CN108342570A

CN108342570A - 采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿或尾矿的酸浸液中镍的方法

Info

Publication number: CN108342570A
Application number: CN201810213787.8A
Authority: CN
Inventors: 李宾
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2018-03-15
Filing date: 2018-03-15
Publication date: 2018-07-31

Abstract

本发明提供一种采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿或尾矿的酸浸液中镍的方法，包括如下步骤：酸浸液预处理‑树脂预处理‑吸附‑第一次清洗‑解吸‑第二次清洗，其中吸附‑解吸采用双柱串联、单柱解吸的方式进行。本发明提供的方法可以有效富集红土镍矿或尾矿酸浸液中的镍离子，镍的富集提取率达到99％以上，提取金属镍的效果显著；采取优化的工艺设计，确保了整个流程水的循环利用，不产生新的废水；富集液中镍离子的平均浓度在27.0g/L以上；总铁的平均浓度在1.0g/L以下。

Description

采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿或尾矿的酸浸液中镍的方法

技术领域

本发明属于有色金属湿法冶金领域，涉及一种红土镍矿提纯硫酸镍、硫酸钴的方法，具体涉及一种采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿酸浸液中硫酸镍、硫酸钴的方法。

背景技术

尾矿治理是一个世界性的难题，常见做法有两种：一是尾矿复垦，即在尾矿砂表面覆盖一层厚度适宜的土壤，然后种植适宜的植物，或是直接在尾矿上种植耐旱、耐寒、耐风沙植物进行复垦，恢复植被；另一做法是用于建材行业，用来生产干粉砂浆、硅酸盐水泥、陶瓷、制作烧结砖或免烧砖。然而，无论是复垦还是用于建材行业，尾矿中的金属成分都完全没有利用，造成资源浪费，有害金属成分的渗漏或溶出还将污染土壤、地表及地下水体，造成严重的生态与环境灾难。因而，对尾矿进行无害化治理，并对其中的金属成分进行资源化利用是当前矿冶行业亟待解决的问题。

目前对红土镍矿或尾矿的浸出液中Ni金属成分的分离、富集与回收的方法主要有化学沉淀法、溶剂萃取法和树脂吸附法。

1化学沉淀法

例如往浸出液中加入硫化钠可使其中的Ni以硫化物的形式沉淀，但Fe也会同时沉淀下来，且硫化钠的加入使生产过程中不可避免的会产生H₂S气体，为此需配备相应的废气吸收装置，增加安全难度和投资。加碱沉淀则会使Ni、Fe、Mg等成分沉淀下来，由于MgO含量较高,通常在15％左右,不利于入炉冶炼。经过降低MgO处理以后，将其变现成镍铜产品还需漫长的工艺流程。

2有机萃取法

采用含N、P、S、O等元素的有机萃取剂可对浸出液中Ni金属成分进行分离、富集，有机萃取剂包括：叔胺类、羧酸类、有机磷酸类、有机膦酸类、有机次膦酸、有机硫代次膦酸、酮肟或醛肟。

汪胜东等采用Lix84从氨性溶液中萃取分离镍、钴、铜，首先采用5级逆流共萃铜、镍，钴留在萃余液中。含铜、镍的负载相经2级洗涤洗去氨，用镍电解废液进行7级逆流选择反萃镍，实现镍与铜的初步分离；然后从含铜负载相中反萃铜得到纯净的硫酸铜，选择反萃镍得到的镍溶液仍采用Lix84萃取脱铜并回收铜，从而将铜、镍彻底分离，得到纯的硫酸镍溶液，这样就将浸出液中的镍钴铜彻底分离。

有机萃取法目前在镍的湿法冶炼上获得了广泛应用，但也存在明显缺陷：需采用多级串萃和反萃工艺，才能达到一定分离效率，操作复杂；萃取剂和稀释剂易燃易挥发，给生产带来安全隐患；萃取剂的夹带和流失会导致环境污染；残留在反萃液中的萃取剂和稀释剂会给电积工艺及最终的镍产品质量带来影响。

3树脂吸附法

离子交换技术已经历了百年的发展历程，1850年两位英国农业化学家H.S.ThompsonHE和J.T.Way发现了土壤中的离子交换现象；1905年德国化学家R.Gans首先建议在工业上采用人造沸石来软化硬水和净化糖汁；1933年英国人B.A.Admas和E.L.Holms合成了酚醛类型的阴、阳离子交换树脂；1945年美国人G.F.D.Alelio发明了用苯乙烯和丙烯酸衍生物合成的更为优良的离子交换树脂，这种合成离子交换树脂产品使化学除盐制备纯水应用技术得到迅速发展。在此基础上各国科学家又开拓了以聚苯乙烯和丙烯酸聚合物为骨架的两性、螯合、氧化还原等不同用途的各种离子交换树脂。至今，离子交换技术已渗透于工农业、医药卫生和科学研究等国民经济的各个领域，得到广泛的应用。

通常可用于吸附分离金属离子的离子交换树脂有阳离子交换树脂和螯合树脂，前者吸附作用力主要为静电引力、后者吸附作用力主要为化学螯合配位作用。由于阳离子交换树脂以静电引力为主要吸附驱动力，因而会优先吸附高价离子。具体来说，阳离子交换树脂对一些金属离子的吸附选择顺序是：Th⁴⁺＞Fe³⁺＞Al³⁺＞Cu²⁺＞Ni²⁺＞Mg²⁺＞K⁺＞Na⁺。由于镍尾矿通常会伴生有铁元素，显然普通的阳离子交换树脂并不适合用于镍的富集分离。螯合树脂是在树脂骨架上接枝含N、P、S、O等元素的有机螯合基团，这些有机螯合基团中的N、P、S、O等元素可与特定的金属离子发生化学配位作用，在树脂内部形成稳定的多元环结构，从而使金属离子从溶液中分离出来。

从化学组成来看，目前世界上最广泛使用的离子交换材料主要是苯乙烯系和丙烯酸酯系离子交换树脂，这两种骨架结构的离子交换树脂占各种离子交换树脂总量的90％以上。聚苯乙烯及聚丙烯酸系树脂的起始原料都源自于石油化工产品，都必须依赖宝贵的不可再生的石油资源。此外，这两类树脂因其交换速度慢、使用周期短、吸附选择性差、产品含水率高、吸附-再生过程中存在周期性膨胀-收缩现象等弊端，因而人们试图开发并采用性能更优越、来源更广泛的离子交换材料。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿或尾矿酸浸液中镍的方法，

为了实现上述目的，本发明提供一种采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿或尾矿酸浸液中镍的方法，包括如下步骤：

1)酸浸液预处理：调节红土镍矿或尾矿的酸浸液pH至4.5-5.5，使用压滤机压滤以去除其中的不溶物和悬浮物，然后经过介质过滤器、精密过滤器，获得原液；

2)树脂预处理：将无机型离子交换树脂填入离子交换柱中，充分压实，用自来水以4BV/h的流速冲洗树脂0.5h，抽空离子交换柱中的水，然后用1M的氢氧化钠溶液以4BV/h的流速冲洗树脂，待碱液浸满树脂后循环1h，放空离子交换柱中氢氧化钠溶液，用水以4BV/h的流速冲洗树脂1h；排空离子交换柱中水，再用25％硫酸溶液洗树脂，待酸液浸满树脂后，用水以4BV/h的流速冲洗树脂至柱子上端出口溶液的pH为5以上，然后排空离子交换柱中水溶液，待用；用同样方法处理三个树脂柱；

3)吸附：将步骤1)处理好的原液通过泵输送至树脂柱，进液流速为4-10BV/h，其中，树脂柱采用双柱串联、单柱解吸的方式进行设置；

4)第一次清洗：用自来水以下进上出的方式对步骤3)吸附饱和的树脂柱进行清洗，清洗体积为6BV，第一次的清洗后液返回到容纳红土镍矿或尾矿的酸浸液；

5)解吸：将解吸剂以下进上出的方式对步骤4)清洗后的树脂柱进行解吸，解吸体积为1.26BV，解吸后液进行浓缩后进入提镍工序；

6)第二次清洗：用自来水以下进上出的方式对步骤5)解吸后的树脂柱进行清洗，清洗体积为3BV，清洗后树脂柱获得再生即可进行下次吸附。

其中，步骤3)所述双柱串联、单柱解吸的方式具体为：将三个树脂柱定义为1号树脂柱、2号树脂柱、3号树脂柱，将1号树脂柱和2号树脂柱进行串联，其中1号树脂柱为首柱，2号树脂柱为尾柱，原液从1号树脂柱的下端进液，2号树脂柱的上端出液进行逆流吸附，当1号树脂柱吸附饱和后，采用相同方法将2号树脂柱和3号树脂柱串联，以2号树脂柱为首柱，3号树脂柱为尾柱进行逆流吸附，1号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生，当2号树脂柱吸附饱和后，将3号树脂柱和1号树脂柱串联，以3号树脂柱为首柱，1号树脂柱为尾柱进行逆流吸附，2号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生；当3号树脂柱吸附饱和后，再将1号树脂柱和2号树脂柱串联进行逆流吸附，3号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生，如此循环操作。

其中，所述无机型离子交换树脂为SI-2树脂。

SI-2树脂(硅胶/聚胺羧基螯合型特异选择性树脂)可在高浓度Fe³⁺、Al³⁺、Ca²⁺和Mg²⁺情况下选择性吸附Ni²⁺，经重复使用10000次后，树脂容量下降小于10％。

其中，步骤3)所述进液流速为6BV/h。

其中，步骤5)所述解吸剂为25-35％的硫酸或15-25％的盐酸，优选为35％的硫酸。

其中，树脂的第一次清洗和第二次清洗的清洗液以及解吸后富镍溶液以外的部分均可返回到红土镍矿的酸浸出工序进行循环利用，第一次清洗的清洗液中含有吸附饱和后树脂缝隙中的酸浸液，返回到酸浸出工艺中可以充分利用资源，将镍资源充分提取，第二次清洗后解吸后低镍高酸溶液中的酸液也得到了再利用而减少了污染的排放。

本发明采用双柱串联、单柱或双柱解吸的方式可以同时处理吸附、解吸步骤，而无需吸附饱和后再停止吸附而进行解吸，有效提高工作效率达50％以上，同时，双柱串联的方式会使首柱先达到饱和，而穿漏的镍离子进入到尾柱时尾柱没有达到饱和，镍离子仍会被尾柱吸附，这样可大大提升镍离子的富集率，降低镍离子的流失率。而采用双柱解吸则在单柱解吸基础上更增加一根备用树脂柱，为防止生产中某一树脂柱出现问题提供了保险，有效预防工业生产中的突发状况造成的生产停机，影响生产效率的问题。

本发明所用SI-2(羟基螯合型)产品相对于苯乙烯等有机骨架的优点在于：

1.在吸附-解吸-再生循环操作时无膨胀，吸附速度更快，可以使用较浅的床层，而有机骨架在装柱是由于溶胀率在30％以上，因此装柱量只能在70％以下，而SI-2(羟基螯合型)产品由于无溶胀问题，装柱量可以达到100％。

2.该产品具有四种粒度：170-140、100-60、60-35、35-18目，可适用于不同性质、金属离子含量不同的红土镍矿或尾矿酸浸液的情况，可以在干燥状态下(含水率小于10％)运输和储存，苯乙烯等有机骨架产品需要保持40％-60％的含水率。

3.具有更高的工作温度可以在110℃下安全操作，苯乙烯等有机骨架的产品工作温度都在90℃以下。

4.比现有的树脂具有更大的吸附速率和更快的操作流速。结构坚固使用寿命更长，硅胶系列无机型离子交换材料产品的循环使用周期是其他类似产品的10倍以上，抗辐射性能更为优越，使用寿命几乎不受辐射的影响。

5.镍离子分离效果不受Al³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺和其他杂质离子的影响。

本发明提供的采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿或尾矿的酸浸液中镍的方法，红土镍矿浸出液中镍离子含量均降到1ppm以下，均满足国家环保部规定的一级排放标准，镍的富集提取率达到99％以上，提取金属镍的效果显著；采取优化的工艺设计，确保了整个流程水的循环利用，不产生新的废水；富集液中镍离子的平均浓度在27.0g/L以上；总铁的平均浓度在1.0g/L以下。

附图说明

图1为SI-2树脂对红土镍矿尾矿酸浸液中镍吸附容量随pH值的变化曲线。

图2为吸附流速对镍离子分离富集的影响。

图3为以硫酸为解吸液中的镍离子浓度随时间的变化曲线。

图4为以盐酸为解吸液中的镍离子浓度随时间的变化曲线。

图5为本发明的采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿尾矿酸浸液中镍的方法的工艺流程图。

具体实施方式

以下仅以实施例说明本发明可能的实施形式，然并非用以限制本发明所要保护的范围。

硫酸、氢氧化钠等通用化学试剂，均为工业级。

SI-2树脂主要技术指标如表1所示：

实施例1SI-2树脂对溶液中镍吸附容量随pH值的变化影响

准确称取2.00g树脂5份，温度为室温，用20％NaCO₃来调节红土镍矿尾矿酸浸液滤液的pH，然后进行静态吸附平衡实验，以测定pH值对吸附容量的影响。红土镍矿尾矿酸浸液化学组成如表1所示。

表1红土镍矿尾矿酸浸液化学组成

静态吸附平衡实验结果如图1所示，其中，横坐标表示溶液pH，纵坐标为吸附容量，单位mmol/g。从图1中可以看出，SI-2树脂对镍的吸附容量随pH升高而增大。但pH＞6时，溶液中的镍离子、铁离子会逐渐形成沉淀，影响吸附效率。因此，SI-2树脂富集镍离子的pH以5.0为宜。

实施例2吸附流速对镍离子分离富集的影响

取三根装好SI-2树脂的有机玻璃柱，分别以4BV/h、6BV/h、10BV/h(BV：BedVolumn，即交换柱所装树脂的体积)的流速通入通入pH为5.0的红土镍矿尾矿酸浸液，吸附后的溶液每隔一个柱体积取样1次，并测定镍离子含量，直至穿透。结果如图2所示，其中横坐标表示床体积，纵坐标表示柱后液中镍离子浓度，单位mg/L,SI-2树脂密度为0.65g/mL。

从图2中可以看出，流速对镍的吸附容量有较大的影响。按柱流出后液镍离子浓度大于1ppm为穿透浓度(该浓度为环保部规定的镍离子一级排放标准)，当流速为4BV/h和6BV/h时，单柱穿透体积可达9倍柱体积，吸附容量为0.28mmol/g。但当流速升至10BV/h，单柱穿透体积降至6倍柱体积吸附容量迅速降至0.18mmol/g。同时综合考虑树脂使用效率，因此，确定6BV/h为最佳流速。

实施例3不同解吸剂对镍离子洗脱效果的影响

将已经吸附饱和的SI-2树脂柱分别用35％、30％和25％的硫酸进行解吸(脱附)，解吸流速4BV/h，柱后液每15min(每0.5个柱体积)取样1次，结果如图3所示，其中，横坐标表示解吸时间，纵坐标为解吸液中镍离子浓度，单位mg/L。图3表明，35％硫酸解吸时，在镍的富集和解吸剂用量方面优于30％硫酸和25％硫酸。

将已经吸附饱和的SI-2树脂柱分别用25％、20％和15％的盐酸进行解吸，解吸流速4BV/h，柱后液每15min(每0.5个柱体积)取样1次，结果如图4所示，其中，横坐标表示解吸时间，纵坐标为解吸液中镍离子浓度，单位mg/L。由图4可知，较20％的盐酸和15％的盐酸，25％的盐酸为优选解吸剂。

对比图3和图4发现用浓度相匹配的硫酸和盐酸解吸时，洗脱效果相当，均能对镍离子起到较好的富集作用。但盐酸易挥发、腐蚀性强，对设备和人员都会造成很大损害。因此选用35％硫酸为SI-2树脂的解吸剂。

实施例4

如图5所示，红土镍矿浸出滤通过处理，并调节溶液的pH值至5.0左右，再通过压滤机压滤以去除其中的不溶物和悬浮物，然后将溶液用泵以6BV/h(BV是指床内树脂的体积)的流速经过介质过滤器、精密过滤器进入SI-2树脂交换柱进行Ni的吸附富集。

镍离子的吸附富集，采用双柱串联吸附，单柱解吸的运行方式。设置1、2、3三个吸附柱(本实施例中吸附柱容量60L/柱)，先将1号树脂柱、2号树脂柱串联逆流吸附，1号树脂柱作为首柱，2号树脂柱作为尾柱，3号树脂柱待运行。当1号树脂柱吸附饱和后，切换成2号树脂柱、3号树脂柱串联逆流吸附，2号树脂柱作为首柱，3号树脂作为尾柱，同时1号树脂柱进行逆流解吸。当2号树脂柱吸附饱和后，切换成3号树脂柱、1号树脂柱串联逆流吸附，3号树脂柱作为首柱，1号树脂柱作为尾柱，同时2号树脂柱进行逆流解吸。如此循环操作，可以保证整个装置始终连续运行。打开1号树脂柱、2号树脂柱进口阀门，2号树脂柱的出口阀门，这时为1号树脂柱、2号树脂柱串联逆流吸附；当1号树脂柱吸附饱和后，关闭1号树脂柱进口阀门，同时开启1号树脂柱的出口阀门及3号树脂柱的进出口阀门，这时1号树脂柱准备逆流解吸，2号树脂柱、3号树脂柱开始串联逆流吸附。

树脂吸附饱和后需进行适度清洗(第一次清洗)，以去除残留在SI-2树脂内的其它离子。以1号树脂柱为例：开启吸附饱和后的1号树脂柱的自来水阀门，然后将自来水用泵以720L/h的流速清洗柱子30min，清洗结束后关闭自来水阀门。

开启吸附饱和后的1号树脂柱的解吸液阀门，然后将解吸剂35％硫酸用泵以300L/h(5BV/h)的流速清洗1号树脂柱20min，收集解吸液，解吸结束后关闭解吸液阀门。

开启1号树脂柱的自来水阀门，然后将自来水用泵以720L/h的流速清洗1号树脂柱，至出口液pH值5.0时结束清洗，清洗结束后关闭自来水阀门，1号树脂柱准备下一循环的吸附。

每个吸附-解吸循环约需6h，每天可连续运行4个循环，折合每天处理8m³体积的浸出液。

经取样测算，SI-2树脂对镍离子的平均工作交换容量平均为0.24mmol/g；解吸液中镍离子浓度为27g/L以上，镍富集率大于99％。

从上述实施例可以看出，本发明提供一种采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿或尾矿的酸浸液中镍的方法对红土镍矿浸出液中Ni离子具有良好的分离富集效果，使用的无机型离子交换树脂解吸率大于99％，树脂具有良好的再生恢复能力，极大的提高了树脂的使用效率。同时使用双柱串联、单柱或双柱解吸的方式，可以在原液不断进行镍吸附的过程中进行饱和树脂柱的解吸，极大提高了工作效率，提高了产量，降低了由于停工造成的成本。

Claims

1.一种采用无机型离子交换树脂提纯红土镍矿或尾矿的酸浸液中镍的方法，其特征在于，包括如下步骤：

2)树脂预处理：将无机型离子交换树脂填入离子交换柱中，充分压实，用自来水以4BV/h的流速冲洗树脂0.5h，抽空离子交换柱中的水，然后用1M的氢氧化钠溶液以4BV/h的流速冲洗树脂，待碱液浸满树脂后循环1h，放空离子交换柱中氢氧化钠溶液，用水以4BV/h的流速冲洗树脂1h；排空离子交换柱中水，再用25％硫酸溶液洗树脂，待酸液浸满树脂后，用水以4BV/h的流速冲洗树脂至柱子上端出口溶液的pH在5以上，然后排空离子交换柱中水溶液，待用；

3)吸附：将步骤1)处理好的原液通过泵输送至树脂柱，进液流速为4-10BV/h，至树脂柱吸附饱和；其中，树脂柱采用串联的方式进行设置；

4)第一次清洗：用自来水以下进上出的方式对步骤3)吸附饱和的树脂柱进行清洗，清洗体积为6BV；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3)所述树脂柱为三或四个，其中树脂柱为三个时采用双柱串联，单柱解吸的方式设置，树脂柱为四个时采用双柱串联，双柱解吸的方式设置。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双柱串联、单柱解吸的方式具体为：将三个树脂柱定义为1号树脂柱、2号树脂柱、3号树脂柱，将1号树脂柱上端和2号树脂柱下端进行串联，其中1号树脂柱为首柱，2号树脂柱为尾柱，原液从1号树脂柱的下端进液，2号树脂柱的上端出液进行逆流吸附，当1号树脂柱吸附饱和后，采用相同方法将2号树脂柱上端和3号树脂柱下端进行串联，以2号树脂柱为首柱，3号树脂柱为尾柱进行逆流吸附，1号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生，当2号树脂柱吸附饱和后，将3号树脂柱上端和1号树脂柱下端进行串联，以3号树脂柱为首柱，1号树脂柱为尾柱进行逆流吸附，2号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生；当3号树脂柱吸附饱和后，再将1号树脂柱和2号树脂柱串联进行逆流吸附，3号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生，如此循环操作。

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述双柱串联、双柱解吸的方式具体为：将三个树脂柱定义为1号树脂柱、2号树脂柱、3号树脂柱，将1号树脂柱上端和2号树脂柱下端进行串联，其中1号树脂柱为首柱，2号树脂柱为尾柱，原液从1号树脂柱的下端进液，2号树脂柱的上端出液进行逆流吸附，当1号树脂柱吸附饱和后，采用相同方法将2号树脂柱上端和3号树脂柱下端进行串联，以2号树脂柱为首柱，3号树脂柱为尾柱进行逆流吸附，1号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生，当2号树脂柱吸附饱和后，将3号树脂柱上端和4号树脂柱下端进行串联，以3号树脂柱为首柱，4号树脂柱为尾柱进行逆流吸附，2号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生；当3号树脂柱吸附饱和后，再将4号树脂柱和1号树脂柱串联进行逆流吸附，3号树脂柱进行步骤4)-6)的处理获得再生，如此循环操作。

5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述无机型离子交换树脂为SI-2树脂。

6.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤3)所述进液流速为6BV/h。

7.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，步骤5)所述解吸剂为25-35％的硫酸或15-25％的盐酸。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤5)所述解吸剂为35％的硫酸。