JP6602172B2 - 金属装飾物及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、コバルト及びクロムを含有する合金を用いた金属装飾物及びその製造方法に関する。

コバルト及びクロムを含有するコバルト系合金は高強度、耐食性、非磁性等の優れた特性を有するため、多くの利用価値がある。特に最近高強度と白色光沢の外観から時計や指輪等の装着型の装飾物への用途拡大が見込まれている。

特に腕時計がファッション性を考慮して薄型化の傾向が強くなると、薄型の時計外装を作成するための材料として、高強度と白色光沢の外観を有するコバルト系合金への期待が高まっている。

しかし、金属性の腕時計外装の場合には人の腕に装着して使用されるため、人体の皮膚に長時間、直接接触していると皮膚に金属アレルギーを生じさせる危険性がある。

コバルト系合金は人体の皮膚に長時間、直接接触していると汗によってコバルト系合金中に含まれるコバルトの溶出が促進され、人体の皮膚に金属アレルギーを生じさせることが知られている。

従って、高強度と白色光沢の外観を有するコバルト系合金を腕時計外装や指輪のように人体に装着して使用する装飾品に適用する場合には、人体の皮膚に対するコバルトによる金属アレルギーの問題を解決する必要がある。

上記人体の皮膚に長時間、直接接触していると皮膚に金属アレルギーを生じさせる金属材料に対して、金属アレルギーの発生を防止する提案がなされている（例えば特許文献１）。

以下特許文献１に記載された金属材料に対して、金属アレルギーの発生を防止することに付いて説明する。

引用文献１には、生体に接触して用いられるニッケル・チタン合金を用いた医療部品において、体液によってニッケルが溶出して人体の皮膚に金属アレルギーの発生する場合の対策として、医療部品を構成する金属材料において、材料表面のアレルギー物質であるニッケルの含有量が材料内部のニッケルの含有量より低く、材料内部から材料表面に向かって連続的にニッケル及びチタンの含有量が漸減する遷移層を形成している。

その遷移層を形成する方法としては、研磨液として炭素数１〜６の脂肪族アルコールを主成分とする無水系電解液を用いて電解研磨をおこなっている。

特開２００７−６９４１号公報（第４頁、図１）

引用文献１には、生体に接触して用いられるニッケル・チタン合金を用いた医療部品を
構成する金属材料において、材料表面のニッケルの含有量が材料内部のニッケルの含有量より低く、材料内部から材料表面に向かって連続的にニッケル含有量が漸減する遷移層を形成するために、ニッケル・チタン合金を炭素数１〜６の脂肪族アルコールを主成分とする無水系電解液に浸漬して電解研磨をおこなっている。

引用文献１はニッケル・チタン合金を用いた医療部品に関する金属アレルギーの発生を防止する技術である。しかしニッケル・チタン合金は強度が低く、かつ装飾品としての美感が劣るため、腕時計外装や指輪等の装飾品の材料としては不向きである。これに対し本発明の対象材料である強度が高く、美感の優れたコバルト系合金を用いた腕時計のような装着型の装飾品に対して、金属アレルギーの発生を防止する技術についてはいまだ提案されていない。

本発明の目的は、上記課題を解決するためにある。すなわち、人体に装着しての使用中に、衣服や物との接触で生じる擦れ傷や表面の形状変形を防止し、表面のくすみ感を感じさせない明るい質感を持ち、皮膚に金属アレルギーを生じさせない、コバルト系合金を用いた金属装飾物及びその製造方法を提供することである。

上記課題を解決するため本発明の金属装飾物の製造方法は、生体に接触して使用され、コバルト及びクロムを主成分としモリブデンを含有したＣＣＭ合金を用いた金属装飾物の製造方法であって、金属装飾物となる材料の外形形状を加工する外形加工工程と、前記コバルトの含有量が内部から表面に向かって連続的に減少している遷移層を形成するように、材料表層のコバルトを除去するコバルト除去工程と、を有し、材料は、ＣＣＭ合金であることを特徴としている。

