NO125938B

NO125938B -

Info

Publication number: NO125938B
Application number: NO2520/69A
Authority: NO
Inventors: L Gandon; R Jean; P Lenoble
Original assignee: Nickel Le
Priority date: 1968-06-21
Filing date: 1969-06-18
Publication date: 1972-11-27
Also published as: FI50328B; JPS518095B1; FI50328C; GB1276134A; FR1583920A; BR6909995D0; BE734070A; CU33395A; YU33889B; CS179356B2; YU131969A; DOP1969001630A; US3656940A; DE1931426A1

Description

Fremgangsmåte til rensning av vandige nikkeloppløsninger. Procedure for purification of aqueous nickel solutions.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til rensning av nikkeloppløsninger som inneholder små innblandede mengder av metaller som -kobolt, jern, eventuelt molybden, kobber, aluminium, amalgan, sink m.v. The present invention relates to a method for purifying nickel solutions which contain small mixed amounts of metals such as -cobalt, iron, possibly molybdenum, copper, aluminium, amalgam, zinc etc.

Man vet at nikkelholdige malmer i naturlige forekomster i alminnelighet inneholder forholdsvis betydelige mengder jern og kobolt, og at det for industrielle anvendelser er ønskelig å utføre behandlinger med sikte på særskilt å' fremskaffe meget ren nikkel og eventuelt også meget ren kobolt. It is known that nickel-containing ores in natural deposits generally contain relatively significant amounts of iron and cobalt, and that for industrial applications it is desirable to carry out treatments with the particular aim of obtaining very pure nickel and possibly also very pure cobalt.

Ved metallurgiske metoder er det forholdsvis lett å fjerne hovedparten av jernet, men det lykkes ikke på effektiv og økonomisk måte å gjennomføre en fullstendig separasjon av jernet og enda mindre av kobolten. Dette skyldes det forhold at nikkel og kobolt ligger meget nær hverandre med hensyn til de fleste av sine kjemiske og fysiske egenskaper og ofte også fører forurensninger,som arsen og svovel, som ikke lett vil kunne fjernes. With metallurgical methods, it is relatively easy to remove the majority of the iron, but it is not possible to carry out a complete separation of the iron and even less of the cobalt in an efficient and economical way. This is due to the fact that nickel and cobalt are very close to each other with regard to most of their chemical and physical properties and often also carry pollutants, such as arsenic and sulphur, which will not be easily removed.

For å oppnå en nikkel av høy renhet tyr man derfor i alminnelighet til kjemiske og/eller elektrokjemiske metoder. Den sistnevnte teknikk er den som oftest'brukes, da den gjør det mulig å In order to obtain a nickel of high purity, one therefore generally resorts to chemical and/or electrochemical methods. The latter technique is the one most often used, as it makes it possible to

få et sunt metall som fremtrer i kompakt og homogen form. Således støper man oftest anoder av jern-nikkel-kobolt-legering eller av matte, d.v.s. av sub-sulfider av disse metaller. En anodisk korrosjon av disse støpestykker i anodekamre inneholdende en vanlig elektrolytt på basis av nikkelklorid, danner dels en uren anolytt som er rik på nikkel og inneholder jern, kobolt og eventuelt andre metaller, dels et uoppløselig anodisk slam som først og fremst inneholder metalloider, som svovel og arsen, eller visse metallforbindelser av disse. get a healthy metal that appears in a compact and homogeneous form. Thus, anodes are most often cast from an iron-nickel-cobalt alloy or from matte, i.e. of sub-sulphides of these metals. Anodic corrosion of these castings in anode chambers containing a normal electrolyte based on nickel chloride forms partly an impure anolyte which is rich in nickel and contains iron, cobalt and possibly other metals, partly an insoluble anodic sludge which primarily contains metalloids, which sulfur and arsenic, or certain metallic compounds of these.

I alminnelighet er det nødvendig å underkaste den urene anolytt en kjemisk behandling for å fjerne alt inneholdt jern og kobolt og dermed få en renset elektrolytt, som så anvendes som katolytt. Fra den rensede katolytt blir nikkelen elektrolytisk avleiret på metallplater, f.eks. av rustfritt stål eller nikkel, i katodekamre. Etter således å være blitt fattigere på nikkel blir katolytten så over-ført til anodekamrene ved diffusjon gjennom gjennomtrengelige diafrag-maer som begrenser katodekammeret. In general, it is necessary to subject the impure anolyte to a chemical treatment in order to remove all contained iron and cobalt and thus obtain a purified electrolyte, which is then used as catholyte. From the purified catholyte, the nickel is electrolytically deposited on metal plates, e.g. of stainless steel or nickel, in cathode chambers. Having thus become poorer in nickel, the catholyte is then transferred to the anode chambers by diffusion through permeable diaphragms which limit the cathode chamber.

