DE1931426A1 - Process for cleaning nickel and accompanying metals - Google Patents
Process for cleaning nickel and accompanying metalsInfo
- Publication number
- DE1931426A1 DE1931426A1 DE19691931426 DE1931426A DE1931426A1 DE 1931426 A1 DE1931426 A1 DE 1931426A1 DE 19691931426 DE19691931426 DE 19691931426 DE 1931426 A DE1931426 A DE 1931426A DE 1931426 A1 DE1931426 A1 DE 1931426A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- nickel
- solution
- chloride
- cobalt
- iron
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G53/00—Compounds of nickel
- C01G53/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J41/00—Anion exchange; Use of material as anion exchangers; Treatment of material for improving the anion exchange properties
- B01J41/04—Processes using organic exchangers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G49/00—Compounds of iron
- C01G49/0009—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/003—Preparation involving a liquid-liquid extraction, an adsorption or an ion-exchange
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
- C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
- C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
- C22B3/42—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by ion-exchange extraction
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P10/00—Technologies related to metal processing
- Y02P10/20—Recycling
Description
Le Nickel, 1, Boulevard de Vaugirard, Paris 15 ,Le Nickel, 1, Boulevard de Vaugirard, Paris 15,
FrankreichFrance
Verfahren zur Reinigung von Nickel und NickelbegleitmetallenProcess for cleaning nickel and accompanying metals
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Nickel und Nickelbegleitmetallen durch Trennung derartiger Metallgemische, die in Form von Lösungen, die neben Nickel noch geringe Mengen anderer Metalle, z, B. Kobalt, Eisen sowie gegebenenfalls Molybdän, Kupfer, Aluminium, Mangan, Zink und dergl., enthalten, vorliegen.The invention relates to a method for purifying nickel and accompanying nickel metals by separating such metal mixtures, which are in the form of solutions that are low in addition to nickel Amounts of other metals, e.g. cobalt, iron and possibly molybdenum, copper, aluminum, manganese, zinc and the like., included.
Es ist bekannt, daß in den natürlichen Vorkommen die nickelhaltigen Mineralien in der Regel vergleichsweise große Mengen an Eisen und Kobalt enthalten und daß es für industrielle Verwendungszwecke erforderlich ist, unter Verwendung von Reinigungsverfahren Nickel sehr hoher Reinheit sowie gegebenenfalls Kobalt sehr hoher Reinheit herzustellen.It is known that in the natural occurrences the nickel-containing Minerals usually contain comparatively large amounts of iron and cobalt and that it is for industrial uses It is necessary to use very high purity nickel and possibly cobalt using cleaning processes very high purity.
Mit Hilfe metallurgischer Verfahren läßt sich der größte Teil des Eisens ziemlich leicht abtrennen, doch gelingt in wirksamer und wirtschaftlicher Weise keine vollständige Abtrennung des Eisens und noch viel weniger eine vollständige Abtrennung desMetallurgical techniques can be used to separate most of the iron fairly easily, but they are more effective and economically, no complete separation of the iron and much less complete separation of the iron
0 09812/147 10 09812/147 1
Kobalts, was darauf zurückzuführen ist, daß Nickel und Kobalt in bezug auf die meisten physikalischen und chemischen Eigenschaften sehr nahe miteinander verwandt sind und oftmals nur schwer abzutrennende Verunreinigungen, z. B. Arsen und Schwefel, mit sich schleppen.Cobalt, which is due to the fact that nickel and cobalt in terms of most of the physical and chemical properties are very closely related and often difficult to separate impurities such. B. arsenic and sulfur, drag with you.
Zur Gewinnung von Nickel sehr hoher Reinheit werden bekanntlich meistens chemische und/oder elektrochemische Verfahren herangezogen. Insbesondere elektrochemische Re inigungs verfallren werden sehr häufig angewandt, da sie zu einem vorteilhaften, in kompakter und homogener Form anfallenden Metall führen. So werden z. B. meistens Eisen-Nickel-Kobalt-Legierungen oder Lech, d«, h. Sulfide dieser Metalle, zu Anoden vergossen, worauf die vergossenen Formkörper in Anodenkammern, die einen wässrigen Elektrolyten auf der Basis von Nickelchlorid enthalten, einem anodischen Angriff ausgesetzt werden, wobei einerseits ein unreiner Anolyt, der reich ist an Nickel und zusätzlich noch Eisen, Kobalt sowie gegebenenfalls andere Metalle enthält, und andererseits ein unlöslicher Anodenschlamm, der hauptsächlich aus Metalloiden, z. B. Schwefel und Arsen, oder Metallverbindungen derselben, besteht, gebildet werden.It is known that chemical and / or electrochemical processes are usually used to obtain nickel of very high purity used. In particular, electrochemical cleaning expires are very often used because they lead to an advantageous metal which is obtained in a compact and homogeneous form. So z. B. mostly iron-nickel-cobalt alloys or matte, d «, h. Sulphides of these metals, poured into anodes, whereupon the cast molded body in anode chambers which contain an aqueous electrolyte based on nickel chloride, a exposed to anodic attack, on the one hand an impure one Anolyte, which is rich in nickel and also contains iron, cobalt and possibly other metals, and on the other hand an insoluble anode sludge mainly composed of metalloids, e.g. B. sulfur and arsenic, or metal compounds the same, exists, are formed.
