CN106399687A - 一种用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，该方法包括如下步骤：用螯合型离子交换树脂对钴电解液进行多级逆流静态吸附，将溶液中Cu的浓度降至40mg/L以下，用低浓度酸溶液洗涤树脂，除去以物理夹带及化学吸附的Co，用酸溶液进行解吸得到富铜解吸液；对静态吸附后液进行动态吸附，控制溶液的流速与温度，从而获得Cu浓度低于3mg/L用于钴电解阴极液的钴溶液。本发明所得负载树脂中Cu/Co比高，避免了除铜渣的生成，实现了无渣化除铜。本发明具有除铜深度高，工艺简单，无杂质引入、成本低、无废气废渣排放等优点，具有十分显著的经济与环保价值。
Description
技术领域
本发明涉及化工技术领域，更具体涉及一种用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法。
背景技术
钴是一种重要的战略资源。钴产品对其中的杂质含量有很高的要求，对杂质铜的要求尤其严格，如我国有色金属行业标准钴标准(YS/T255-2009)中规定：Co9980中，Cu含量不大于0.008％，Co9998中，Cu含量不大于0.001％。
钴金属主要通过电解制得，铜作为钴电解阳极液中的主要杂质离子，其标准电势(+0.337V)比钴的标准电势(-0.27V)高得多，因此电解过程中电解液中的铜离子会优先于钴析出，严重影响电钴质量，因此需严格控制电解液中的铜离子含量。工业上要求钴电解液除铜后液中Cu≤4.72×10-5mol/L(3mg/L)。
目前应用的除铜工艺主要是硫化沉淀法，该法是基于CuS的溶度积远小于CoS溶度积的性质差异，当溶液中加入S2-时，铜会优先沉淀析出而实现与Co的深度分离。如钴粉和硫磺同时除去铜镍，但该法需要消耗大量钴粉，增大了生产成本，同时还会产生大量含铜镍钴的除铜渣，不能直接用于铜冶炼系统。
与产生大量铜渣的硫化法相比，无渣化除铜是一个很有前景的方向，溶剂萃取法、电化学法以及离子交换法均能在一定程度上实现无渣化除铜。溶剂萃取法因易出现第三相、乳化以及有机相溶损等问题而限制了应用。电化学法则因除铜深度低、处理量小及能耗高等缺点而不适合工业生产。
离子交换法在元素的深度分离领域应用广泛，具有分离深度高、无渣化除杂等优点，极有可能实现钴冶金中铜钴的深度分离。
实际上，铜钴均为重金属元素，对于重金属元素的离子交换研究已十分深入，其中，螯合树脂因能与重金属离子形成稳定的螯环而对重金属有很强的吸附能力。目前，螯合树脂被大量用于从废水中吸附重金属离子，从而达到净水的目的。
专利申请文件(申请号201410202114)利用螯合树脂从含盐废水中回收铜、锌、镍等重金属离子。该专利申请文件采用装有Amberlite IRC-748树脂的吸附柱从含盐废水中回收重金属，在吸附硝酸体系中的Cu2+时，当进料溶液中Cu2+浓度为50mg/L，吸附流速为每小时10倍树脂床体积，吸附温度为30℃，当流出体积为42倍树脂床体积时，铜的去除率仅为56.2％。这类研究大多将关注点集中在铜镍铅锌等重金属元素的吸附，并未关心螯合树脂对不同重金属离子的选择性差异。
温俊杰(新型硅胶—聚胺有机—无机复合树脂从钴(镍)电解液中除铜的基础研究.中南大学，2010)选用硅胶-聚胺螯合树脂CuWRAM为吸附剂，通过动态吸附法经离子交换柱从铜含量为0.5～2.0g/L的钴(镍)电解液中选择性除铜。在处理Cu含量为0.87g/L的氯化钴电解液时，流出液体积为25倍树脂床体积时，即已漏穿。且流出液中Cu浓度高达43.5mg/L(P76～78)，远远超过钴溶液除铜要求，过小的漏穿体积和流出液中过高的Cu浓度，都意味着该技术无法满足工业应用要求。
因此，这些直接用离子交换柱分离铜钴的方法，在处理铜含量高达500～1000mg/L的工业钴电解液时，存在漏穿体积过小，树脂利用率低等问题，并不适用于工业钴电解液除铜。
发明内容
(一)要解决的技术问题
本发明要解决的技术问题就是如何在钴电解液中实现深度除铜并且无渣化，而提供一种用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法。
(二)技术方案
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法(所用原料均市购获得)，该方法包括如下步骤：
步骤一：将钴电解液泵入吸附槽，泵入螯合型离子交换树脂，控制温度，在搅拌下进行多级逆流静态吸附，从而将溶液中Cu的浓度降至40mg/L以下，过滤，用低浓度酸溶液洗涤树脂，除去以物理夹带及化学吸附的Co，用酸溶液进行解吸得到富铜解吸液；
步骤二：将步骤一中得到的Cu含量低于40mg/L的钴溶液泵入填装有螯合型离子交换树脂的交换柱，进行动态吸附，控制溶液的流速与温度，从而获得Cu浓度低于3mg/L用于钴电解阴极液的钴溶液；
步骤三：当步骤二中的离子交换柱漏穿后，将交换柱中的树脂泵出用于步骤一的静态吸附过程，进入下一轮吸附过程。
优选地，所述的螯合型离子交换树脂的树脂官能团为亚氨基二乙酸基团。