上記、金属装飾物の製造方法により、皮膚に金属アレルギーを生じさせることがなく、また衣服や物との接触で生じる擦れ傷や表面の形状変化を防止し、表面のくすみ感を感じさせない明るい質感を持つ金属装飾品を提供できる。

上記、金属装飾物の製造方法は、材料の表面を研磨する表面研磨工程を有していてもよい。

コバルト除去工程は、人工汗に材料を浸漬することを特徴としている。

コバルト除去工程は、材料又は前記人工汗の少なくとも一方を振動させることが好ましい。

人工汗は、塩化ナトリウム、乳酸、尿素、水酸化ナトリウムのうち少なくとも一つを含む水溶液であることが好ましい。

コバルト除去工程は、材料を陽極酸化してもよい。

本発明の金属装飾物は、生体に接触して使用され、コバルト及びクロムを主成分としモリブデンを含有したＣＣＭ合金を用いた金属装飾物であって、金属装飾物を構成するＣＣＭ合金の内部から表面に向かって連続的にコバルトの含有量が減少している遷移層を有することを特徴としている。

本発明によれば、装着中に衣服や物との接触で生じる擦れ傷や表面変形が生じにくく、表面のくすみ感を感じさせない明るい質感を持ち、皮膚に金属アレルギーを生じさせない、コバルト系合金を用いた金属装飾物及びその製造方法を提供できる。

本発明の実施形態における金属装飾物としての腕時計バンドのコマを示す斜視図及び断面図及びコバルトの濃度分布を模式的に示す部分断面図である。 本発明の実施形態における金属装飾物の製造方法を示す工程図である。 本発明の実施形態におけるコバルト系合金の表面からの深さと各成分の含有量との関係を示すグラフである。 本発明の実施形態における従来例と実施例とのコバルト溶出量を比較した結果を示すグラフである。 本発明の実施形態における金属装飾物の製造方法に用いるコバルト除去工程を行う装置の構成を示す模式図である。

本発明のコバルト及びクロムを含有する合金（以下、「コバルト系合金」と記載する）からなる金属装飾物の特徴は、材料内部から材料表面に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層を有していることである。

以下、図面を用いて本発明の金属装飾物及びその製造方法の具体的な実施形態を詳述するが、本発明はこれらの実施形態によりなんら限定されるものではない。

本発明の実施形態としては、装着しているときには常に皮膚に接触し、皮膚との接触時間が長時間となる金属装飾物である腕時計の金属バンドを金属装飾物の事例として説明する。

説明に用いる図面は寸法や形状は実際の形状を正確に反映したものではなく、図面を見やすく、また、理解しやすくするため一部誇張しており、発明に直接関係しない一部の要素は省略している。なお、同一または対応する要素には同一番号を付し、重複する説明は省略する。
［本発明の実施形態における腕時計の金属バンドの構成の説明：図１］
本発明の実施形態におけるコバルト系合金を用いた金属装飾物の構成を例として説明する。具体的には、コバルト及びクロムを主成分とし、微量のモリブデンを含有したＣＣＭ合金と呼ばれる材料を使用した。

図１は本実施形態の腕時計の金属バンドのコマ１０を示し、図１（ａ）は、腕時計の金属バンドを構成するコマ１０の斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＡ−Ａ´断面における断面図であり、図１（ｃ）は、図１（ｂ）の部分Ｂを拡大した断面図である。

図１（ａ）の斜視図で示されるコマ１０は、接続ピンで互いに結合されて、腕時計の本体と腕時計の尾錠（バックル）を結ぶ腕時計の金属バンドとなる。

図１（ｂ）は金属バンドのコマ１０の断面図であり、コマ１０のコバルト含有量が高い内部１２と、内部１２から表面１４に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１を示している。