In der Regel hat es sich als notwendig erwiesen, den unreinen Anolyt einer chemischen Behandlung zu unterwerfen, um das gesamte darin enthaltene Eisen und Kobalt zu entfernen, worauf der erhaltene gereinigte Elektrolyt anschließend als Katholyt verwendet wird. Aus dem gereinigten Katholyt wird sodann in Kathodenkammern das Nickel auf elektrolytischem Wege auf Metallanoden, z* B. solchen aus nicht-rostendem Stahl ader aus Nickel, niedergeschlagen. Der an Nickel verarmte Katholyt wird sodann durch Diffusion durch permeable Trennwände, die die Kathodenkammern abschließen, in die Anodenkammern überführt»Usually it has been found necessary to remove the impure To subject the anolyte to a chemical treatment to remove all iron and cobalt it contains, whereupon the purified electrolyte obtained is then used as a catholyte is used. From the cleaned catholyte, the nickel is then electrolytically transferred to metal anodes in cathode chambers, e.g. those made of stainless steel or nickel, knocked down. The nickel-depleted catholyte then becomes transferred into the anode chambers by diffusion through permeable partitions that close off the cathode chambers »
0 0 9 8 1 2 / U 7 10 0 9 8 1 2 / U 7 1
193U26193U26
Zur chemischen Behandlung des unreinen Anolyts sind verschiedene Verfahren bekannt, mit deren Hilfe die das Nickel begleitenden Metalle abgetrennt werden sollen. Die meisten bekannten Methoden beruhen auf der Tatsache, daß Eisen und Kobalt leichter durch Oxydation vom zweiwertigen in den dreiwertigen Zustand überführbar sind als Nickel. Es werd^aher mit Hilfe von Oxydationsmitteln, z. B. Peroxyden, Chlor, Hypochloriten oder Perchloraten, Eisen und Kobalt in Form von Hydroxyden ausgefällt. Die Abtrennung der Begleitmetalle ist aufgrund der Tatsache möglich, daß die erhaltenen Hydroxyde der Begleitmetalle bei bestimmten pH-Werten vergleichsweise weniger löslich sind als Nickelhydroxyd.Various methods are known for the chemical treatment of the impure anolyte, with the aid of which those accompanying the nickel Metals are to be separated. Most of the known methods are based on the fact that iron and cobalt pass through more easily Oxidation from the divalent to the trivalent state can be converted as nickel. With the help of oxidizing agents, z. B. peroxides, chlorine, hypochlorites or perchlorates, iron and cobalt precipitated in the form of hydroxides. The separation of the accompanying metals is possible due to the fact that the hydroxides of the accompanying metals obtained at certain pH values are comparatively less soluble than nickel hydroxide.
Diese bekannten Verfahren erfordern jedoch zur vollständigen Reinigung des Anolyts sowie zur quantitativen Gewinnung eines Kobaltoxyds mittlerer Reinheit zeit- und kostenaufwendige Operationen sowie sehr schwierig zu handhabende Filtereinrichtungen, die zahlreiche Arbeitsgänge und -kräfte erfordern. Nachteilig ist ferner, daß die vergleichsweise billigsten Oxydationsmittel, z. B. Chlor, aufgrund ihrer Korrosionswirkung die Verwendung von Apparaturen aus einem teuren und schwierig instand zu haltenden Material erfordern. Ferner werden bekanntlich bei Durchführung dieser bekannten und nicht sehr modernen Verfahren große Mengen an Chemikalien verbraucht, die nicht wiedergewonnen werden können und außerdem treten beträchtliche Verluste an Nickel auf. So absorbiert z. B. Eisenhydroxyd eine nicht unbeträchtliche Menge an Kobalt und Nickel und die durch selektive Ausfällung gewonnenen Kobalthydroxyde fallen nicht in der erforderlichen Reinheit an, da sie immer nicht unbeträchtliche Mengen an Nickel einschließen.However, these known methods require complete purification of the anolyte as well as quantitative recovery of one Medium purity cobalt oxide is time consuming and costly Operations as well as very difficult-to-use filter devices, which require numerous work steps and workers. Another disadvantage is that the comparatively cheapest oxidizing agents, z. B. chlorine, due to its corrosive effect, the use of equipment from an expensive and difficult require material to be maintained. It is also known to be known and not very modern when performing this Process consumes large amounts of chemicals that are not can be recovered and there is also considerable loss of nickel. So absorbed z. B. iron hydroxide a Not inconsiderable amounts of cobalt and nickel and the cobalt hydroxides obtained by selective precipitation do not fall in the required purity, since they always include not inconsiderable amounts of nickel.
In jüngster Zeit wurden daher auch bereits andere Verfahren zur Trennung von Eisen, Nickel und Kobalt vorgeschlagen, z. B. eine selektive Reduktion von Nickel, das in Form einer Kobalt undIn recent times, therefore, other methods have also been used Separation of iron, nickel and cobalt has been proposed, e.g. B. a selective reduction of nickel, which is in the form of a cobalt and
009812/1471009812/1471
_■ . 193.1428_ ■. 193.1428
Nickel enthaltenden Lösung vorliegt» Es ist jedoch offensichtlich, daß ein derartiges Verfahren im Verlaufe einer Elektrolyse nicht durchführbar ist* Außerdem ist aufgrund der vorzugsweise Kobalt betreffenden SuIfurierung die Selektivität dieses bekannten Verfahrens sehr stark zufallsbedingt.Nickel-containing solution is present. It is obvious, however, that such a process cannot be carried out in the course of an electrolysis known method is very much random.
Es wurde ferner versucht» die angegebenen Metalle in Form ihrer Chloride durch vorteilhafte Extraktion mit Lösungsmittel zu trennen, da die Übergangsmetalle mehr oder minder starke Chlorwassers toffkomplexe bilden, die unter bestimmten Chlorwasserstoffaziditätsbedingungen extrahierbar sind. So lassen sich z. B. in sehr starkem Salzsäuremilieu die Chloride des Eisens von den Chloriden des Kobalts und Nickels in Form ihrer Ätheroxyde leicht trennen. Zur erfolgreichen Durchführung dieses bekannten Verfahrens muß jedoch unter stark sauren Bedingungen bei Säurekonzentrationen über 6 N gearbeitet werden.An attempt was also made to use the specified metals in the form of their Separate chlorides by advantageous extraction with solvent, since the transition metals form more or less strong hydrogen chloride complexes which can be extracted under certain hydrogen chloride acidity conditions. So let yourself z. For example, in a very strong hydrochloric acid environment, the iron chlorides can easily be separated from the cobalt and nickel chlorides in the form of their ether oxides. In order to carry out this known process successfully, however, must be carried out under strongly acidic conditions Acid concentrations above 6 N are worked.
