Ausführung des Verfahrens dient zweckmäßig der in der Zeichnung schematisch dargestellte Apparat. A ist der Anodenabteil der Hauptzelle mit den Anoden a; B der Kathodenabteil mit der Kathode b und den Membranen d aus schwerem Baumwollstoff o. dgl. Der hydrostatische Druck im Kathodenabteil ist durch die Linie e bezeichnet. Die reine Nickelsulfatlösung, welche zweckmäßig 2 g freier Schwefelsäure auf den Liter enthält, fließt mit einer Temperatur von ungefähr 50The apparatus shown schematically in the drawing is expediently used to carry out the process. A is the anode compartment of the main cell with anodes a; B the cathode compartment with the cathode b and the membranes d made of heavy cotton fabric or the like. The hydrostatic pressure in the cathode compartment is indicated by the line e . The pure nickel sulphate solution, which appropriately contains 2 g of free sulfuric acid per liter, flows at a temperature of around 50
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