For den kjemiske behandling av den urene anolytt med sikte på å fraskille andre metaller enn nikkel anvendes forskjellige metoder. Størsteparten av disse velkjente metoder beror på det forhold at jern og kobolt lettere lar seg oksydere fra toverdig til treverdig tilstand enn nikkel. Ved hjelp av oksydasjonsmidler som peroksyder, klor, hypokloritter eller perklorater feller man ut jernet og kobolten i form av hydroksyder. En separasjon er mulig fordi de resulterende hydroksyder ved visse pH-verdier er forholdsvis mer uoppløselige enn nikkel-hydroksyd. Various methods are used for the chemical treatment of the impure anolyte with the aim of separating metals other than nickel. The majority of these well-known methods are based on the fact that iron and cobalt are more easily oxidized from the divalent to the trivalent state than nickel. With the help of oxidizing agents such as peroxides, chlorine, hypochlorites or perchlorates, the iron and cobalt are precipitated in the form of hydroxides. A separation is possible because the resulting hydroxides at certain pH values are relatively more insoluble than nickel hydroxide.

Imidlertid er de-nødvendige operasjoner til fullstendig rensning av anolytten og kvantitativ utvinning av et koboltoksyd av midlere renhet besværlige og nødvendiggjør filtreringsinstallasjoner som er meget vanskelige å betjene og krever betydelig mannskap. Forøvrig gjør de billigste oksydasjonsmidler, f.eks. klor, det nødvendig å benytte materiell som er kostbart og tungvint å vedlikeholde på grunn av den korroderende karakter av disse reagenser. Sluttelig er det velkjent at disse lite moderne metoder innebærer betydelig forbruk av. kjemiske produkter som ikke lar seg gjenvinne, så vel som følelige tap av nikkel. F.eks. medfører jern-hydroksyd et ikke uanselig tap av kobolt og nikkel-ved absorbsjon, mens kobolthydroksydene, som fås ved selektive utfellinger, aldri når den ønskelige renhet, da de stadig vil inneholde ikke uanselige mengder nikkel. However, the necessary operations for complete purification of the anolyte and quantitative recovery of a cobalt oxide of medium purity are cumbersome and require filtration installations that are very difficult to operate and require considerable manpower. Incidentally, the cheapest oxidizing agents, e.g. chlorine, it is necessary to use material which is expensive and cumbersome to maintain due to the corrosive nature of these reagents. Finally, it is well known that these non-modern methods involve considerable consumption of chemical products that cannot be recovered, as well as appreciable losses of nickel. E.g. iron hydroxide causes a not inconsiderable loss of cobalt and nickel by absorption, while the cobalt hydroxides, which are obtained by selective precipitation, never reach the desired purity, as they will still contain not inconsiderable amounts of nickel.

Riktignok har der i den senere tid vært foreslått andre former for separasjon av jern, nikkel og kobolt, f.eks. ved selektiv reduksjon av nikkel ut fra en oppløsning inneholdende kobolt og nikkel. Det sier seg imidlertid selv at en slik fremgangsmåte ikke lar seg an-vende i en elektrolysekrets. Det samme gjelder en preferensiell svovling av kobolt, en metode hvis effektivitet forøvrig er meget usikker. Admittedly, in recent times other forms of separation of iron, nickel and cobalt have been proposed, e.g. by selective reduction of nickel from a solution containing cobalt and nickel. It goes without saying, however, that such a method cannot be used in an electrolysis circuit. The same applies to a preferential sulphurisation of cobalt, a method whose effectiveness is otherwise very uncertain.

Man har også tenkt på å skille disse metaller i kloridform ved preferensiell ekstraksjon i oppløsningsmidler. Overgangsmetallene danner nemlig mer eller mindre sterke hydrokloridkomplekser som kan trekkes ut under bestemte forhold med hensyn til hydrogenkloridasiditet. Således blir det i et miljø med meget sterk saltsyre lettere å skille jernkloridene fra kobolt- og nikkelkloridene ved hjelp av eteroksyder. For å oppnå tilfredsstillende resultater må man arbeide med syrekon-sentrasjoner høyere enn 6 N. One has also thought of separating these metals in chloride form by preferential extraction in solvents. The transition metals form more or less strong hydrochloride complexes which can be extracted under specific conditions with regard to hydrogen chloride acidity. Thus, in an environment with very strong hydrochloric acid, it becomes easier to separate the iron chlorides from the cobalt and nickel chlorides using ether oxides. To achieve satisfactory results, one must work with acid concentrations higher than 6 N.