In entsprechender Weise ist eine Trennung der Chloride des Kobalts und des Nickels, z. B. mit Hilfe bestimmter Amine oder bestimmter Carbonsäuren, durchführbar. Nachteilig ist jedoch, daß diese bekannten Verfahren bei elektrolytischen Reinigungsmethoden nicht anwendbar sind, da sie Aziditätsbedingungen erfordern, die mit den bei der Elektroabscheidung erforderlichen Bedingungen unvereinbar sind*In a corresponding manner, a separation of the chlorides of cobalt and nickel, e.g. B. with the help of certain amines or certain carboxylic acids, feasible. However, it is disadvantageous that these known processes cannot be used in electrolytic cleaning methods since they require acidity conditions that are similar to those required for electrodeposition Conditions are incompatible *
Ferner wurde bereits vorgeschlagen, die angegebenen Metalle mit Hilfe von Ionenaustauscherharzen, zu denen die Chlorwasserstoffkomplexe der zu trennenden Übergangsmetalle verschieden starke Affinitäten aufweisen, zu trennen. Diese bekannten Verfahren, die »sich insbesondere für Analysezwecke eignen, erfordern die Elution mit sehr konzentrierten Salzsäurelösungen, was auf die angegebene Extraktion mit Lösungsmitteln hinausläuft.It has also already been proposed to use the specified metals The help of ion exchange resins, to which the hydrogen chloride complexes of the transition metals to be separated have different strengths Have affinities to separate. These known methods, which are particularly suitable for analysis purposes, require the Elution with very concentrated hydrochloric acid solutions, indicating the specified extraction with solvents.
009812/1471009812/1471
1-9311-931
Ferner zeigte sich in jüngster Zeit, daß die Absorption von Kobalt durch ein Anionenaustauscherharz auch unter Verwendung von Lösungen gelingt, die Kobalt und Nickel enthalten, wenn die verwendeten Lösungen eine hohe Konzentration an Ammoniumchlorid aufweisen.Furthermore, it has recently been found that the absorption of cobalt by an anion exchange resin is also using solutions containing cobalt and nickel succeed if the solutions used have a high concentration of ammonium chloride.
.Zur Durchführung dieses bekannten Verfahrens muß das zu trennende ,Nickel und Kobalt enthaltende Material in einer Ammoniumchloridlösung gelöst werden, wobei eine Lösung erhalten wird, die Nickelkationen sowie Chloridanionen eines Kobaltkomplexes enthält* Im Verlaufe dieser Umsetzung wird Ammoniak freigesetzt, so daß sich dieses bekannte Verfahren im Zusammenhang mit einer elektrolytischen Reinigung, die in der Regel unter Einhaltung eines sauren Milieus sowie in Gegenwart von vollkommen dissoziierten Salzen, z. B. Natriumchlorid, durchgeführt wird, als ungeeignet erweist. Eine elektrolytische Reinigung ist ferner auch deshalb nicht durchführbar, weil zur Durchführung des bekannten I Verfahrens hohe Ammoniumsalzkonzentrationen von 4 N bis 10 N, in der Regel 6 N bis 8 N, erforderlich sind.To carry out this known process, the nickel and cobalt-containing material to be separated must be dissolved in an ammonium chloride solution, a solution containing nickel cations and chloride anions of a cobalt complex being obtained in connection with electrolytic cleaning, which is usually carried out in compliance with an acidic environment and in the presence of completely dissociated salts, e.g. B. sodium chloride, is performed, proves to be unsuitable. An electrolytic cleaning is further also not feasible because are for carrying out the known method I high ammonium salt concentrations of 4 N to 10 N, typically 6 N to 8 N, required.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein wirksames und einfach durchzuführendes Verfahren anzugeben, nach dem unter möglichst geringem Einsatz von Arbeitskräften Nickel und dessen Begleitmetalle, insbesondere Nickel, Eisen und Kobalt, praktisch vollständig voneinander getrennt werden können.The object of the invention is to provide an effective and easy-to-implement method according to which nickel and its accompanying metals, in particular nickel, iron and cobalt, can be separated practically completely from one another with as little labor as possible.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Reinigung von Nickel und Nickelbegleitmetallen in Form von NickellÖsungeni ; die neben Nickel auch andere, zur Bildung von anionischen Chloridkomplexen befähigte Metalle, insbesondere Kobalt und Eisen, enthalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zunächst die zu reinigende Nickellösung zur Bildung von anionischen Chloridkomplexen der Begleitmetalle mit völlig dissoziierten Salzen der Chlorwasserstoffsäure in der Weise versetzt, daßThe invention relates to a method for cleaning nickel and accompanying nickel metals in the form of nickel solutionsi ; which, in addition to nickel, also contain other metals capable of forming anionic chloride complexes, in particular cobalt and iron, which is characterized in that the nickel solution to be cleaned is first mixed with completely dissociated salts of hydrochloric acid in order to form anionic chloride complexes of the accompanying metals , that
00 98 1 2/U7 100 98 1 2 / U7 1
19314251931425
die Lösung eine Chloridkonzentration von 2 N bis 6 N aufweist, danach die erhaltene Lösung zur Adsorption der gebildeten Anionenkomplexe der Begleitmetalle bei einer Temperatur von über 200C mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt bringt und anschließend die von den durch Zusatz der dissoziierten Salze der Chlorwasserstoffsäure behandelten Metallen befreitethe solution has a chloride concentration of 2 N to 6 N, then the solution obtained is brought into contact with an anion exchange resin for adsorption of the anion complexes formed of the accompanying metals at a temperature of over 20 ° C. and then the one treated by the addition of the dissociated salts of hydrochloric acid Metals freed Nickellösung isoliert, und gegebenenfalls die Nickelbegleitmetalle von dem Anionenaustauscherharz selektiv desorbiert.Nickel solution isolated, and optionally the accompanying nickel metals selectively desorbed from the anion exchange resin.