図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示すコマ１０の皮膚に接する面の内部１２及び遷移層１１を含む点線で囲まれた部分Ｂを拡大した部分断面図であり、コバルト１３は、内部１２では濃度が高く、遷移層１１においては、内部１２から表面１４に向かって連続的に濃度が低下している様子を模式的に表している。なお、遷移層の厚さは４．２ｎｍから１６．０５ｎｍ程度である。
［本発明における金属装飾物の製造方法の説明：図２］
次に、コバルト系合金からなる金属バンドのコマ１０を例として本発明の金属装飾物の
製造方法を説明する。本発明における金属装飾物の製造方法は、金属バンドのコマ１０となるコバルト系合金材料からコマ１０の外形形状を加工する外形加工工程と材料の表面を研磨する表面研磨工程と材料表層のコバルトを除去するコバルト除去工程とを有する。

図２は、第１の金属装飾物の製造方法の工程図であり、コバルト系合金材料からコマ１０の外形形状を加工する外形加工工程Ｓ１と材料の表面を研磨する表面研磨工程Ｓ２と人工汗に浸漬する方法で材料表層のコバルトを除去するコバルト除去工程Ｓ３を有することを示している。

まず、コバルト系合金材料からコマ１０の外形形状を加工する外形加工工程Ｓ１と材料の表面を研磨する表面研磨工程Ｓ２を説明する。

コバルト及びクロムを含むコバルト系合金からコマ１０の外形形状を加工する外形加工工程Ｓ１としては、例えば、塑性加工の一つである、金属素材に打撃・圧力を加える事で目的の外形形状を作る鍛造加工や切削加工などが挙げられる。

外形加工されたコマ１０の表面を研磨する表面研磨工程Ｓ２としては、綿布等で作られたバフに研磨剤を付着させ、バフを回転させながら材料の表面に押し当てて表面を研磨して光沢面にするバフ研磨が適している。

コマ１０の表面を鏡面や光沢面とする必要がない場合は、表面研磨工程Ｓ２を省略することも可能である。

次に、コバルト系合金材料表層のコバルトを除去するコバルト除去工程Ｓ３について説明する。コバルト除去工程Ｓ３としては、コバルト系合金からなるコマ１０を３０℃に温度管理した人工汗に約２４時間浸漬することにより、コマ１０表層のコバルトを人工汗中に溶出させて除去する。

本実施形態では、コマ１０を人工汗に３０℃で２４時間浸漬したが、アレルギー物質の溶出量の評価方法である欧州における金属製品に対する規制ＥＮ１８１１人工汗浸漬試験でのコバルト溶出量と作業性とを考慮して時間や温度を適宜決定することができる。

人工汗としては、塩化ナトリウムを含む水溶液を主成分とするものが好ましいが、さらに水酸化ナトリウム、乳酸、尿素などを添加しても良い。本実施形態では、塩化ナトリウム０．５ｗｔ％、乳酸０．１ｗｔ％、尿素０．１ｗｔ％、水酸化ナトリウム０．１モルと水とを混合して１リットルとした人工汗を用いてコバルト除去工程を行った。

人工汗は、ＪＩＳ Ｌ０８４８：２００４、ＩＳＯ １０５−Ｅ０４、ＡＴＴＣＣ１５−２００２、ＡＴＴＳなどで規定される酸性又はアルカリ性の人工汗を用いることができるが、その組成のみに限定されることは無く、コバルトの溶出を促進する効果のある人間の汗の成分と類似したものが使用できる。

人工汗によるコバルト除去工程Ｓ３では、人工汗に浸漬したコマ１０又は人工汗の少なくとも一方を振動させることが好ましく、人工汗に浸漬されたコマ１０の表面にはコバルトが溶出した人工汗が留まることがなく、絶えず新鮮な人工汗が接し、コマ１０表層のコバルトの除去が促進され、コバルト除去工程Ｓ３の短時間化が可能となる。

上記とは別のコバルト除去工程Ｓ３としては、コバルト系合金からなるコマ１０を陽極とし、陰極との間に電解液を介して直流電流を通電することにより、陽極酸化を行う方法がある。陰極の材料としては、例えば、白金、銅などを挙げることができる。陽極酸化に
より、陽極の表面の金属がイオン化して電解液中に溶出するが、陽極がコバルト及びクロムを含有するコバルト系合金であるとき、クロムよりもコバルトの方がイオン化しやすく、多く溶出するために、陽極とした金属装飾物の表層のコバルト含有量が減少する。