Man kunne også tenke seg å skille kloridene av kobolt og nikkel ved omsetning med visse aminer eller spesielle karboksylsyrer. Imidlertid kan disse metoder ikke anvendes for elektrolytisk raffinering,da de innebærer forhold med hensyn ti*l asiditet som er ufor-enlig med en elektrolytisk avleiring. One could also imagine separating the chlorides of cobalt and nickel by reaction with certain amines or special carboxylic acids. However, these methods cannot be used for electrolytic refining, as they involve conditions with regard to acidity which are incompatible with an electrolytic deposit.

Det har også vært foreslått å gjøre bruk av ioneveksler-harpikser for å utføre en separasjon ved å basere seg på det forhold at metallenes hydroklorid-komplekser har forskjellige affiniteter. It has also been proposed to make use of ion exchange resins to carry out a separation based on the fact that the metal's hydrochloride complexes have different affinities.

De metoder som har vært beskrevet i litteraturen, og som mer spesielt befatter seg med analyse, omfatter preferensiell eluering med meget konsentrerte saltsyre-oppløsninger, så en kommer tilbake til det oven-for omtalte tilfelle av ekstraksjonen med oppløsningsmiddel. The methods that have been described in the literature, and which are more specifically concerned with analysis, include preferential elution with highly concentrated hydrochloric acid solutions, so one returns to the above-mentioned case of the extraction with solvent.

Sluttelig har det nylig vist seg mulig å gjennomføre absorbsjon av kobolt ved^hjelp av en anionveksler-harpiks ut fra en opp-løsning inneholdende kobolt og nikkel, når man arbeider med en sterkt konsentrert oppløsning av ammoniumklorid. Finally, it has recently proved possible to carry out absorption of cobalt with the help of an anion exchange resin from a solution containing cobalt and nickel, when working with a highly concentrated solution of ammonium chloride.

For å gjennomføre denne metode må man oppløse det nikkel- To implement this method, one must dissolve the nickel

og koboltholdige materiale i en oppløsning av ammoniumklorid for å få oppløsninger som inneholder kationer av nikkel og anioner av komplekst and cobalt-containing material in a solution of ammonium chloride to obtain solutions containing cations of nickel and anions of complex

koboltklorid. I løpet av denne reaksjon frigjøres ammoniak,og denne teknikk passer ikke til forholdene ved elektrolytisk raffinering,som i alminnelighet skjer i surt miljø og i nærvær av fullstendig dissosierte salter som natriumklorid. Videre er de mengder av ammonium-salter som anbefales for behandlingen,prohibitive, da de representerer konsentrasjoner mellom H N og 10 N, vanligvis 6 - 8 N. cobalt chloride. During this reaction, ammonia is released, and this technique does not suit the conditions of electrolytic refining, which generally occurs in an acidic environment and in the presence of completely dissociated salts such as sodium chloride. Furthermore, the amounts of ammonium salts recommended for the treatment are prohibitive, as they represent concentrations between H N and 10 N, usually 6 - 8 N.

Således er der i norsk patentskrift 102.176 beskrevet en metode til utvinning av nikkel fra nikkel-kobbermatte o.l. hvor matten i findelt form omrøres ved et overskudd av saltsyre for oppløsning av nikkelen og'..ytterligere metaller, hvoretter der tilføres oppløsningen oksydasjonsmiddel og hydrogenkloridinnholdet justeres for dannelse av komplekse kloridioner av jern, kobolt og kobber. Disse komplekse an-ioniske forurensninger blir så fjernet fra oppløsningen ved absorbsjon i et egnet organisk materiale, eksempelvis en anioneveksler-harpiks ved forhøyet temperatur. Ifølge patentskriftets lære bør oppløsningen ha betydelig surhetsgrad fordi absorbsjonen av kobolt og jern synker voldsomt ved avtagende surhet. Anvendelsen av den relativt sterke saltsyreoppløsning. nødvendiggjør imidlertid en utførelse av hele apparaturen i syrefast materiale,hvortil kommer helsefare og risiko for skader forårsaket ved lekkasje som følge av korrosjonen. Thus, Norwegian patent document 102,176 describes a method for extracting nickel from nickel-copper mats and the like. where the mat in finely divided form is stirred with an excess of hydrochloric acid to dissolve the nickel and other metals, after which an oxidizing agent is added to the solution and the hydrogen chloride content is adjusted to form complex chloride ions of iron, cobalt and copper. These complex anionic contaminants are then removed from the solution by absorption in a suitable organic material, for example an anion exchange resin at an elevated temperature. According to the teaching of the patent document, the solution should have a significant degree of acidity because the absorption of cobalt and iron decreases violently with decreasing acidity. The use of the relatively strong hydrochloric acid solution. however, necessitates the construction of the entire apparatus in acid-resistant material, to which is added a health hazard and risk of damage caused by leakage as a result of the corrosion.