Zur Bildung von Chloridkomplexen befähigte Metalle sind hauptsächlich Kobalt und Eisen sowie ferner z. B, Molybdän, Kupfer, Mangan, Aluminium und Zink.Metals capable of forming chloride complexes are mainly cobalt and iron as well as z. B, molybdenum, copper, Manganese, aluminum and zinc.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind in besonders vorteilhafter Weise Anolyte, wie sie z. B. bei der elektrolytischen Reinigung von Ferronickel oder Lech anfallen, geeignet. Das Verfahren der Erfindung eignet sich ferner zur Trennung von Kobalt, Eisen und Nickel, die in Form von Gemischen vorliegen, die durch direktes Lösen von derartige Metalle enthaltenden Materialien gewonnen werden. So ist z.B. das Verfahren der Erfindung in vorteilhafter Weise zur Reinigung von Nickelsalzen, die durch Einwirkung von Chlorwasserstoffsäure auf nickelhaltige Substanzen, z. B. Fabrikationsabfäl^e, gebrauchte Katalysatoren und durch Ausfällung mit Soda aus gebrauchten Vernickelungsbädern gewonnene Carbonate und Hydroxyde, erhalten werden, verwendbar.To carry out the method of the invention are in particular advantageously anolytes, as they are, for. B. incurred in the electrolytic cleaning of ferronickel or matte, suitable. The method of the invention is also suitable for Separation of cobalt, iron and nickel, which are in the form of mixtures, which can be achieved by directly dissolving such Materials containing metals are obtained. For example, the method of the invention is advantageously used for the purification of nickel salts formed by the action of hydrochloric acid on substances containing nickel, e.g. B. Factory waste, used catalysts and by precipitation with Soda carbonates and hydroxides obtained from used nickel-plating baths can be used.
Bei den zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten unreinen Anolyten, die aus der Zersetzung von Eisen-Nickel-Anoden stammen, handelt es sich in der Regel um Anolyte, die in der Regel einen pH-Wert von etwa 4 sowie die folgende Zusammensetzung aufweisen:The impure anolytes used to carry out the method of the invention, which originate from the decomposition of iron-nickel anodes, are usually anolytes which usually have a pH of about 4 and the following composition:
70 bis 85 g/l Nickel 0,5 bis 1 g/l Eisen 0,10 bis 0,20 g/l Kobalt70 to 85 g / l nickel 0.5 to 1 g / l iron 0.10 to 0.20 g / l cobalt
sowie Natriumchlorid in einer Konzentration von etwa 60 g/l,as well as sodium chloride in a concentration of about 60 g / l,
009812/U71009812 / U71
in der Regel in Konzentrationen von etwa 60 bis 180 g/l.usually in concentrations of around 60 to 180 g / l.
Handelt es sich um die Elektrolyse eines üblichen bekannten Lechs, so können z. B. die besten elektrolytischen Bedingungen unter Verwendung von Anolyten der folgenden Zusammensetzung:Is it the electrolysis of a common known Lechs, so can z. B. the best electrolytic conditions using anolytes of the following composition:
sowie die besten MetallabScheidungen bei Anwendung erhöhter Temperaturen, ii erzielt werden.as well as the best metal deposits when using elevated Temperatures, ii be achieved.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich als dissoziierte Salze der Chlorwasserstoffsäure als besonders vorteilhaft die Chloride der Alkalimetalle! insbesondere Natriumchlorid und Kaliumchlorid, erwiesen.To carry out the process of the invention, the dissociated salts of hydrochloric acid have proven to be particularly advantageous, the chlorides of the alkali metals! especially sodium chloride and potassium chloride.
Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung haben sich Lösungen mit einer Chloridkonzentration von 2 N bis 6 N, Vorzugs* weise von 3 N oder 4 N, als vorteilhaft erwiesen. Die angewandte Temperatur liegt bei über 200C, vorzugsweise zwischen etwa und 800C, da bei diesen Temperaturen das Anionenaustauscherharζ eine aaximale Wirkung aufweist, ohne zersetzt zu werden.To carry out the process of the invention, solutions with a chloride concentration of 2 N to 6 N, preferably 3 N or 4 N, have proven to be advantageous. The temperature used is above 20 0 C, preferably between about 0 and 80 C, since at these temperatures the Anionenaustauscherharζ has a aaximale effect without being decomposed.
Zur Durchführung des Verfahens der Erfindung werden vorzugsweise Austauscherharze verwendet, die als starke Basen, z. B, quaternäre Amine, bekannt sind, insbesondere Harze aus Polystyrol, an das aktive Gruppen vom Typ der quaternären Ammoniumgruppen gebunden sind, wobei diese Austauscherharze in besonders vorteilhafter Weise in der Chloridform, die sich als die stabilste Form erwiesen hat, angewandt werden. Ein typisches geeignetes derartiges Austauscherharz ist z. B. das unter derTo carry out the process of the invention, preference is given to using exchange resins which act as strong bases, e.g. B, quaternary amines, are known, in particular resins made of polystyrene, to which active groups of the quaternary ammonium group are bonded, these exchange resins in particular can advantageously be used in the chloride form, which has proven to be the most stable form. A typical suitable such exchange resin is e.g. B. that under the
009812/1471009812/1471
SAD 0RK3tNÄLSAD 0RK3tNÄL
193H2.6.193H2.6.
Als geeignet haben sich ferner andere im Handel befindliche basische Anionenaustauscherharze erwiesen, z» B. das unter der Bezeichnung "AMBERLITE IRA 400" bekannte Harz, bei dem es sich um Polystyrol, das Gruppen der Formel -N(CH3)^+ Cl"trägt, handelt, sowie das unter der Bezeichnung "DOWEX 1" bekannte Harz, bei dem es sich um Polystyrol, das Gruppen der Formel -N(CHj)3-trägt, handelt.Other commercially available basic anion exchange resins have also proven to be suitable, for example the resin known under the name "AMBERLITE IRA 400", which is polystyrene containing groups of the formula -N (CH 3 ) ^ + Cl " carries, is, as well as the resin known under the name "DOWEX 1", which is polystyrene, which carries groups of the formula -N (CHj) 3 - is.
