NO125938B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til rensning av vandige nikkeloppløsninger.

Den foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte til rensning av nikkeloppløsninger som inneholder små innblandede mengder av metaller som -kobolt, jern, eventuelt molybden, kobber, aluminium, amalgan, sink m.v.

Man vet at nikkelholdige malmer i naturlige forekomster i alminnelighet inneholder forholdsvis betydelige mengder jern og kobolt, og at det for industrielle anvendelser er ønskelig å utføre behandlinger med sikte på særskilt å' fremskaffe meget ren nikkel og eventuelt også meget ren kobolt.

Ved metallurgiske metoder er det forholdsvis lett å fjerne hovedparten av jernet, men det lykkes ikke på effektiv og økonomisk måte å gjennomføre en fullstendig separasjon av jernet og enda mindre av kobolten. Dette skyldes det forhold at nikkel og kobolt ligger meget nær hverandre med hensyn til de fleste av sine kjemiske og fysiske egenskaper og ofte også fører forurensninger,som arsen og svovel, som ikke lett vil kunne fjernes.

For å oppnå en nikkel av høy renhet tyr man derfor i alminnelighet til kjemiske og/eller elektrokjemiske metoder. Den sistnevnte teknikk er den som oftest'brukes, da den gjør det mulig å

få et sunt metall som fremtrer i kompakt og homogen form. Således støper man oftest anoder av jern-nikkel-kobolt-legering eller av matte, d.v.s. av sub-sulfider av disse metaller. En anodisk korrosjon av disse støpestykker i anodekamre inneholdende en vanlig elektrolytt på basis av nikkelklorid, danner dels en uren anolytt som er rik på nikkel og inneholder jern, kobolt og eventuelt andre metaller, dels et uoppløselig anodisk slam som først og fremst inneholder metalloider, som svovel og arsen, eller visse metallforbindelser av disse.

I alminnelighet er det nødvendig å underkaste den urene anolytt en kjemisk behandling for å fjerne alt inneholdt jern og kobolt og dermed få en renset elektrolytt, som så anvendes som katolytt. Fra den rensede katolytt blir nikkelen elektrolytisk avleiret på metallplater, f.eks. av rustfritt stål eller nikkel, i katodekamre. Etter således å være blitt fattigere på nikkel blir katolytten så over-ført til anodekamrene ved diffusjon gjennom gjennomtrengelige diafrag-maer som begrenser katodekammeret.

For den kjemiske behandling av den urene anolytt med sikte på å fraskille andre metaller enn nikkel anvendes forskjellige metoder. Størsteparten av disse velkjente metoder beror på det forhold at jern og kobolt lettere lar seg oksydere fra toverdig til treverdig tilstand enn nikkel. Ved hjelp av oksydasjonsmidler som peroksyder, klor, hypokloritter eller perklorater feller man ut jernet og kobolten i form av hydroksyder. En separasjon er mulig fordi de resulterende hydroksyder ved visse pH-verdier er forholdsvis mer uoppløselige enn nikkel-hydroksyd.

Imidlertid er de-nødvendige operasjoner til fullstendig rensning av anolytten og kvantitativ utvinning av et koboltoksyd av midlere renhet besværlige og nødvendiggjør filtreringsinstallasjoner som er meget vanskelige å betjene og krever betydelig mannskap. Forøvrig gjør de billigste oksydasjonsmidler, f.eks. klor, det nødvendig å benytte materiell som er kostbart og tungvint å vedlikeholde på grunn av den korroderende karakter av disse reagenser. Sluttelig er det velkjent at disse lite moderne metoder innebærer betydelig forbruk av. kjemiske produkter som ikke lar seg gjenvinne, så vel som følelige tap av nikkel. F.eks. medfører jern-hydroksyd et ikke uanselig tap av kobolt og nikkel-ved absorbsjon, mens kobolthydroksydene, som fås ved selektive utfellinger, aldri når den ønskelige renhet, da de stadig vil inneholde ikke uanselige mengder nikkel.