Denne ulempe unngås ved den foreliggende oppfinnelse,hvor man går ut fra den erkjennelse at absorbsjonen av kobolt og jern m.v. ikke er en funksjon av surhetsgraden som sådan, men av mengden av kloridioner i oppløsning. This disadvantage is avoided by the present invention, where one proceeds from the recognition that the absorption of cobalt and iron etc. is not a function of acidity as such, but of the amount of chloride ions in solution.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte til The invention is thus based on one more method

rensning av vandige nikkelkloridoppløsninger inneholdende ved siden av nikkelklorid et klorid av minst ett av metallene kobolt, jern, kobber, mangan og sink,ved kontakt med en anionevekslerharpiks ved en temperatur mellom 60 og 110°C,og det krakteristiske består i at der til den vandige oppløsning settes minst et klorid fra gruppen alkali- og jordalakalimetall-klorider i en slik mengde at den vandige oppløsning får en kloridkonsentrasjon i området fra 2 N til 6 N, fortrinnsvis fra 3 N til 4 N. purification of aqueous nickel chloride solutions containing, in addition to nickel chloride, a chloride of at least one of the metals cobalt, iron, copper, manganese and zinc, by contact with an anion exchange resin at a temperature between 60 and 110°C, and the characteristic consists in that to the aqueous solution, at least one chloride from the group of alkali and alkaline earth metal chlorides is added in such an amount that the aqueous solution has a chloride concentration in the range from 2 N to 6 N, preferably from 3 N to 4 N.

Det viser seg at det på denne måte lar seg gjøre å gjennom-føre en praktisk talt total separasjon av vedkommende metaller, altså nikkel, jern, kobolt m.v. fra utgangsblandingen som inneholder dem, It turns out that in this way it is possible to carry out a practically total separation of the metals in question, i.e. nickel, iron, cobalt etc. from the starting mixture containing them,

til tross for at ekstraksjonen foregår fra en tilnærmelsesvis nøytral saltoppløsning som virker lite korroderende, så man kan klare seg uten syrefast apparatur og uten å bringe folk og materiell i fare. despite the fact that the extraction takes place from an approximately neutral salt solution that is not corrosive, so you can do without acid-proof equipment and without endangering people and material.

De metaller som er i stand til å danne komplekse klorider, omfatter foruten kobolt og jern også molybden, kobber, mangan, aluminium, sink m.v. The metals which are capable of forming complex chlorides include, in addition to cobalt and iron, also molybdenum, copper, manganese, aluminium, zinc etc.

Fremgangsmåten har spesiell anvendelse for behandling av anolytter som dem som fremkommer ved elektrolytisk raffinering av ferronikkel-le-geringer eller-matter. Imidlertid egner den seg også for separasjon av kobolt, jern og nikkel fra blandinger som fås ved direkte oppløsning av materialene som inneholder demv Således er fremgangsmåten med fordel anvendelig for rensning av nikkelsalter frem-kommet ved saltsyreangrep på stoffer som fabrikasjonsavfall, brukte katalysatorer, karbonater og hydroksyder som skriver seg fra utfelling fra brukte forniklingsbad ved hjelp av soda. The method has particular application for the treatment of anolytes such as those produced by electrolytic refining of ferronickel alloys or mats. However, it is also suitable for the separation of cobalt, iron and nickel from mixtures obtained by direct dissolution of the materials containing them. Thus, the method is advantageously applicable for the purification of nickel salts produced by hydrochloric acid attack on substances such as manufacturing waste, used catalysts, carbonates and hydroxides that form from precipitation from used nickel-plating baths using soda ash.