Zufriedenstellende Ergebnisse werden ferner unter Verwendung schwach basischer Ionenaustauscherharze erhalten, z» B. unter Verwendung des unter der Bezeichnung "IMAC A 20 P" bekannten Harzes, dessen aktive Gruppen aus primären, sekundären und tertiären Aminen bestehen, sofern es sich um die Reinigung von Anoiyten der angegebenen Konzentration handelt, da die verwendeten pH- und Temperaturbedingungen den Aktivitätserfordernissen von Basen des angegebenen Typs entsprechen·Satisfactory results are also obtained using weakly basic ion exchange resins, for example under Use of the resin known under the name "IMAC A 20 P", whose active groups are composed of primary, secondary and tertiary amines exist, provided that it is the purification of Anoiyten of the specified concentration, since the pH and temperature conditions used correspond to the activity requirements of bases of the specified type
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die Nickel, Kobalt und Eisen enthaltenden Substanzen in einer heißen, konzentrierten Lösung aus einem Gemisch von Nickel- und Natriumchlorid anodisch zersetzt, worauf die erhaltene Lösung durch ein in der Chloridform angewandtes Anionenaustaucherharz geschickt wird, wobei Eisen und Kobalt entfernt werden und eine Lösung aus Nickelchlorid und Natriumchlorid gewonnen wird, die direkt in die Kathodenkammer zurückgeführt wird, in der das Nickel in völlig reiner Form abgeschieden wird. Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens der Erfindung wird die die Anodenkammer verlassende unreine Lösung unter Steuerung der Durchflußgeschwindigkeit durch eine mit Anionenaustauscherhärζ, ζ. Β. dem angegebenen "IMAC S 54OM-Harz, gefüllte Kolonne geschickt.According to an advantageous embodiment of the method of the invention, the substances containing nickel, cobalt and iron are anodically decomposed in a hot, concentrated solution of a mixture of nickel and sodium chloride, whereupon the solution obtained is passed through an anion exchange resin used in the chloride form, iron and cobalt are removed and a solution of nickel chloride and sodium chloride is obtained, which is returned directly to the cathode chamber, in which the nickel is deposited in a completely pure form. In the practical implementation of the method of the invention, the impure solution leaving the anode chamber is controlled by the flow rate through a with Anionenaustauscherhärζ, ζ. Β. sent to the specified "IMAC S 54O M resin, filled column.
0 0 98 All U710 0 98 All U71
Beim Durchleiten des Anolyten durch die das Austauscherharz enthaltende, bei einer Temperatur von etwa 8O0C gehaltene Kolonne durchströmen die Nickelkationen die Kolonne, ohne daß sie zurückgehalten werden, wohingegen die Kobalt·* und Eisenanionenkomplexe vom Austauscherharz adsorbiert werden. Auf diese Weise wird eine vollständige Trennung des Eisens und Kobalts vom Nickel erzielt·When passing the anolyte through the exchange resin-containing, maintained at a temperature of about 8O 0 C column, the nickel cations pass through the column without being retained, whereas the cobalt · * and Eisenanionenkomplexe are adsorbed from the exchange resin. In this way a complete separation of the iron and cobalt from the nickel is achieved
Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung werden die in Form der Anionenkomplexe vom Ionenaustauscher zurückgehaltenen nickelfreien Nickelbegleitmetalle isoliert, in-dem das Austauscherharz zur Desorption dieser Metalle mit gegebenenfalls angesäuertem Wasser oder einer dissoziierte Salze enthaltenden wässrigen Lösung von solcher Konzentration, daß die angegebenen Komplexe zerstört werden, eluiert wird.According to a further advantageous embodiment of the method of the invention, in the form of the anion complexes are from Ion exchangers retained nickel-free accompanying nickel metals isolated, in-which the exchange resin for desorption these metals with optionally acidified water or an aqueous solution of dissociated salts containing such a concentration that the specified complexes are destroyed, is eluted.
So wird z. B. Kobalt vorzugsweise mit Hilfe einer Lösung, die in bezug auf dissoziierte Chloride 0,5 N ist, extrahiert, wohingegen Eisen, Aluminium, Zink und dergl* vorzugsweise mit Hilfe einer 0,1 N-bis 1 N -Salzsäurelösung eluiert werden. Auf diese Weise werden die vom Austauscherharz desorbierten Metalle direkt in Form der Chloride erhalten. Ferner wird durch die Elution mit den Chloriden in vorteilhafter Weise gleichzeitig auch das Austauscherharz regeneriert, so daß es erneut zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendbar ist.So z. B. Cobalt preferably using a solution that with respect to dissociated chlorides is 0.5 N, while iron, aluminum, zinc and the like are preferably extracted with Eluted with a 0.1N to 1N hydrochloric acid solution. In this way, those desorbed by the exchange resin Metals obtained directly in the form of chlorides. Furthermore, the elution with the chlorides is advantageous at the same time the exchange resin is also regenerated, so that it can be used again for carrying out the method of the invention.
Es wurde ein unreiner Anolyt verwendet, der aus der anodischen Zersetzung eines neu-kaledonischen NickeHechs stammte,der zur Entfernung des Eisens einer metallurgischen Läuterung unterworfen worden war. Die zu reinigende Lösung hatte die folgende Zusammensetzung: 'An impure anolyte was used, derived from the anodic Decomposition of a New Caledonian NickeHech that came to Removal of the iron had been subjected to a metallurgical refining. The solution to be cleaned was as follows Composition: '
00 98 12/147100 98 12/1471
6 Liter dieser Lösung wurden der Anodenkammer der Probezelle der Elektrolysevorrichtung entnommen und auf eine mit 1500 cm in Chloridform vorliegendem Ionenaustauscherharz "IMAC S 540" bepackte Säule aufgetragen.6 liters of this solution were taken from the anode chamber of the sample cell of the electrolysis device and transferred to a 1500 cm applied in chloride form present ion exchange resin "IMAC S 540" packed column.
Die verwendete Säule war doppelt ummantelt, so daß die Ionenaustauscherbehandlung bei einer Temperatur von 85 - 50C durchgeführt werden konnte. Der Durchfluss der zu reinigenden Lösung erfolgte mit einer mittleren Geschwindigleit von 4,5 l/Stunde·The column used was jacketed twice so that the ion exchange treatment could be carried out at a temperature of 85-5 ° C. The solution to be cleaned flowed through at an average speed of 4.5 l / hour
Nach-dem 5 Liter der am Säulenboden ausfließenden Lösung aufgefangen worden waren, waren die ersten unbedeutenden Spuren von Kobalt nachweisbar. Es zeigte sich, daß selbst nach dem Durchfluß von 6 Liter Lösung der Säulenausfluß absolut frei von Eisen und Kupfer war.After 5 liters of the solution flowing out on the bottom of the column had been collected, the first insignificant traces were detectable from cobalt. It was found that even after 6 liters of solution had flowed through, the column outlet was absolutely free of iron and copper.