Riktignok har der i den senere tid vært foreslått andre former for separasjon av jern, nikkel og kobolt, f.eks. ved selektiv reduksjon av nikkel ut fra en oppløsning inneholdende kobolt og nikkel. Det sier seg imidlertid selv at en slik fremgangsmåte ikke lar seg an-vende i en elektrolysekrets. Det samme gjelder en preferensiell svovling av kobolt, en metode hvis effektivitet forøvrig er meget usikker.

Man har også tenkt på å skille disse metaller i kloridform ved preferensiell ekstraksjon i oppløsningsmidler. Overgangsmetallene danner nemlig mer eller mindre sterke hydrokloridkomplekser som kan trekkes ut under bestemte forhold med hensyn til hydrogenkloridasiditet. Således blir det i et miljø med meget sterk saltsyre lettere å skille jernkloridene fra kobolt- og nikkelkloridene ved hjelp av eteroksyder. For å oppnå tilfredsstillende resultater må man arbeide med syrekon-sentrasjoner høyere enn 6 N.

Man kunne også tenke seg å skille kloridene av kobolt og nikkel ved omsetning med visse aminer eller spesielle karboksylsyrer. Imidlertid kan disse metoder ikke anvendes for elektrolytisk raffinering,da de innebærer forhold med hensyn ti*l asiditet som er ufor-enlig med en elektrolytisk avleiring.

Det har også vært foreslått å gjøre bruk av ioneveksler-harpikser for å utføre en separasjon ved å basere seg på det forhold at metallenes hydroklorid-komplekser har forskjellige affiniteter.

De metoder som har vært beskrevet i litteraturen, og som mer spesielt befatter seg med analyse, omfatter preferensiell eluering med meget konsentrerte saltsyre-oppløsninger, så en kommer tilbake til det oven-for omtalte tilfelle av ekstraksjonen med oppløsningsmiddel.

Sluttelig har det nylig vist seg mulig å gjennomføre absorbsjon av kobolt ved^hjelp av en anionveksler-harpiks ut fra en opp-løsning inneholdende kobolt og nikkel, når man arbeider med en sterkt konsentrert oppløsning av ammoniumklorid.

For å gjennomføre denne metode må man oppløse det nikkel-

og koboltholdige materiale i en oppløsning av ammoniumklorid for å få oppløsninger som inneholder kationer av nikkel og anioner av komplekst

koboltklorid. I løpet av denne reaksjon frigjøres ammoniak,og denne teknikk passer ikke til forholdene ved elektrolytisk raffinering,som i alminnelighet skjer i surt miljø og i nærvær av fullstendig dissosierte salter som natriumklorid. Videre er de mengder av ammonium-salter som anbefales for behandlingen,prohibitive, da de representerer konsentrasjoner mellom H N og 10 N, vanligvis 6 - 8 N.

Således er der i norsk patentskrift 102.176 beskrevet en metode til utvinning av nikkel fra nikkel-kobbermatte o.l. hvor matten i findelt form omrøres ved et overskudd av saltsyre for oppløsning av nikkelen og'..ytterligere metaller, hvoretter der tilføres oppløsningen oksydasjonsmiddel og hydrogenkloridinnholdet justeres for dannelse av komplekse kloridioner av jern, kobolt og kobber. Disse komplekse an-ioniske forurensninger blir så fjernet fra oppløsningen ved absorbsjon i et egnet organisk materiale, eksempelvis en anioneveksler-harpiks ved forhøyet temperatur. Ifølge patentskriftets lære bør oppløsningen ha betydelig surhetsgrad fordi absorbsjonen av kobolt og jern synker voldsomt ved avtagende surhet. Anvendelsen av den relativt sterke saltsyreoppløsning. nødvendiggjør imidlertid en utførelse av hele apparaturen i syrefast materiale,hvortil kommer helsefare og risiko for skader forårsaket ved lekkasje som følge av korrosjonen.

Denne ulempe unngås ved den foreliggende oppfinnelse,hvor man går ut fra den erkjennelse at absorbsjonen av kobolt og jern m.v. ikke er en funksjon av surhetsgraden som sådan, men av mengden av kloridioner i oppløsning.

Oppfinnelsen går således ut på en fremgangsmåte til

rensning av vandige nikkelkloridoppløsninger inneholdende ved siden av nikkelklorid et klorid av minst ett av metallene kobolt, jern, kobber, mangan og sink,ved kontakt med en anionevekslerharpiks ved en temperatur mellom 60 og 110°C,og det krakteristiske består i at der til den vandige oppløsning settes minst et klorid fra gruppen alkali- og jordalakalimetall-klorider i en slik mengde at den vandige oppløsning får en kloridkonsentrasjon i området fra 2 N til 6 N, fortrinnsvis fra 3 N til 4 N.

Det viser seg at det på denne måte lar seg gjøre å gjennom-føre en praktisk talt total separasjon av vedkommende metaller, altså nikkel, jern, kobolt m.v. fra utgangsblandingen som inneholder dem,

til tross for at ekstraksjonen foregår fra en tilnærmelsesvis nøytral saltoppløsning som virker lite korroderende, så man kan klare seg uten syrefast apparatur og uten å bringe folk og materiell i fare.

De metaller som er i stand til å danne komplekse klorider, omfatter foruten kobolt og jern også molybden, kobber, mangan, aluminium, sink m.v.

Fremgangsmåten har spesiell anvendelse for behandling av anolytter som dem som fremkommer ved elektrolytisk raffinering av ferronikkel-le-geringer eller-matter. Imidlertid egner den seg også for separasjon av kobolt, jern og nikkel fra blandinger som fås ved direkte oppløsning av materialene som inneholder demv Således er fremgangsmåten med fordel anvendelig for rensning av nikkelsalter frem-kommet ved saltsyreangrep på stoffer som fabrikasjonsavfall, brukte katalysatorer, karbonater og hydroksyder som skriver seg fra utfelling fra brukte forniklingsbad ved hjelp av soda.

I tilfellet av urene anolytter som fås ved angrep på ferro-nikkelanoder, hår disse anolytter i alminnelighet en pH-verdi i nærheten av H og inneholder

samt mengder av natriumklorid av størrelsesorden 60 g/l og mer generelt varierende mellom 60 og l80 g/l.

I tilfellet av elektrolyse av en matte som vanlig produseres i verkene til selskapet Le Nickel i Noumå, har man iakttatt at de beste faradayske betingelser ble oppnådd med følgende analytt-konsentrasj oner:

og at man fikk den beste avleiringsvirkning ved å arbeide vied forhøyede temperaturer, hvorav de gunstigste lå omkring ,80°C.

De dissosierte klorhydrogensalter er fortrinnsvis klorider av alkalimetaller og mer spesielt natrium- eller kaliumklorid.

Konsentrasjonen av kloridoppløsningen ligger mellom 2 og 6 N og fortrinnsvis på 3 til 4 N. Den anvendte temperatur ligger fortrinnsvis omtrent mellom 60 og 80°C, som er det temperatur-område hvor anionharpiksen har maksimal effekt og ikke undergår noen ødeleggelse.

For utførelsen av fremgangsmåten benytter man fortrinnsvis harpikser som er kjent å utgjøre sterke baser,som kvaternære aminer og mer spesielt polystyren med tilknyttede aktive grupper av typen kvaternært ammonium, idet denne harpiks alltid arbeider i sin kloridform, som er den mest stabile. Som eksempel på en slik harpiks kan nevnes den som er å få i handelen under betegnelsen IMAC S 540.

Der kan også benyttes andre basiske anion-harpikser som forekommer i handelen, som f.eks. Amberlite IRA 400, som er en harpiks av polystyren inneholdende -N(CH^)^+Cl-grupper og DOWEX 1, som er Harpiks av polystyren inneholdende -N(CH-j)-j-Cl-grupper.

Sluttelig kan svakt basiske harpikser som dem der fås i

handelen under betegnelsen IMAC A 20 P, og hvis aktive grupper utgjøres av primære, sekundære og tertiære aminer, gi tilfredsstillende resultat i det bestemte tilfelle av anolytter med sammensetning som angitt oven-for, da forholdene med hensyn til pH og temperatur passer godt med

virkningsområdet for disse basetyper.

Ved en utførelsesform for oppfinnelsen omfatter fremgangsmåten anodisk angrep på nikkelholdige, koboltholdige og jernholdige substanser i en varm konsentrert oppløsning av en blanding av nikkel-og natriumklorid og kontinuerlig behandling av denne oppløsning ved perkolasjon på en anionveksler-harpiks holdt i kloridform, slik at jernet og kobolten fjernes og der fås en oppløsning av nikkel- og natriumklorid, som vender tilbake direkte til katodekarnmeret for å avleire nikkelen elektrolytisk i en fullstendig ren form. I praksis passerer den rene oppløsning som forlater anodekammeret, med fastlagt hastighet gjennom en kolonne av anionveksler-harpiks, som harpiksen IMAC S 540.

I løpet av behandlingen, som skjer ved perkolasjon av anolytten gjennom kolonnen som inneholder harpiksen med en temperatur av størrelsesorden 80°C, gjennomløper nikkelkationene således kolonnen uten å bli holdt tilbake, mens de komplekse kobolt/jern-anioner blir absorbert av harpiksen. Herav følger en komplett separasjon av jern/ koboltinnholdet fra nikkelen.

For utvinningen av slike andre metaller enn nikkel, som tilbakeholdes i kompleks anionisk form ved hjelp av ioneveksler-harpiksen kan vedkommende metaller elueres fra ioneveksleren med vann, som kan være eller ikke være ansyret, eller også en vandig opp-løsning av alkali- eller jordalkaliklorider med slik konsentrasjon at det nevnte kompleks blir ødelagt.

Kobolten ekstraheres fortrinnsvis med en halvnormal opp-løsning av dissosierte klorider, mens jern, aluminium, sink m.v.fortrinnsvis fjernes ved hjelp av en halvnormal til normal saltsyreopp- løsning. Således blir de desorberte metaller utvunnet direkte i form av klorider. Elueringen med kloridene regenererer samtidig harpiksen, som påny blir disponibel for å fortsette rensesyklusen.

De følgende ikke-begrensende eksempler skal tjene til å anskueliggjøre oppfinnelsen.

Eksempel 1.

En uren anolytt som skriver seg fra anodisk angrep på en nykaledonisk nikkelmatte som har vært underkastet en vidtgående metallurgisk raffinering for fjernelse av jern, har form av en oppløs-ning med følgende sammensetning: 6 liter av denne oppløsning, uttatt fra anodekammeret i for-søkscellen for den elektrolytiske raffinering, gjennomstrømmer en kolonne på 1.500 cm^ av ioneveksler-harpiks IMAC S 540 levert i form av klorid.

Kolonnen har dobbelt kappe, noe som gjør det mulig under forsøket å holde en temperatur av størrelsesorden .85° - 5°C. Perkolasjonen gjennomføres med en midlere hastighet av 4..500 l/h. 5 liter av den utstrømmende oppløsning blir oppsamlet før der viser seg ubetydelige spor av kobolt. Man konstaterer fullstendig fravær av jern og kobber selv etter at den sjette liter av den strømmende oppløsning har passert.

Ved .slutten av syklusen vasker man harpiksen med 3 liter mettet oppløsning av natriumklorid, som tar med seg den tilbakeholdte nikkel, og kobolten elueres ved perkolasjon av varmt vann. Den følgende tabell viser forløpet av operasjonene som helhet.

Resultatene kan sammenfattes derhen at en oppløsning av 457,5 g nikkelholdig materiale inneholdende 11 g kobolt i forholdet Co _ 25 ble behandlet på harpiksen.

Ni 1000 '.

333 g nikkel ble trukket ut i fullstendig ren form, fri for kobolt, jern og kobber.

108,7 g nikkel ble trukket ut i halvrenset form, blandet med 1.2 g kobolt ( forhold §| = ^

7j34 g kobolt ble utvunnet i fullstendig ren form, mens en blanding nikkel + kobolt, som stort sett representerer differansen for å komplettere materialbalansen, nemlig 1,9 g nikkel og 3 g kobolt,, ble utvunnet i form av en blanding som lett ses å kunne behandles påny og separeres i løpet av den følgende syklus.

Eksempel 2.

6 liter av en anolytt som i dette tilfelle er representativ for elektrolytisk raffinering av en matte som ikke er befridd for jern, og som har følgende sammensetning:

blir på en måte som stort sett svarer til den som er beskrevet i eksempel 1, bragt i kontakt med den samme ionevekslerkolonne som tjente

til behandling av anolytt som bare inneholdt meget lite av andre forurensninger enn kobolt.

De første 6 liter som strømmer ut, inneholder mindre enn 50 mg kobolt og mindre enn 20 mg/l nikkel. Forøvrig oppsamler man nesten all kobolt, nemlig 11,27 g, i ren form, og jernet desorberes fra harpiksen ved slutten av syklusen ved en vasking med vann utført med stor hastighet, nemlig med en valumhastighet av H ganger harpiks-volumet pr. time.

Det skal bemerkes at disse ypperlige resultater ble oppnådd til tross for at kolonnen av ioneveksler-harpiks ikke ble varmet' opp ved driftens begynnelse. Temperaturen av den utstrømmende væske lå derfor aldri over 80°C.

Eksempel 3-

Denne gang benyttes en anolytt-oppløsning med følgende sammensetning:

inneholdende 187 g/l NaCl.

Den anvendte apparatur består av en kolonne med dobbelt kappe, innvendig diameter 2 cm, total høyde 1 m og fylt til 60 cm. Harpiksen IMAC S 5^0 opptok et volum av 150 cm-5.

Gjennom skiktet perkoleres oppløsningen i varm tilstand slik den kommer fra anodekammeret, d.v.s. ved 80°C, og den dobbelte kappe gjør det ved hjelp av en sirkulasjon av varmt vann mulig å holde denne temperaturgradient.

Man oppsamler en oppløsning med sammensetning:

svarende til en gjenvinning av 99% av den innførte nikkel.

I tilslutning til utgangsoppløsningen perkolerer man en liten mengde vandig NaCl-oppløsning ( 35% NaCl). Denne oppløsning tar med seg' den tilbakeholdte nikkel hvormed harpiksen vår impregnert. Operasjonen for gjenvinning av kobolt består i perkolere vann. Det vandige eluat fører méd seg 89% av den innførte kobolt. Dette metall fås i form av klorid fritt for nikkel.

Jernet, som på dette tidspunkt ennå er tilbakeholdt,

elueres med en normal vandig HCl-oppløsning. I denne siste fase ut-

vinner man 95% av den jernmengde som var tilstede fra begynnelsen av. Eksempel 4.

Etter den samme metode som beskrevet i eksempel 2 lar man en vandig oppløsning med sammensetning

og med en temperatur av 75°C passere en kolonne av ioneveksler-harpiks av typen Amberlite IRA 400.

Forholdet — var opprinnelig 83,M.

Ni + Co

Etter behandlingen var det oppe i 99,1$. Koboltkomplekset fås i løpet av desorbsjonen i form av en oppløsning av koboltklorid hvor forholdet Ni er under 2%.

Co

Eksempel 5 -

En nikkelholdig dross Stammende fra en slagg fra pyrometal-]urgisk behandling av en matte hadde følgende sammensetning:

Dette avfall bringes ved passende midler i oppløsning i vann. Den resulterende væske blir etter frafiltrering av uoppløselig stoff

og med en temperatur av 100°C perkolert gjennom en kolonne av ioneveksler-harpiks DOWEX 1, bragt i kloridform. Fra kolonnen strømmer der ut en oppløsning av nikkelklorid fritt for ethvert annet metall med unntagelse av kalium. Ved suksessiv vasking desorberer man etter tur kobolt, jern, mangan og sink. Kobolten fås i form av en meget ren kloridoppløsning, som man bare behøver å konsentrere for å omdanne den til ett av dens hydrater, som dermed er klart for salg.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til rensning av vandige nikkelkloridopp-løsninger inneholdende ved siden av nikkelklorid et klorid av minst ett av metallene kobolt, jern, kobber, mangan og.sink, ved kontakt med en anionvekslerharpiks ved en temperatur mellom 60 og 110°C,karakterisert vedat der til den vandige oppløsning settes minst ett klorid fra gruppen av .alkali- og jordalkalimetall-klorider i en slik mengde at den vandige oppløsning får en kloridkonsentrasjon i området fra 2 N til 6 N, fortrinnsvis fra 3 N til 4 N.