优选地，在步骤一中，所述的钴电解液的成分为Co 40-120g/L，Cu 200-1200mg/L；电解液为氯化体系、硫酸体系或氯硫混合体系；用硫酸、盐酸或碳酸钴调整溶液pH，将pH调至1.0-5.0，优选pH为3.0-4.5。
优选地，在步骤一中，所述钴电解液的温度为5～70℃；所述吸附时间为1～24h；所述逆流吸附级数视Cu浓度而定，对Cu浓度500mg/L的钴电解液，逆流吸附级数为3级。
优选地，在步骤一中，所述钴电解液的温度为40～60℃，所述吸附时间为4～6h。
优选地，在步骤一中，所述低浓度酸溶液为硫酸水溶液或盐酸水溶液的一种或者二者的混合物，溶液pH值为1.5～2.5，优选为pH＝2.0。
优选地，在步骤一中，所述解吸用的酸溶液为硫酸水溶液或盐酸水溶液的一种或者二者的混合物，硫酸浓度范围为1～10mol/L，盐酸浓度范围为1～10mol/L；所述解吸的温度范围为5～60℃。
优选地，在步骤一中，所述硫酸浓度范围为2mol/L，盐酸浓度范围为4mol/L；所述解吸的温度范围为25～40℃。
优选地，在步骤二中，所述溶液的流速为每小时0.1-30.0倍树脂床体积；所述溶液的温度为5～80℃。
(三)有益效果
本发明可以实现钴电解液中Cu的深度去除，通过本发明技术处理后，钴溶液中Cu浓度可低于工业要求的3mg/L，另外，由于所用亚氨基二乙酸类螯合树脂对钴、镍、铜的吸附能力依次增强，因此本发明在深度去除铜的同时，能够有效降低钴电解液中镍的含量，可实现铜镍的同时去除。本技术所得负载树脂中Cu/Co比高，避免了除铜渣的生成，实现了无渣化除铜。本发明具有除铜深度高，工艺简单，无杂质引入、成本低、无废气废渣排放等优点，具有十分显著的经济与环保价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不能用来限制本发明的范围。
实施例1
某工厂钴电解液成分为Co 75.4g/L，Cu 525mg/L，Cl 91.6g/L，用盐酸将料液pH调至3.5，采用争光树脂D850进行离子交换除铜。按照树脂Cu饱和吸附容量计量加入树脂，在搅拌槽中进行三级逆流静态吸附，吸附温度为60℃，每级吸附时间2h，吸后液中Cu浓度降至31.3mg/L。用pH＝2.0的盐酸溶液对负载树脂进行淋洗，洗脱夹带的Co后，用2mol/L的盐酸进行解吸，得富铜解吸液。经静态吸附后的吸后液用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时5倍树脂床体积的流速通过交换柱，吸附温度为60℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到67倍树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.00mg/L，即认为此时交换柱漏穿，将前67倍树脂床体积流出液收集送钴电积工序。交换柱中的吸附树脂泵出后用于静态吸附过程，进行下一轮静态吸附。
实施例2
某工厂钴电解液成分为Co 97.7g/L，Cu 924mg/L，Cl 118.9g/L，用盐酸将料液pH调至4.0，采用争光树脂D850进行离子交换除铜。按照树脂Cu饱和吸附容量计量加入树脂，在搅拌槽中进行四级逆流静态吸附，吸附温度为45℃，每级吸附时间2h，吸后液中Cu浓度降至35.9mg/L。用pH＝2.0的盐酸溶液对负载树脂进行淋洗，洗脱夹带的Co后，用2mol/L的硫酸进行解吸，得富铜解吸液。经静态吸附后的吸后液用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时5倍树脂床体积的流速通过交换柱，吸附温度为45℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到61倍树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.04mg/L，即认为此时交换柱漏穿，将前61倍树脂床体积流出液收集送钴电积工序。交换柱中的吸附树脂泵出后用于静态吸附过程，进行下一轮静态吸附。
实施例3
某工厂钴电解液成分为Co 43.2g/L，Cu 209mg/L，Cl 55.3g/L，用硫酸将料液pH调至4.5，采用争光树脂D850进行离子交换除铜。按照树脂Cu饱和吸附容量计量加入树脂，在搅拌槽中进行三级逆流静态吸附，吸附温度为55℃，每级吸附时间1.5h，吸后液中Cu浓度降至20.3mg/L。用pH＝2.5的盐酸溶液对负载树脂进行淋洗，洗脱夹带的Co后，用4mol/L的盐酸进行解吸，得富铜解吸液。经静态吸附后的吸后液用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时10倍树脂床体积的流速通过交换柱，吸附温度为55℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到88倍树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.07mg/L，即认为此时交换柱漏穿，将前88倍树脂床体积流出液收集送钴电积工序。交换柱中的吸附树脂泵出后用于静态吸附过程，进行下一轮静态吸附。
实施例4
实验室配置的钴电解液成分为Co 120.3g/L，Cu 1207mg/L，Cl 146.8g/L，用盐酸将料液pH调至4.5，采用争光树脂D850进行离子交换除铜。按照树脂Cu饱和吸附容量计量加入树脂，在搅拌槽中进行四级逆流静态吸附，吸附温度为25℃，每级吸附时间2h，吸后液中Cu浓度降至35.9mg/L。用pH＝2.0的盐酸溶液对负载树脂进行淋洗，洗脱夹带的Co后，用2mol/L的硫酸进行解吸，得富铜解吸液。经静态吸附后的吸后液用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时10倍树脂床体积的流速通过交换柱，吸附温度为25℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到63倍树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.05mg/L，即认为此时交换柱漏穿，将前63倍树脂床体积流出液收集送钴电积工序。交换柱经再生后用于下一轮吸附过程。
实施例5
某工厂钴电解液成分为Co 72.1g/L，Cu 504mg/L，Cl 87.9g/L，用盐酸将料液pH调至2.5，采用争光树脂D850进行离子交换除铜。按照树脂Cu饱和吸附容量计量加入树脂，在搅拌槽中进行三级逆流静态吸附，吸附温度为70℃，每级吸附时间2h，吸后液中Cu浓度降至27.8mg/L。用pH＝1.5的盐酸溶液对负载树脂进行淋洗，洗脱夹带的Co后，用2mol/L盐酸与1mol/L的硫酸混合溶液进行解吸，得富铜解吸液。经静态吸附后的吸后液用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时5倍树脂床体积的流速通过交换柱，吸附温度为70℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到72倍树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.13mg/L，即认为此时交换柱漏穿，将前72倍树脂床体积流出液收集送钴电积工序。交换柱中的吸附树脂泵出后用于静态吸附过程，进行下一轮静态吸附。
实施例6
实验室配置镍电解阳极液成分为Co 78.1g/L，Cu 79.3mg/L，Cl 43.1g/L，SO4 2-63.2g/L，用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时5倍树脂床体积的流速通过装有D850树脂的交换柱，吸附温度为70℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到16树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.16mg/L，即树脂床已经漏穿。
实施例7
实验室配置镍电解阳极液成分为Co 73.1g/L，Cu 113.2mg/L，Cl 43.1g/L，SO4 2-63.2g/L，用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。镍电钴液以每小时5倍树脂床体积的流速通过装有D850树脂的交换柱，吸附温度为70℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到6树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.07mg/L，即树脂床已经漏穿。
实施例8
实验室配置的钴电解液成分为Co 70.3g/L，Cu 637mg/L，Cl 43.7g/L，SO4 2-59.2g/L，用盐酸将料液pH调至4.0，采用争光树脂D850进行离子交换除铜。按照树脂Cu饱和吸附容量计量加入树脂，在搅拌槽中进行四级逆流静态吸附，吸附温度为25℃，每级吸附时间2h，吸后液中Cu浓度降至20.9mg/L。用pH＝2.0的盐酸溶液对负载树脂进行淋洗，洗脱夹带的Co后，用2mol/L的硫酸进行解吸，得富铜解吸液。经静态吸附后的吸后液用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时10倍树脂床体积的流速通过交换柱，吸附温度为25℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到95倍树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.09mg/L，即认为此时交换柱漏穿，将前95倍树脂床体积流出液收集送钴电积工序。交换柱中的吸附树脂泵出后用于静态吸附过程，进行下一轮静态吸附。实施例9
某工厂钴电解液成分为Co 85.7g/L，Cu 792mg/L，SO4 2-145.9g/L，用盐酸将料液pH调至4.5，采用争光树脂D850进行离子交换除铜。按照树脂Cu饱和吸附容量计量加入树脂，在搅拌槽中进行四级逆流静态吸附，吸附温度为70℃，每级吸附时间2h，吸后液中Cu浓度降至33.6mg/L。用pH＝2.0的盐酸溶液对负载树脂进行淋洗，洗脱夹带的Co后，用3mol/L的硫酸混合溶液进行解吸，得富铜解吸液。经静态吸附后的吸后液用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时5倍树脂床体积的流速通过交换柱，吸附温度为70℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到65倍树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.03mg/L，即认为此时交换柱漏穿，将前65倍树脂床体积流出液收集送钴电积工序。交换柱中的吸附树脂泵出后用于静态吸附过程，进行下一轮静态吸附。
实施例10
某工厂钴电解液成分为Co 75.4g/L，Cu 525mg/L，Cl 91.6g/L，用盐酸将料液pH调至3.5，采用争光树脂D850进行离子交换除铜。按照树脂Cu饱和吸附容量计量加入树脂，在搅拌槽中进行三级逆流静态吸附，吸附温度为60℃，每级吸附时间8h，吸后液中Cu浓度降至19.7mg/L。用pH＝2.0的盐酸溶液对负载树脂进行淋洗，洗脱夹带的Co后，用2mol/L的盐酸进行解吸，得富铜解吸液。经静态吸附后的吸后液用泵泵入填装有D850树脂的离子交换柱进行Cu的深度去除。钴电解液以每小时5倍树脂床体积的流速通过交换柱，吸附温度为60℃，同时分析交后液中Cu浓度。经分析，当流出体积达到97倍树脂床体积时，交后液中Cu浓度达到3.01mg/L，即认为此时交换柱漏穿，将前97倍树脂床体积流出液收集送钴电积工序。交换柱中的吸附树脂泵出后用于静态吸附过程，进行下一轮静态吸附。
以上实施方式仅用于说明本发明，而非对本发明的限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行各种组合、修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (9)
1.一种用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤一：将钴电解液泵入吸附槽，泵入螯合型离子交换树脂，控制温度，在搅拌下进行多级逆流静态吸附，从而将溶液中Cu的浓度降至40mg/L以下，过滤，用低浓度酸溶液洗涤树脂，除去以物理夹带及化学吸附的Co，用酸溶液进行解吸得到富铜解吸液；
步骤二：将步骤一中得到的Cu含量低于40mg/L的钴溶液泵入填装有螯合型离子交换树脂的交换柱，进行动态吸附，控制溶液的流速与温度，从而获得Cu浓度低于3mg/L用于钴电解阴极液的钴溶液；
步骤三：当步骤二中的离子交换柱漏穿后，将交换柱中的树脂泵出用于步骤一的静态吸附过程，进入下一轮吸附过程。
2.根据权利要求1所述的用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，所述的螯合型离子交换树脂的树脂官能团为亚氨基二乙酸基团。
3.根据权利要求1所述的用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，在步骤一中，所述的钴电解液的成分为Co 40-120g/L，Cu 200-1200mg/L；电解液为氯化体系、硫酸体系或氯硫混合体系；用硫酸、盐酸或碳酸钴调整溶液pH，将pH调至1.0-5.0，优选pH为3.0-4.5。
4.根据权利要求1所述的用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，在步骤一中，所述钴电解液的温度为5～70℃；所述吸附时间为1～24h；所述逆流吸附级数视Cu浓度而定，对Cu浓度500mg/L的钴电解液，逆流吸附级数为2-5级，优选3级。
5.根据权利要求4所述的用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，在步骤一中，所述钴电解液的温度为40～60℃，所述吸附时间为4～6h。
6.根据权利要求1所述的用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，在步骤一中，所述低浓度酸溶液为硫酸水溶液或盐酸水溶液的一种或者二者的混合物，溶液pH值为1.5～2.5，优选为pH＝2.0。
7.根据权利要求1所述的用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，在步骤一中，所述解吸用的酸溶液为硫酸水溶液或盐酸水溶液的一种或者二者的混合物，硫酸浓度范围为1～10mol/L，盐酸浓度范围为1～10mol/L；所述解吸的温度范围为5～60℃。
8.根据权利要求7所述的用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，在步骤一中，所述硫酸浓度范围为2mol/L，盐酸浓度范围为4mol/L；所述解吸的温度范围为25～40℃。
9.根据权利要求1所述的用离子交换树脂从钴电解液中深度除铜的方法，其特征在于，在步骤二中，所述溶液的流速为每小时0.1-30.0倍树脂床体积；所述溶液的温度为5～80℃。
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