Nach Beendigung des Auftragens der Lösung wurde das Austauscherharz mit 3 1 einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, um das zurückgehaltene Nickel zu eluieren. Kobalt wurde durch Spulen der Säule mit warmem Wasser eluiert. Das die Säule verlassende Eluat wurde analytisch untersucht. .Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle aufgeführt. After the completion of the application of the solution, the exchange resin became washed with 3 liters of a saturated sodium chloride solution to elute the retained nickel. Cobalt was through Rinsing the column eluted with warm water. The one leaving the column Eluate was examined analytically. The results obtained are shown in the table below.
0098 12V UTT0098 12V UTT
Analysenergebnisse zum Zeitpunkt der FraktionierungAnalysis results at the time of fractionation
3.0003,000
4.5004,500
5.0005,000
6.0006,000
70,7070.70
75,0275.02
78,8278.82
81,1181.11
00
00
00
0,5250.525
00
00
00
00
7.7507,750
3,943.94
2,452.45
00
10.00010,000
wo* 3.67
Where*
merklichenoticeable
Spurentraces
Die auf die Säule aufgetragene Lösung enthielt insgesamt 457,5 g nickelhaltiges Material mit einem Gehalt von 11 g Kobalt, so daß das Verhältnis Co/Ni ■ 25/1000 betrug.The solution applied to the column contained a total of 457.5 g nickel-containing material with a content of 11 g cobalt, so that the ratio Co / Ni ■ was 25/1000.
Die Analysenergebnisse zeigen, daß 333 g Nickel in völlig reiner Fora erhalten wurden, d. h. frei von Kobalt, Eisen und Kupfer.The analysis results show that 333 g of nickel were obtained in a completely pure form, i.e. H. free of cobalt, iron and Copper.
108,7 g Nickel wurden in halbreiner Form mit einem Gehalt von 1,2g Kobalt erhalten, so daß das Verhältnis Co/Ni = 11/1000 betrug.108.7 g of nickel were in semi-pure form with a content of 1.2 g of cobalt are obtained so that the ratio Co / Ni = 11/1000 fraud.
7,34 g Kobalt wurden in völlig reiner Form erhalten, während ein Gemisch aus Nickel + Kobalt, das die Restmenge zur Vervollständigung der Gesamtmenge ausmachte, nämlich 1,9 g Nickel und 3 g Kobalt, in Form eines leicht aufzuarbeitenden Gemisches, das in einem folgenden Ansatz erneut mit Ionenaustauscherharz behandelt und aufgetrennt werden konnte, anfiel.7.34 g of cobalt were obtained in completely pure form, while a mixture of nickel + cobalt, which made up the remainder to complete the total, was 1.9 g of nickel and 3 g of cobalt, in the form of an easy-to-work-up mixture, which in a subsequent batch again with ion exchange resin could be treated and separated.
00981 2/ U7100981 2 / U71
19'3H2619'3H26
Es wurden 6 Liter eines Anolyts der folgenden Zusammensetzung:There were 6 liters of an anolyte of the following composition:
pH-Wert* = 4,4pH value * = 4.4
entsprechend der Zusammensetzung eines einer elektrolytischen Reinigung xsixtot unterworfenen Lechs nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren auf dieselbe Ionenaustauschersäule aufgetragen, die zur Behandlung des angegebenen Anolyts, der außer Kobalt nur Spuren an anderen Verunreinigungen enthielt, verwendet worden war. Die ersten 6 1 Säulenausfluß enthielten pro Liter Lösung weniger als 50 mg Kobalt und weniger als 20 mg Nickel. Unter anderem konnte fast die Gesamtmenge an Kobalt, nämlich 11,27 g, in reiner Form isoliert werden. Nach Beendigung des Durchsatzes der zu trennenden Lösung wurde das Eisen durch rasche Elution mit Wasser, d. h. bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 4 Volumen/Austauscherharz/Stunde, vom Ionenaustauscherharz desorbiert.corresponding to the composition of a Lech subjected to electrolytic cleaning xsixtot by the method described in Example 1, applied to the same ion exchange column that had been used for the treatment of the specified anolyte, which apart from cobalt contained only traces of other impurities. The first 6 liters of column effluent contained less than 50 mg cobalt and less than 20 mg nickel per liter of solution. Among other things, almost the total amount of cobalt, namely 11.27 g, could be isolated in pure form. After the throughput of the solution to be separated had ended, the iron was desorbed from the ion exchange resin by rapid elution with water, ie at a throughput rate of 4 volumes / exchange resin / hour.
Die angegebenen ausgezeichneten Ergebnisse wurden erhalten, obwohl die das Ionenaustauscherharz enthaltende Säule zu Beginn der Inbetriebsetzung nicht aufgeheizt wurde, so daß die Temperatur des Ausflusses nicht über 800C lag.The excellent results reported were obtained, although the column the ion exchange resin containing not heated at the start of commissioning, so that the temperature of the effluent did not exceed 80 0 C.
Es wurde eine Anolytlösung der folgenden Zusammensetzung verwendet:An anolyte solution of the following composition was used:
009812/ U71009812 / U71
in Form der Chloridein the form of chlorides
Die verwendete Trennvorrichtung bestand aus einer mit einem Doppelmante1 versehenen Säule mit einem inneren Durchmesser von 2 cm, einer Gesamthöhe von 1 m, die bis zu einer Höhe von 60 cm gefüllt war« Das von dem Austauscherharz "IMAC S 540" eingenommene Volumen betrug 150 cm .The separator used consisted of one with one Doppelmante1 provided column with an inner diameter of 2 cm, a total height of 1 m, which goes up to a height of 60 cm was filled. «The volume occupied by the" IMAC S 540 "exchange resin was 150 cm.
Die zu trennende warme Lösung wurde so, wie sie die Anodenkammer verließ, d. h. bei einer Temperatur von 800C, durch das Austauscherbett geschickt, wobei der von warmem Wasser durchströmte Heizmantel die Aufrechterhaltung des angegebenen Temperaturgradienten ermöglichte.The warm solution was to be separated as they leave the anode chamber, that is, passed through the resin bed at a temperature of 80 0 C, the flow-through of hot water heating jacket enabled the maintenance of the specified temperature gradient.
Die die Säule verlassende Lösung wies die folgende Zusammensetzung auf:The solution leaving the column had the following composition on:
Die wiedergewonnene Menge an Nickel entsprach somit 991 des der Säule zugeführten Nickels.The recovered amount of nickel was thus 991 des nickel fed to the column.