I tilfellet av urene anolytter som fås ved angrep på ferro-nikkelanoder, hår disse anolytter i alminnelighet en pH-verdi i nærheten av H og inneholder In the case of impure anolytes obtained by attack on ferro-nickel anodes, these anolytes generally have a pH close to H and contain

samt mengder av natriumklorid av størrelsesorden 60 g/l og mer generelt varierende mellom 60 og l80 g/l. as well as quantities of sodium chloride of the order of 60 g/l and more generally varying between 60 and 180 g/l.

I tilfellet av elektrolyse av en matte som vanlig produseres i verkene til selskapet Le Nickel i Noumå, har man iakttatt at de beste faradayske betingelser ble oppnådd med følgende analytt-konsentrasj oner: In the case of electrolysis of a mat normally produced in the works of the company Le Nickel in Noumå, it has been observed that the best Faraday conditions were obtained with the following analyte concentrations:

og at man fikk den beste avleiringsvirkning ved å arbeide vied forhøyede temperaturer, hvorav de gunstigste lå omkring ,80°C. and that the best deposition effect was obtained by working at elevated temperatures, of which the most favorable were around .80°C.

De dissosierte klorhydrogensalter er fortrinnsvis klorider av alkalimetaller og mer spesielt natrium- eller kaliumklorid. The dissociated chloride hydrogen salts are preferably chlorides of alkali metals and more particularly sodium or potassium chloride.

Konsentrasjonen av kloridoppløsningen ligger mellom 2 og 6 N og fortrinnsvis på 3 til 4 N. Den anvendte temperatur ligger fortrinnsvis omtrent mellom 60 og 80°C, som er det temperatur-område hvor anionharpiksen har maksimal effekt og ikke undergår noen ødeleggelse. The concentration of the chloride solution is between 2 and 6 N and preferably 3 to 4 N. The temperature used is preferably approximately between 60 and 80°C, which is the temperature range where the anion resin has maximum effect and does not undergo any destruction.

For utførelsen av fremgangsmåten benytter man fortrinnsvis harpikser som er kjent å utgjøre sterke baser,som kvaternære aminer og mer spesielt polystyren med tilknyttede aktive grupper av typen kvaternært ammonium, idet denne harpiks alltid arbeider i sin kloridform, som er den mest stabile. Som eksempel på en slik harpiks kan nevnes den som er å få i handelen under betegnelsen IMAC S 540. For carrying out the method resins are preferably used which are known to form strong bases, such as quaternary amines and more particularly polystyrene with associated active groups of the quaternary ammonium type, as this resin always works in its chloride form, which is the most stable. As an example of such a resin, the one available in the trade under the designation IMAC S 540 can be mentioned.

Der kan også benyttes andre basiske anion-harpikser som forekommer i handelen, som f.eks. Amberlite IRA 400, som er en harpiks av polystyren inneholdende -N(CH^)^+Cl-grupper og DOWEX 1, som er Harpiks av polystyren inneholdende -N(CH-j)-j-Cl-grupper. Other basic anion resins available in the trade can also be used, such as e.g. Amberlite IRA 400, which is a resin of polystyrene containing -N(CH^)^+Cl groups and DOWEX 1, which is Resin of polystyrene containing -N(CH-j)-j-Cl groups.

Sluttelig kan svakt basiske harpikser som dem der fås i Finally, weakly basic resins such as those there can be obtained

handelen under betegnelsen IMAC A 20 P, og hvis aktive grupper utgjøres av primære, sekundære og tertiære aminer, gi tilfredsstillende resultat i det bestemte tilfelle av anolytter med sammensetning som angitt oven-for, da forholdene med hensyn til pH og temperatur passer godt med trade under the designation IMAC A 20 P, and whose active groups consist of primary, secondary and tertiary amines, give satisfactory results in the particular case of anolytes of composition as indicated above, as the conditions with respect to pH and temperature are well suited to

virkningsområdet for disse basetyper. the range of effect for these base types.

Ved en utførelsesform for oppfinnelsen omfatter fremgangsmåten anodisk angrep på nikkelholdige, koboltholdige og jernholdige substanser i en varm konsentrert oppløsning av en blanding av nikkel-og natriumklorid og kontinuerlig behandling av denne oppløsning ved perkolasjon på en anionveksler-harpiks holdt i kloridform, slik at jernet og kobolten fjernes og der fås en oppløsning av nikkel- og natriumklorid, som vender tilbake direkte til katodekarnmeret for å avleire nikkelen elektrolytisk i en fullstendig ren form. I praksis passerer den rene oppløsning som forlater anodekammeret, med fastlagt hastighet gjennom en kolonne av anionveksler-harpiks, som harpiksen IMAC S 540. In one embodiment of the invention, the method comprises anodic attack on nickel-containing, cobalt-containing and iron-containing substances in a hot concentrated solution of a mixture of nickel and sodium chloride and continuous treatment of this solution by percolation on an anion exchange resin kept in chloride form, so that the iron and the cobalt is removed and a solution of nickel and sodium chloride is obtained, which returns directly to the cathode chamber to electrolytically deposit the nickel in a completely pure form. In practice, the pure solution leaving the anode chamber passes at a fixed speed through a column of anion exchange resin, such as the resin IMAC S 540.

I løpet av behandlingen, som skjer ved perkolasjon av anolytten gjennom kolonnen som inneholder harpiksen med en temperatur av størrelsesorden 80°C, gjennomløper nikkelkationene således kolonnen uten å bli holdt tilbake, mens de komplekse kobolt/jern-anioner blir absorbert av harpiksen. Herav følger en komplett separasjon av jern/ koboltinnholdet fra nikkelen. During the treatment, which takes place by percolation of the anolyte through the column containing the resin at a temperature of the order of 80°C, the nickel cations thus pass through the column without being retained, while the complex cobalt/iron anions are absorbed by the resin. This results in a complete separation of the iron/cobalt content from the nickel.

For utvinningen av slike andre metaller enn nikkel, som tilbakeholdes i kompleks anionisk form ved hjelp av ioneveksler-harpiksen kan vedkommende metaller elueres fra ioneveksleren med vann, som kan være eller ikke være ansyret, eller også en vandig opp-løsning av alkali- eller jordalkaliklorider med slik konsentrasjon at det nevnte kompleks blir ødelagt. For the extraction of such metals other than nickel, which are retained in complex anionic form by means of the ion exchanger resin, the relevant metals can be eluted from the ion exchanger with water, which may or may not be acidified, or also an aqueous solution of alkali or alkaline earth chlorides with such a concentration that the said complex is destroyed.

Kobolten ekstraheres fortrinnsvis med en halvnormal opp-løsning av dissosierte klorider, mens jern, aluminium, sink m.v.fortrinnsvis fjernes ved hjelp av en halvnormal til normal saltsyreopp- løsning. Således blir de desorberte metaller utvunnet direkte i form av klorider. Elueringen med kloridene regenererer samtidig harpiksen, som påny blir disponibel for å fortsette rensesyklusen. The cobalt is preferably extracted with a half-normal solution of dissociated chlorides, while iron, aluminium, zinc etc. are preferably removed using a half-normal to normal hydrochloric acid solution. Thus, the desorbed metals are recovered directly in the form of chlorides. The elution with the chlorides simultaneously regenerates the resin, which again becomes available to continue the cleaning cycle.

De følgende ikke-begrensende eksempler skal tjene til å anskueliggjøre oppfinnelsen. The following non-limiting examples shall serve to illustrate the invention.

Eksempel 1. Example 1.

En uren anolytt som skriver seg fra anodisk angrep på en nykaledonisk nikkelmatte som har vært underkastet en vidtgående metallurgisk raffinering for fjernelse av jern, har form av en oppløs-ning med følgende sammensetning: 6 liter av denne oppløsning, uttatt fra anodekammeret i for-søkscellen for den elektrolytiske raffinering, gjennomstrømmer en kolonne på 1.500 cm^ av ioneveksler-harpiks IMAC S 540 levert i form av klorid. An impure anolyte resulting from anodic attack on a New Caledonian nickel mat which has been subjected to extensive metallurgical refining to remove iron takes the form of a solution with the following composition: 6 liters of this solution, taken from the anode chamber in the test cell for the electrolytic refining, flows through a column of 1,500 cm^ of ion exchange resin IMAC S 540 supplied in the form of chloride.

Kolonnen har dobbelt kappe, noe som gjør det mulig under forsøket å holde en temperatur av størrelsesorden .85° - 5°C. Perkolasjonen gjennomføres med en midlere hastighet av 4..500 l/h. 5 liter av den utstrømmende oppløsning blir oppsamlet før der viser seg ubetydelige spor av kobolt. Man konstaterer fullstendig fravær av jern og kobber selv etter at den sjette liter av den strømmende oppløsning har passert. The column has a double jacket, which makes it possible during the experiment to maintain a temperature of the order of .85° - 5°C. The percolation is carried out at an average speed of 4.500 l/h. 5 liters of the flowing solution are collected before negligible traces of cobalt appear. A complete absence of iron and copper is noted even after the sixth liter of the flowing solution has passed.

Ved .slutten av syklusen vasker man harpiksen med 3 liter mettet oppløsning av natriumklorid, som tar med seg den tilbakeholdte nikkel, og kobolten elueres ved perkolasjon av varmt vann. Den følgende tabell viser forløpet av operasjonene som helhet. At the end of the cycle, the resin is washed with 3 liters of saturated sodium chloride solution, which takes away the retained nickel, and the cobalt is eluted by hot water percolation. The following table shows the course of the operations as a whole.

Resultatene kan sammenfattes derhen at en oppløsning av 457,5 g nikkelholdig materiale inneholdende 11 g kobolt i forholdet Co _ 25 ble behandlet på harpiksen. The results can be summarized in that a solution of 457.5 g of nickel-containing material containing 11 g of cobalt in the ratio Co_25 was treated on the resin.

Ni 1000 '. Nine 1000'.

333 g nikkel ble trukket ut i fullstendig ren form, fri for kobolt, jern og kobber. 333 g of nickel was extracted in completely pure form, free of cobalt, iron and copper.

108,7 g nikkel ble trukket ut i halvrenset form, blandet med 1.2 g kobolt ( forhold §| = ^ 108.7 g of nickel was extracted in semi-purified form, mixed with 1.2 g of cobalt (ratio §| = ^

7j34 g kobolt ble utvunnet i fullstendig ren form, mens en blanding nikkel + kobolt, som stort sett representerer differansen for å komplettere materialbalansen, nemlig 1,9 g nikkel og 3 g kobolt,, ble utvunnet i form av en blanding som lett ses å kunne behandles påny og separeres i løpet av den følgende syklus. 7j34 g of cobalt was recovered in completely pure form, while a mixture of nickel + cobalt, which largely represents the difference to complete the material balance, namely 1.9 g of nickel and 3 g of cobalt, was recovered in the form of a mixture that is easily seen to could be reprocessed and separated during the following cycle.

Eksempel 2. Example 2.

6 liter av en anolytt som i dette tilfelle er representativ for elektrolytisk raffinering av en matte som ikke er befridd for jern, og som har følgende sammensetning: 6 liters of an anolyte which in this case is representative of the electrolytic refining of a mat not freed from iron, and which has the following composition:

blir på en måte som stort sett svarer til den som er beskrevet i eksempel 1, bragt i kontakt med den samme ionevekslerkolonne som tjente is, in a manner largely corresponding to that described in Example 1, brought into contact with the same ion exchange column that served

til behandling av anolytt som bare inneholdt meget lite av andre forurensninger enn kobolt. for the treatment of anolyte which contained very little contamination other than cobalt.

De første 6 liter som strømmer ut, inneholder mindre enn 50 mg kobolt og mindre enn 20 mg/l nikkel. Forøvrig oppsamler man nesten all kobolt, nemlig 11,27 g, i ren form, og jernet desorberes fra harpiksen ved slutten av syklusen ved en vasking med vann utført med stor hastighet, nemlig med en valumhastighet av H ganger harpiks-volumet pr. time. The first 6 liters that flow out contain less than 50 mg cobalt and less than 20 mg/l nickel. Incidentally, almost all the cobalt, namely 11.27 g, is collected in pure form, and the iron is desorbed from the resin at the end of the cycle by washing with water carried out at high speed, namely with a volume speed of H times the resin volume per hour.

Det skal bemerkes at disse ypperlige resultater ble oppnådd til tross for at kolonnen av ioneveksler-harpiks ikke ble varmet' opp ved driftens begynnelse. Temperaturen av den utstrømmende væske lå derfor aldri over 80°C. It should be noted that these excellent results were obtained despite the fact that the ion exchange resin column was not heated at the start of operation. The temperature of the flowing liquid was therefore never above 80°C.

Eksempel 3- Example 3-

Denne gang benyttes en anolytt-oppløsning med følgende sammensetning: This time an anolyte solution with the following composition is used:

inneholdende 187 g/l NaCl. containing 187 g/l NaCl.

Den anvendte apparatur består av en kolonne med dobbelt kappe, innvendig diameter 2 cm, total høyde 1 m og fylt til 60 cm. Harpiksen IMAC S 5^0 opptok et volum av 150 cm-5. The apparatus used consists of a column with a double jacket, internal diameter 2 cm, total height 1 m and filled to 60 cm. The resin IMAC S 5^0 occupied a volume of 150 cm-5.

Gjennom skiktet perkoleres oppløsningen i varm tilstand slik den kommer fra anodekammeret, d.v.s. ved 80°C, og den dobbelte kappe gjør det ved hjelp av en sirkulasjon av varmt vann mulig å holde denne temperaturgradient. Through the layer, the solution is percolated in a hot state as it comes from the anode chamber, i.e. at 80°C, and the double jacket makes it possible to maintain this temperature gradient by means of a circulation of hot water.

Man oppsamler en oppløsning med sammensetning: A solution with composition is collected:

svarende til en gjenvinning av 99% av den innførte nikkel. corresponding to a recovery of 99% of the introduced nickel.

I tilslutning til utgangsoppløsningen perkolerer man en liten mengde vandig NaCl-oppløsning ( 35% NaCl). Denne oppløsning tar med seg' den tilbakeholdte nikkel hvormed harpiksen vår impregnert. Operasjonen for gjenvinning av kobolt består i perkolere vann. Det vandige eluat fører méd seg 89% av den innførte kobolt. Dette metall fås i form av klorid fritt for nikkel. In addition to the starting solution, a small amount of aqueous NaCl solution (35% NaCl) is percolated. This solution takes with it the retained nickel with which our resin is impregnated. The operation for recovery of cobalt consists in percolating water. The aqueous eluate carries with it 89% of the introduced cobalt. This metal is available in the form of chloride free of nickel.

Jernet, som på dette tidspunkt ennå er tilbakeholdt, The iron, which at this point is still withheld,

elueres med en normal vandig HCl-oppløsning. I denne siste fase ut- eluted with a normal aqueous HCl solution. In this last phase out-

vinner man 95% av den jernmengde som var tilstede fra begynnelsen av. Eksempel 4. you gain 95% of the amount of iron that was present from the beginning. Example 4.

Etter den samme metode som beskrevet i eksempel 2 lar man en vandig oppløsning med sammensetning Following the same method as described in example 2, an aqueous solution with composition is left

og med en temperatur av 75°C passere en kolonne av ioneveksler-harpiks av typen Amberlite IRA 400. and with a temperature of 75°C pass through a column of ion exchange resin of the type Amberlite IRA 400.

Forholdet — var opprinnelig 83,M. The ratio — was originally 83.M.

Ni + Co Nine + Co

Etter behandlingen var det oppe i 99,1$. Koboltkomplekset fås i løpet av desorbsjonen i form av en oppløsning av koboltklorid hvor forholdet Ni er under 2%. After the treatment it was up to 99.1$. The cobalt complex is obtained during the desorption in the form of a solution of cobalt chloride where the proportion of Ni is below 2%.

Co Co

Eksempel 5 - Example 5 -

En nikkelholdig dross Stammende fra en slagg fra pyrometal-]urgisk behandling av en matte hadde følgende sammensetning: A nickel-containing dross originating from a slag from the pyrometallurgical treatment of a mat had the following composition:

Dette avfall bringes ved passende midler i oppløsning i vann. Den resulterende væske blir etter frafiltrering av uoppløselig stoff This waste is dissolved in water by suitable means. The resulting liquid remains after filtration of insoluble matter

og med en temperatur av 100°C perkolert gjennom en kolonne av ioneveksler-harpiks DOWEX 1, bragt i kloridform. Fra kolonnen strømmer der ut en oppløsning av nikkelklorid fritt for ethvert annet metall med unntagelse av kalium. Ved suksessiv vasking desorberer man etter tur kobolt, jern, mangan og sink. Kobolten fås i form av en meget ren kloridoppløsning, som man bare behøver å konsentrere for å omdanne den til ett av dens hydrater, som dermed er klart for salg. and with a temperature of 100°C percolated through a column of ion exchange resin DOWEX 1, brought in chloride form. From the column flows out a solution of nickel chloride free of any other metal with the exception of potassium. In successive washing, cobalt, iron, manganese and zinc are desorbed in turn. The cobalt is obtained in the form of a very pure chloride solution, which only needs to be concentrated to convert it into one of its hydrates, which is thus ready for sale.

Claims

Process for purifying aqueous nickel chloride solutions containing, in addition to nickel chloride, a chloride of at least one of the metals cobalt, iron, copper, manganese and zinc, by contact with an anion exchange resin at a temperature between 60 and 110°C, characterized in that at least one chloride from the group of alkali and alkaline earth metal chlorides is added to the aqueous solution in such an amount that the aqueous solution has a chloride concentration in the range from 2 N to 6 N, preferably from 3 N to 4 N.