本発明の金属装飾物の製造方法における各加工工程の順番は、材料の外形形状を加工する外形加工工程Ｓ１、材料の表面を研磨する表面研磨工程Ｓ２を経て、金属装飾物の最終製品としての形状とした後、人工汗に浸漬する処理や陽極酸化処理を施して完成品とするコバルト除去工程Ｓ３の順番とするのが最も簡単である。しかし、金属装飾物の形状によっては陽極酸化されにくい部分が存在する場合もあるので、そのような場合には、均一な陽極酸化処理が可能な形状でコバルト系合金を陽極酸化処理したのち、皮膚と接触する部分のコバルト含有量が少ない遷移層を破壊することなく、皮膚と接触しない部分の外形形状加工や研磨加工をすることも可能である。
［遷移層の説明：図３］
図３（ａ）及び図３（ｂ）は本発明の金属装飾物のコマ１０の表面からの深さと各合金成分の含有量との関係を示すグラフであり、具体的な遷移層１１の状態を示している。

図３（ａ）は、人工汗にコマ１０を浸漬した場合のコマ１０表面からの深さと各合金成分の含有量との関係を示すグラフであり、図３（ｂ）は、コマ１０を陽極酸化した場合のコマ１０表面からの深さと各合金成分の含有量との関係を示すグラフである。

図３（ａ）及び図３（ｂ）のグラフは、図１（ｃ）に示す遷移層１１の中でのコバルト系合金の各成分の含有量の分布状況を示しており、コマ１０の表面をアルゴンスパッタリングで掘りながら、コマ１０の表面から深さ２５ｎｍまでＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行って観察したものである。

図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すグラフの横軸はコマ１０を構成する材料表面からの深さであり、縦軸は各成分の含有量である。材料表面においては酸素Ｏの含有量が高いが、材料内部に向かうと酸素Ｏの含有量は低下する。材料表面におけるコバルトＣｏの含有量Ｐ１は、クロムＣｒの含有量と比較すると微量であるが、材料表面より深い領域では、コバルトＣｏの含有量Ｐ２がクロムＣｒの含有量の約２．５倍となる本来の合金組成となっている。

コバルトＣｏの分布に着目すると、図３（ａ）の人工汗にコマ１０を浸漬した場合については、深さ４．２ｎｍでの含有量Ｐ２から表面での含有量Ｐ１に向かってコバルト含有量が減少している。すなわち、材料の内部から表面に向かって、連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１が４．２ｎｍの厚みで形成されている。

図３（ｂ）のコマ１０を陽極酸化した場合については、深さ１６．０５ｎｍでの含有量Ｐ２から表面での含有量Ｐ１に向かってコバルト含有量が減少している。すなわち、材料の内部から表面に向かって、連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１が１６．０５ｎｍの厚みで形成されている。
［コバルト溶出の評価：図４］
また、コバルトの溶出量の評価として、欧州における金属製品に対する規制であるＥＮ１８１１人工汗浸漬試験を行った。人工汗に試験品（コマ１０）を一週間浸漬したときに溶出する金属イオン量を評価する試験である。

その結果のグラフを図４に示す。バフ研磨品は、図２に示す金属装飾物の製造方法の外形加工工程及びバフ研磨による表面研磨工程後の状態のものであって、表層のコバルトを除去する処理を行うコバルト除去工程の前の段階であるため、コマ１０のコバルトイオン溶出量は、グラフＬ１で示される０．２５μｇ/ｃｍ_２と多い。それに対してコバルト除
去工程後の状態である人工汗浸漬品及び陽極酸化品のコマ１０では、Ｘ線光電子分光分析装置の検出限界値以下の０．０５μｇ/ｃｍ_２以下であったため、便宜上グラフＬ２では０．０５μｇ/ｃｍ_２/ｗｅｅｋと示している。

すなわち、本発明の金属装飾物は、人工汗浸漬品又は陽極酸化品ともにコマ１０の内部１２から表面１４に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１を有しているため、コマ１０表面からのコバルトの溶出量を大幅に減少させることができ、金属装飾物を装着した場合の金属アレルギーの発生を低減することができる。

人工汗浸漬品の遷移層１１の厚みは４．２ｎｍであるが、上記試験によりコバルト溶出量が大幅に減少しているため、遷移層１１の厚みとして少なくとも４．２ｎｍ以上であればコバルトの溶出によるアレルギーの発生を低減することが可能であることがわかる。

また、コバルトの含有量が減少している遷移層１１はその厚さが４．２ｎｍや１６．０５ｎｍと非常に薄いため、コバルト系合金が持つ特性が保たれることにより、高強度でかつ、高い耐食性と白色光沢性を呈する金属装飾物を得ることができる。

次に、図を用いて、本発明の金属装飾物の製造方法におけるコバルト除去工程を詳述する。
［人工汗浸漬によるコバルト除去工程Ｓ３の説明：図５（ａ）］
まず、コバルト系合金による金属装飾物を人工汗に浸漬する方法で材料表層のコバルトを除去する方法について、図５（ａ）を用いて詳述する。

図５（ａ）は人工汗浸漬処理装置６０の構成を示す模式図であり、容器６２には人工汗６１が満たされている。本製造方法での人工汗６１は、Ｌ−ヒスチジン塩酸塩一水和物及び塩化ナトリウムを含む水溶液を主成分とするものであり、具体的にはＬ−ヒスチジン塩酸塩一水和物０．０５ｗｔ％、塩化ナトリウム０．５ｗｔ％、乳酸０．１ｗｔ％、尿素０．１ｗｔ％、水酸化ナトリウム１モルと水を混合して１リットルの人工汗を作成し用いた。容器６２は超音波振動発生器６３と結合されている。

コマ１０を篭６４の中に入れ、篭６４を駆動機６５に吊るし、駆動機６５を動作させて篭６４を下げて人工汗６１の中に移動してコマ１０を人工汗６１に浸漬した。人工汗６１を３０℃に保ちながら２４時間浸漬した。

なお、コマ１０を人工汗６１に浸漬している際に、コマ１０または人工汗６１の少なくとも一方を振動させてもよい。具体的な方法としては、駆動機６５を動作させてコマ１０が入った篭６４を上下方向や左右方向に振動させたり、超音波振動発生器６３を動作させて容器６２に超音波振動を与えて人工汗６１を超音波振動させる方法などが挙げられる。駆動機６５及び超音波振動発生器６３の両者を同時に動作させて、コマ１０及び人工汗６１の両方に同時に振動を与えてもよい。

上記のような振動により、コマ１０の表面に絶えず新鮮な人工汗６１を接触させることで表層からコバルトの溶出が促進されるため、コマ１０を人工汗６１に浸漬する処理時間を短くすることができる。

また、図示していないが、マグネチックスターラーや撹拌羽根などを用い、容器６２内の人工汗６１を撹拌することで人工汗６１に振動を与えても良い。さらには、超音波振動と撹拌を同時に行って人工汗６１に振動を与えても良い。
［陽極酸化によるコバルト除去工程Ｓ３の説明：図５（ｂ）］
次に、陽極酸化によるコバルト除去工程Ｓ３を図５（ｂ）を用いて説明する。

陽極酸化によるコバルト除去工程Ｓ３では、コマ１０を電解液中に浸漬し、電界をかけて陽極酸化処理を行うことで、材料の内部から表面に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層１１を形成することができる。

図５（ｂ）は、陽極酸化によるコバルト除去工程Ｓ３に使用する陽極酸化処理装置７０の構成を示す模式図である。陽極酸化処理装置７０を構成する電解液容器７５には電解液７４が満たされている。電解液７４は、メタンスルホン酸とグリコール酸を主成分とするものを使用した。

コマ１０を金属製保持具７１に保持された状態にして電解液７４に浸した。ここで、コマ１０は、金属製保持具７１と電気的に接続されている。

電解液７４の温度は、７５℃に設定し、電源７３を用いて、陽極となる金属製保持具７１と銅製の陰極７２の間に０．７２Ａの電流を２０分間流して、金属製保持具７１と電気的に接続されているコマ１０を陽極酸化した。

ここで、陽極と陰極の配置を対称形にすることは、コマ１０への陽極酸化をより均一にする方法として効果的である。例えば、電解液容器７５を円筒形にし、陰極７２を円筒形の電解液容器７５の内壁に沿った円筒状にし、コマ１０をその中心に配置して陽極酸化する方法は、コマ１０と陰極の間の距離が均一になるので、陽極酸化の均一化に効果的である。

本発明による金属装飾物は、その材料が高強度で明るい表面状体を有するコバルト系合金であるので、人体に装着しての使用中に、衣服や物との接触で生じる擦れ傷や表面の形状変化が起こりにくく、表面のくすみ感を感じさせない明るい質感を持ち、さらに、材料の内部から表面に向かって連続的にコバルト含有量が減少している遷移層を有していることにより、皮膚へのコバルトの溶出量が減少し、皮膚に金属アレルギーを生じさせない。

また本発明による金属装飾物の製造方法は、高精度で均一な特性を有する金属装飾物を再現性良く大量に製造できるものである。

本発明の金属装飾物及びその製造方法は、皮膚への金属アレルギーの発生がなく、装着中の擦れ傷の発生や表面形状の変形を防止し、表面が明るい質感を呈する金属装飾物を提供するものであり、金属製の時計ケースや指輪等、人体に装着する全ての金属装飾品に適応することができる。

１０ 腕時計バンドのコマ
１１ 遷移層
１２ 内部
１３ コバルト
１４ 表面
６０ 人工汗浸漬処理装置
６１ 人工汗
６２ 容器
６３ 超音波振動発生器
６４ 篭
６５ 駆動機
７０ 陽極酸化処理装置
７１ 金属保持具
７２ 陰極
７３ 電源
７４ 電解液
７５ 電解液容器

Claims (9)

1. 生体に接触して使用され、コバルト及びクロムを主成分としモリブデンを含有したＣＣＭ合金を用いた金属装飾物の製造方法であって、
   前記金属装飾物となる材料の外形形状を加工する外形加工工程と、
   前記コバルトの含有量が内部から表面に向かって連続的に減少している遷移層を形成するように、前記材料表層の前記コバルトを除去するコバルト除去工程と、を有し、
   前記材料は、前記ＣＣＭ合金である
   ことを特徴とする金属装飾物の製造方法。
2. 前記材料の表面を研磨する表面研磨工程を有する
   ことを特徴とする請求項１に記載の金属装飾物の製造方法。
3. 前記材料表層の前記コバルト除去工程は、人工汗に前記材料を浸漬する
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属装飾物の製造方法。
4. 前記コバルト除去工程は、前記材料又は前記人工汗の少なくとも一方を振動させる
   ことを特徴とする請求項３に記載の金属装飾物の製造方法。
5. 前記人工汗は、塩化ナトリウム、乳酸、尿素、水酸化ナトリウムのうち少なくとも一つを含む水溶液である
   ことを特徴とする請求項３又は請求項４に記載の金属装飾物の製造方法。
6. 前記コバルト除去工程は、前記材料を陽極酸化する
   ことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の金属装飾物の製造方法。
7. 前記遷移層の厚さが４．２ｎｍ以上１６．０５ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の金属装飾物の製造方法。
8. 生体に接触して使用され、コバルト及びクロムを主成分としモリブデンを含有したＣＣＭ合金を用いた金属装飾物であって、
   前記金属装飾物を構成する前記ＣＣＭ合金の内部から表面に向かって連続的に前記コバルトの含有量が減少している遷移層を有することを特徴とする金属装飾物。
9. 前記遷移層の厚さが４．２ｎｍ以上１６．０５ｎｍ以下である
   ことを特徴とする請求項８に記載の金属装飾物。

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