Nach der zu reinigenden Lösung wurde eine geringe Menge einer wässrigen NaCl-Lösung (351 NaCl) durch die Säule geschickt, um das vom Austauscherharz zurückgehaltene Nickel zu eluieren» Zur Rückgewinnung des absorbierten Kobalts wurde die Säule mit Wasser eluiert. Das erhaltene wässrige Eluat enthielt 891 des zugeführten Kobalts, das in Form des von Nickel freien Chlorids vorlag.After the solution to be purified, a small amount of an aqueous NaCl solution (351 NaCl) was passed through the column in order to to elute the nickel retained by the exchange resin »To recover the absorbed cobalt, the column was with Water elutes. The aqueous eluate obtained contained 891 des supplied cobalt, which was in the form of the nickel-free chloride.
00981 2/H7100981 2 / H71
Das auf der Säule noch absorbierte Eisen wurde sodann Hit einer wässrigen N-HCl-Lösung eluiert. Auf diese Weise wurden 05t des auf die Säule aufgetragenen Eisens wiedergewonnen.The iron still absorbed on the column then became hit aqueous N-HCl solution eluted. In this way, 05t des recovered iron applied to the column.
: φ- : φ-
Nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren wurde eine wässrige Lösung der folgenden Zusammensetzung:According to the method described in Example 2, an aqueous solution of the following composition was made:
durch eine auf 75°C aufgeheizte Säule geschickt, die mit einem unter der Bezeichnung "AMBERLITE IRA 400" bekannten Ionenaustauscherharz gefüllt war.sent through a column heated to 75 ° C, which with a under the name "AMBERLITE IRA 400" known ion exchange resin was filled.
Das Verhältnis von Ni/Ni + Co der Ausgangslösung betrug 83,8%. Nach der Ionenaustauscherbehandlung betrug dieses Verhältnis 99,14. Der vom Ionenaustauscher absorbierte Kobaltkomplex fiel nach der Desorption in Form einer Kobaltchloridlösung an, die ein Verhältnis von Ni/Co von unter 2% aufwies.The ratio of Ni / Ni + Co in the starting solution was 83.8%. After the ion exchange treatment, this ratio was 99.14. The cobalt complex absorbed by the ion exchanger fell after desorption in the form of a cobalt chloride solution which had a ratio of Ni / Co below 2%.
Das zu reinigende Mataial bestand aus nickelhaltigen Metallabfällen, die aus einer bei der pyrometallurgischen Behandlung eines Lechs der folgenden Zusammensetzung:The material to be cleaned consisted of nickel-containing metal waste that was obtained from a pyrometallurgical treatment a lech of the following composition:
anfallenden Hochofenschlacke stammten.incurred blast furnace slag.
Die zu reinigenden Metallabfälle wurden in üblicher bekannter Weise in Wasser gelöst, worauf die erhaltene wässrige Lösung nach Abfiltration der unlöslichen Anteile bei einer Temperatur von 1000C durch eine Säule geschickt wurde, die mit dem unter der Bezeichnung "DOWEX 1" bekannten, in Chloridform vorliegenden Ionenaustauscherharz bepackt war. Die die Säule verlassende Lösung bestand aus einer Nickelchloridlösung, die frei von anderen Metallen war und lediglich Kaliumchlorid enthielt. Durch aufeinanderfolgende Elutionen wurden nacheinander Kobalt, Eisen, Mangan und Zink von dem Austauscherharz desorbiert. Das Kobalt fiel in Form einer sehr reinen Kobaltchloridlösung an, die nur noch konzentriert zu werden brauchte, um das Kobalt in eines seiner zum Verkauf geeigneten Hydrate zu überführen.To be cleaned metal waste were dissolved in a conventional manner in water, was sent then the resulting aqueous solution after filtering off the insoluble material, at a temperature of 100 0 C by a column known to the under the designation "DOWEX 1", in chloride form present ion exchange resin was packed. The solution leaving the column consisted of a nickel chloride solution which was free of other metals and contained only potassium chloride. Successive elutions successively desorbed cobalt, iron, manganese and zinc from the exchange resin. The cobalt was obtained in the form of a very pure cobalt chloride solution that only needed to be concentrated in order to convert the cobalt into one of its commercially available hydrates.
009812/U71009812 / U71
Claims (1)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR156168A FR1583920A (en) | 1968-06-21 | 1968-06-21 | PROCESS FOR PURIFYING NICKEL SOLUTIONS |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1931426A1 true DE1931426A1 (en) | 1970-03-19 |
Family
ID=8651520
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19691931426 Withdrawn DE1931426A1 (en) | 1968-06-21 | 1969-06-20 | Process for cleaning nickel and accompanying metals |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3656940A (en) |
JP (1) | JPS518095B1 (en) |
BE (1) | BE734070A (en) |
BR (1) | BR6909995D0 (en) |
CS (1) | CS179356B2 (en) |
CU (1) | CU33395A (en) |
DE (1) | DE1931426A1 (en) |
DO (1) | DOP1969001630A (en) |
FI (1) | FI50328C (en) |
FR (1) | FR1583920A (en) |
GB (1) | GB1276134A (en) |
NO (1) | NO125938B (en) |
YU (1) | YU33889B (en) |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
FR2138330B1 (en) * | 1971-05-24 | 1978-01-27 | Nickel Le | |
FR2138332B1 (en) * | 1971-05-24 | 1975-07-04 | Nickel Le | |
FR2251364B1 (en) * | 1973-11-19 | 1976-10-01 | Rhone Progil | |
FR2259913B1 (en) * | 1974-02-05 | 1976-11-26 | Nickel Le | |
US5368703A (en) * | 1992-05-12 | 1994-11-29 | Anco Environmental Processes, Inc. | Method for arsenic removal from wastewater |
JP3876253B2 (en) * | 2001-08-01 | 2007-01-31 | 日鉱金属株式会社 | Manufacturing method of high purity nickel |
FR2834980B1 (en) * | 2002-01-23 | 2005-01-14 | Sarp Ind | PROCESS FOR THE SEPARATION OF ZINC AND A SECOND METAL THAT DO NOT FORM ANIONIC COMPLEX IN THE PRESENCE OF CHLORIDE IONS |
JP4124071B2 (en) * | 2003-09-17 | 2008-07-23 | 住友金属鉱山株式会社 | Purification method of nickel chloride aqueous solution |
WO2006113944A1 (en) * | 2005-04-18 | 2006-10-26 | Edmund Kevin Hardwick | Separation of nickel from cobalt by using chloridizing solution and cobalt-selective resin |
EP1803837B1 (en) | 2005-11-25 | 2018-09-12 | MacDermid Enthone Inc. | Process and apparatus for cleaning of processing solutions |
JP6602172B2 (en) * | 2015-11-18 | 2019-11-06 | シチズン時計株式会社 | Metal ornament and manufacturing method thereof |
CN106283108B (en) * | 2016-08-31 | 2018-04-03 | 中南大学 | A kind of method of spent ion exchange resin deep copper removal from nickle electrolysis anode solution |
WO2023213919A1 (en) * | 2022-05-05 | 2023-11-09 | Umicore | Process for the oxidative leaching of a metal |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3128156A (en) * | 1960-02-08 | 1964-04-07 | Dow Chemical Co | Recovery and separation of cobalt and nickel |
US3085054A (en) * | 1960-02-25 | 1963-04-09 | Falconbridge Nickel Mines Ltd | Recovery of nickel |
US3235377A (en) * | 1962-11-23 | 1966-02-15 | Union Carbide Corp | Use of an anion exchange resin to absorb cobalt from a solution containing cobalt and nickel |
US3537845A (en) * | 1967-04-24 | 1970-11-03 | Dow Chemical Co | Separation and recovery of cobalt and zinc |
-
1968
- 1968-06-21 FR FR156168A patent/FR1583920A/en not_active Expired
-
1969
- 1969-05-27 YU YU1319/69A patent/YU33889B/en unknown
- 1969-05-28 GB GB26880/69A patent/GB1276134A/en not_active Expired
- 1969-06-04 BE BE734070D patent/BE734070A/xx unknown
- 1969-06-05 US US830883A patent/US3656940A/en not_active Expired - Lifetime
- 1969-06-10 FI FI691723A patent/FI50328C/en active
- 1969-06-13 CS CS6900004196A patent/CS179356B2/en unknown
- 1969-06-18 NO NO2520/69A patent/NO125938B/no unknown
- 1969-06-20 DE DE19691931426 patent/DE1931426A1/en not_active Withdrawn
- 1969-06-20 BR BR209995/69A patent/BR6909995D0/en unknown
- 1969-06-20 DO DO1969001630A patent/DOP1969001630A/en unknown
- 1969-06-20 CU CU6933395A patent/CU33395A/en unknown
- 1969-06-21 JP JP6948848A patent/JPS518095B1/ja active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
YU33889B (en) | 1978-06-30 |
FR1583920A (en) | 1969-12-05 |
US3656940A (en) | 1972-04-18 |
BR6909995D0 (en) | 1973-01-11 |
CU33395A (en) | 1981-12-04 |
YU131969A (en) | 1977-12-31 |
BE734070A (en) | 1969-11-17 |
FI50328C (en) | 1976-02-10 |
NO125938B (en) | 1972-11-27 |
FI50328B (en) | 1975-10-31 |
CS179356B2 (en) | 1977-10-31 |
GB1276134A (en) | 1972-06-01 |
DOP1969001630A (en) | 1974-07-02 |
JPS518095B1 (en) | 1976-03-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2617348C3 (en) | Hydrometallurgical process for the treatment of sulphurous minerals | |
DE1114794B (en) | Process for the extraction of uranium by the alkaline treatment of uranium ores | |
DE1931426A1 (en) | Process for cleaning nickel and accompanying metals | |
DE2924657A1 (en) | IMPROVED METHOD FOR PRODUCING METAL COPPER | |
DE2548620B1 (en) | PROCESS FOR THE RECOVERY OF HIGHLY PURE ELECTROLYTE COPPER BY REDUCING ELECTROLYSIS | |
DE2623277A1 (en) | Recovery of heavy metals and water from effluent - by use of ion exchange for sepn. of heavy metal ions and subsequent extraction for recovery by electrolysis | |
DE2150344B2 (en) | Process for the separation of iron (UI), cobalt and nickel chloride from an aqueous solution of the same | |
EP0138801B1 (en) | Process for the electrolytic refining of silver | |
DE4407448C2 (en) | Electrolysis process for regenerating an iron (III) chloride or iron (III) sulfate solution, in particular for spray etching steel | |
DE19500057C1 (en) | Environmentally friendly prodn. of pure tungstate and molybdate soln. | |
DE1952026A1 (en) | Process for the operational, continuous separation of nickel | |
DE2225240A1 (en) | Process for producing high purity nickel from sulphurized concentrates | |
DE2836632A1 (en) | METHOD FOR RECOVERY OF RHENIUM | |
DE2754784A1 (en) | PROCESS FOR THE DISCLOSURE OF NON-FERROUS METALS CONTAINED IN OXYGEN COMPOUNDS | |
DE2620315A1 (en) | PROCESS FOR EXTRACTION OF SILVER FROM SUBSTANCES CONTAINING SILVER SULPHATE | |
DE2029117C3 (en) | Process for removing metallic and / or semi-metallic impurities from sulfuric acid | |
DE4109434C2 (en) | Process for working up chromate-containing wastewaters and / or process solutions | |
DE3419119C1 (en) | Process for extracting tin from low-tin oxidic or oxidic-sulfidic precursors or concentrates | |
EP0748396B1 (en) | Electrolysis process for regenerating a ferric chloride or sulphate solution, in particular for spray etching steel | |
DE2714749A1 (en) | PROCESS FOR RECOVERING ZINC FROM RESIDUE SOLUTIONS | |
DE2038798C3 (en) | Process for separating metallic impurities from aqueous nickel chloride solutions | |
DE2110057C3 (en) | Process for removing mercury from aqueous liquids | |
DE2160632C3 (en) | Process for the selective separation and recovery of copper, nickel, cobalt and zinc from solutions containing non-ferrous metals | |
DE2450862C3 (en) | Process for the production of gallium and indium from aqueous solution | |
DE1929661A1 (en) | Process for cleaning cadmium solutions |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |