CN110075799A - 一种金属离子废水处理系统及其处理方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种金属离子废水处理系统及其处理方法，属于废水处理技术领域，包括以下步骤：将金属离子废水加入间歇式搅拌沉淀池，加入核桃青皮吸附剂，搅拌1‑3小时，再静置5‑7小时；将间歇式搅拌沉淀池中的上清液泵入储水池，将间歇式搅拌沉淀池吸附后的金属离子废水暂时储存；将储水池储存的金属离子废水进行固定床吸附。本发明使用的核桃青皮吸附剂具有较多空隙，含氧官能团、含氮官能团很多，对金属离子的化学吸附能力很强。本发明运行费用低、操作简单、运行稳定，并取得了高效去除金属离子的目的，可实现低成本下的化工行业含金属离子废水的深度处理和达标排放。

Description

一种金属离子废水处理系统及其处理方法

技术领域

本发明涉及废水处理技术领域，特别是涉及一种金属离子废水处理系统及其处理方法。

背景技术

在工业生产和生活当中，会产生很多的含金属离子的废水，大部分的金属离子对人体或是对生态环境都是有危害的，而且重金属离子是不能被分解的，会积聚在生物的体内。所以如何除去水体环境中的金属离子是值得研究的一个课题。目前，对于金属离子的去除有诸多方法，比如：化学沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法、电化学法等。

化学沉淀法通常适合处理含有高浓度重金属离子的废水，当金属浓度较低时是无效的。而且化学沉淀法不经济，能够产生大量后处理很困难的污泥。离子交换已广泛应用在废水中重金属的除去。使用后的离子交换树脂要经化学试剂使其再生，这样会造成严重的二次污染。并且该方法成本很高，尤其在处理大量含有低浓度重金属的废水时，因此不能大规模的使用。膜过滤技术能高效的除去重金属离子，但是该方法的问题如成本高、过程复杂、膜污染和膜通量低限制了其在重金属分离中的应用。凝聚－絮凝重金属废水处理技术生成的污泥有很好的沉降性和脱水性，但是此法包含的化学成分能增加污泥的生成量。电化学重金属废水处理技术虽然具有反应迅速和便于控制，要求更少的化学药品，更少的还原收益率和产生更少的游泥等优点。不过，电化学技术较高的初始成本和昂贵的电力供应限制了其发展。对于严格的排放要求，可以牺牲一定的费用来获得废水金属离子的除去效果。但是对于低浓度金属离子的去除，金属阳离子很难充分和阴极材料接触，导致阴极的金属沉积不够充分。

对于低浓度的金属离子如何除去，是目前较难把握的一项技术。吸附是一种可以被普遍接受的除去废水中重金属的方法。吸附法具有处理成本低，适用范围广，占地面积小，处理后废水可循环利用等优点，在处理重金属废水方面有广阔的应用前景。传统的活性炭吸附，由于活性炭的高成本限制了它们在吸附中的使用。

发明内容

本发明的目的是提供一种金属离子废水处理系统及其处理方法，针对目前含锌、钴、镍废水处理存在工艺复杂、投资大、处理成本高的问题，本发明运行费用低、操作简单、运行稳定，能够除去大量金属离子、深度处理金属离子废水，可实现低成本下的化工行业含金属离子废水的深度处理和达标排放。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明提供一种金属离子废水处理系统，包括间歇式搅拌沉淀池、储水池和固定床；所述间歇式搅拌沉淀池底部设置有搅拌器，所述间歇式搅拌沉淀池的侧面开设有出料口；所述间歇式搅拌沉淀池通过上清液抽水管与所述储水池相连通，所述上清液抽水管高低可调；所述储水池通过连接管道与所述固定床相连通，所述出料管道上设置有压力表；所述储水池的底部比固定床上端高0.2-0.5m，所述储水池的液面高度比固定床上端高0.2-3m；所述固定床中设置有吸附柱，所述吸附柱中填充核桃青皮吸附剂。

作为本发明的进一步改进，所述吸附柱的数量至少为2个，以实现连续式操作，当其中一个吸附柱吸附饱和后，可以将该吸附柱下端进水管路的开关关上，更换吸附剂，另一个吸附柱继续正常工作，保证固定床处理过程不间断。

本发明还提供一种利用上述系统进行金属离子废水处理的方法，包括以下步骤：

(1)将金属离子废水加入间歇式搅拌沉淀池，加入核桃青皮吸附剂，搅拌1-3小时，再静置5-7小时；

(2)将间歇式搅拌沉淀池中的上清液泵入储水池，将间歇式搅拌沉淀池吸附后的金属离子废水暂时储存；

(3)将储水池储存的金属离子废水进行固定床吸附。

作为本发明的进一步改进，在步骤(1)中，所述核桃青皮吸附剂的加入量为0.1-10mg/mL。

作为本发明的进一步改进，所述金属离子废水为含有锌、钴、镍离子中一种或多种的废水。

作为本发明的进一步改进，所述金属离子废水中金属离子初始浓度为100-400mg/L。

作为本发明的进一步改进，所述核桃青皮吸附剂由核桃青皮和草酸铵的混合物在氮气氛围下热解碳化制备而成。该核桃青皮吸附剂以大孔和中孔为主，比表面积至少为8m²/g。

作为本发明的进一步改进，所述核桃青皮吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的核桃青皮用蒸馏水清洗干净，再将清洗过的核桃青皮用粉碎机粉碎，将粉碎后的核桃青皮泥在90℃下进行干燥2h；

(2)将干燥的核桃青皮泥和草酸铵按照7:3的质量比混合，再次充分粉碎混合，使草酸铵、核桃皮混合均匀；

(3)在氮气氛围下，将上述核桃青皮泥、草酸铵的混合物加入到热解反应器中，以10℃/min的升温速率升温至530℃，保温6h，制得所述核桃青皮吸附剂。

作为本发明的进一步改进，所述步骤(2)中用球磨机粉碎混合至粒度为150-200目。

作为本发明的进一步改进，所述金属离子废水的处理方法还包括：

(4)当核桃青皮吸附剂吸附饱和后，将间歇式搅拌沉淀池和固定床的吸附剂排出，收集储存，对其进行溶液洗涤再生或者直接燃烧后进行金属离子回收利用。

本发明公开了以下技术效果：

本发明废水处理过程主要分为两部分，第一部分间歇式搅拌沉淀池除去废水中绝大部分金属离子，第二部用固定床进行深度吸附处理。第一部分静态吸附量要比固定床吸附量大，这样既能做到节约吸附剂，又能将金属离子浓度降到最低。

本发明使用的核桃青皮吸附剂具有较多空隙，含氧官能团、含氮官能团很多，对金属离子的化学吸附能力很强。

本发明废水处理方法使用的核桃青皮吸附剂成本很低，原料主要是农林废弃物核桃青皮，材料廉价易得；辅料草酸铵也是廉价物质。整个制备过程只需消耗少量电费，是廉价高效吸附剂材料。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的核桃青皮吸附剂的扫面图；

图2为实施例1制备的核桃青皮吸附剂的透射图；

图3为实施例1制备的核桃青皮吸附剂XPS的全谱图；

图4为实施例1制备的核桃青皮吸附剂的Ols轨道分析；

图5为实施例1制备的核桃青皮吸附剂的Nls轨道分析；

图6为实施例1制备的核桃青皮吸附剂对金属离子的等温吸附实验结果；

图7为本发明用于处理金属离子废水的设备简图；

其中，1-金属离子废水，2-间歇式搅拌沉淀池，3-搅拌器，4-出料口，5-水泵，6-储水池，7-压力表，8-开关，9-固定床，10-吸附柱，11-出水池，12-脱脂棉。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

实施例1

本实施例所使用的设备如图7所示，包括间歇式搅拌沉淀池2、储水池6和固定床9；所述间歇式搅拌沉淀池2底部设置有搅拌器3，所述间歇式搅拌沉淀池2的侧面有开设出料口4，便于吸附饱和后的吸附剂的清除；所述间歇式搅拌沉淀池2通过上清液抽水管与所述储水池6相连通，所述上清液抽水管高低可调，便于吸附后的上清液通过水泵5抽离；所述储水池6通过出料管道与所述固定床9相连通，所述出料管道上设置有压力表7，以时刻清楚吸附柱10的穿透压力，所述储水池6的底部比固定床9上端高0.2-0.5m，储水池6的液面高度比固定床9上端高0.2-3m，利用重力作用进行固定床9吸附；所述固定床中设置有吸附柱10，所述吸附柱10中填充核桃青皮吸附剂。

所述吸附柱两端还有一层脱脂棉12。优选的，所述吸附柱10至少有两个，以实现连续式操作，当其中一个吸附柱10吸附饱和后，可以将该吸附柱10下端进水管路的开关8关上，更换吸附剂。另一个吸附柱10继续正常工作，保证固定床9处理过程不间断。

该系统工作时，金属离子废水1通过管道进入间歇式搅拌沉淀池2，在间歇式搅拌沉淀池2进行吸附后，上清液进入储水池6，当储水池6水量达到一定量后，通过重力作用进入固定床9的吸附柱10进行吸附，吸附完毕，进入出水池11。

一种金属离子废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)将初始浓度为300mg/L的含有锌、钴、镍金属离子废水加入间歇式搅拌沉淀池，加入5mg/mL的核桃青皮吸附剂，搅拌2小时，再静置6小时；

(2)将间歇式搅拌沉淀池中的上清液泵入储水池，将间歇式搅拌沉淀池吸附后的金属离子废水暂时储存；

(3)将储水池储存的金属离子废水进行固定床吸附，固定床的吸附柱中填充核桃青皮吸附剂。

(4)当核桃青皮吸附剂吸附饱和后，将间歇式搅拌沉淀池和固定床的吸附剂排出，收集储存，对其进行溶液洗涤再生或者直接燃烧后进行金属离子回收利用。

所述核桃青皮吸附剂由核桃青皮和草酸铵的混合物在氮气氛围下热解碳化制备而成。

核桃青皮吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的核桃青皮用蒸馏水清洗干净，再将清洗过的核桃青皮用粉碎机粉碎，将粉碎后的核桃青皮泥在90℃下进行干燥2h；

(2)将干燥的核桃青皮泥和草酸铵按照7:3的质量比混合，再次充分粉碎混合，使草酸铵、核桃皮混合均匀；

(3)在氮气氛围下，将上述核桃青皮泥、草酸铵的混合物加入到热解反应器中，以10℃/min的升温速率升温至530℃，保温6h，制得所述核桃青皮吸附剂。

上述制备的核桃青皮吸附剂形貌特征见扫描图、透射图，分别为图1，图2，由图1、图2可知，该吸附剂为多空隙结构，能够提高比表面积，增加吸附能力。该核桃青皮吸附剂以大孔和中孔为主，比表面积至少为8m²/g。该核桃青皮吸附剂，由于加入了草酸铵作为造孔剂，草酸铵和核桃皮粉末充分的混合在一起，草酸铵受热会分解成为气体，一方面有气体活化作用，另一方面草酸铵原来占据的空间将成为气体空腔，所以会呈现酥松多空隙的结构，在一定程度上增加了该生物质炭材料的比表面积，提供了更多化学官能团的附着位点，因此对提高吸附量有着比较重要的作用。

对该吸附剂进行XPS分析，结果如图3所示，图中可以看出，该吸附剂中主要含碳、氧两种元素，除此之外还含有少量氮元素。

对该附剂进行Ols轨道分析和Nls轨道分析，结果如图4、图5所示。从图4可以看出，Ols大部分以C-OH，C-O-C(533.4eV)形式存在，少部分以C＝O(531.8eV)形式存在、几乎没有以COOH，H2O(535.5eV)的形式存在；从图5可以看出，Nls大部分以C-N-C(398.3eV)形式存在，和C-(N)3(400.5eV)形式存在，少量以C-N-H(401.8eV)的形式存在。

对该吸附剂和商品活性炭吸附剂的元素组成进行对比，如表1，其中，HTP₇₃为本发明吸附剂，CAC是商品活性炭吸附剂。对比可知，本发明的吸附剂的O元素、N元素的含量非常大，O元素的含量是商品活性炭吸附剂的3.6倍，N元素是是商品活性炭吸附剂的64倍。其中C＝O官能团含量为11.91％，是商品活性炭吸附剂的2.4倍；C-OH官能团含量为17.70％，是商品活性炭吸附剂的12.73倍；C-N-C含量为2.99％，N-(C)₃含量为2.64％，C-N-H含量为0.14％。这些官能团的存在，极大的提高了吸附剂的吸附能力。

表1核桃青皮吸附剂、商品炭活性炭吸附剂的元素表

对上述核桃青皮吸附剂进行等温吸附实验，结果如图6所示，由图可知，该吸附剂对锌的吸附量最高，可达120mg/g，对钴、镍的吸附量差别不大，均为71mg/g、72mg/g。吸附随平衡浓度的增大，一开始快速升高，然后吸附量变化缓慢，为典型的化学吸附。说明该吸附剂对金属离子的吸附主要由化学官能团起作用。

实施例2

本实施例所使用的设备如图7所示，包括间歇式搅拌沉淀池2、储水池6和固定床9；所述间歇式搅拌沉淀池2底部设置有搅拌器3，所述间歇式搅拌沉淀池2的侧面有开设出料口4，便于吸附饱和后的吸附剂的清除；所述间歇式搅拌沉淀池2通过上清液抽水管与所述储水池6相连通，所述上清液抽水管高低可调，便于吸附后的上清液通过水泵5抽离；所述储水池6通过出料管道与所述固定床9相连通，所述出料管道上设置有压力表7，以时刻清楚吸附柱10的穿透压力，所述储水池6的底部比固定床9上端高0.2-0.5m，储水池6的液面高度比固定床9上端高0.2-3m，利用重力作用进行固定床9吸附；所述固定床中设置有吸附柱10，所述吸附柱10中填充核桃青皮吸附剂。

所述吸附柱两端还有一层脱脂棉12。优选的，所述吸附柱10至少有两个，以实现连续式操作，当其中一个吸附柱10吸附饱和后，可以将该吸附柱10下端进水管路的开关8关上，更换吸附剂。另一个吸附柱10继续正常工作，保证固定床9处理过程不间断。

该系统工作时，金属离子废水1通过管道进入间歇式搅拌沉淀池2，在间歇式搅拌沉淀池2进行吸附后，上清液进入储水池6，当储水池6水量达到一定量后，通过重力作用进入固定床9的吸附柱10进行吸附，吸附完毕，进入出水池11。

一种金属离子废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)将初始浓度为400mg/L的含有锌、钴、镍金属离子废水加入间歇式搅拌沉淀池，加入10mg/mL的核桃青皮吸附剂，搅拌1小时，再静置5小时；

(2)将间歇式搅拌沉淀池中的上清液泵入储水池，将间歇式搅拌沉淀池吸附后的金属离子废水暂时储存；

(3)将储水池储存的金属离子废水进行固定床吸附。

(4)当核桃青皮吸附剂吸附饱和后，将间歇式搅拌沉淀池和固定床的吸附剂排出，收集储存，对其进行溶液洗涤再生或者直接燃烧后进行金属离子回收利用。

实施例3

本实施例所使用的设备如图7所示，包括间歇式搅拌沉淀池2、储水池6和固定床9；所述间歇式搅拌沉淀池2底部设置有搅拌器3，所述间歇式搅拌沉淀池2的侧面有开设出料口4，便于吸附饱和后的吸附剂的清除；所述间歇式搅拌沉淀池2通过上清液抽水管与所述储水池6相连通，所述上清液抽水管高低可调，便于吸附后的上清液通过水泵5抽离；所述储水池6通过出料管道与所述固定床9相连通，所述出料管道上设置有压力表7，以时刻清楚吸附柱10的穿透压力，所述储水池6的底部比固定床9上端高0.2-0.5m，储水池6的液面高度比固定床9上端高0.2-3m，利用重力作用进行固定床9吸附；所述固定床中设置有吸附柱10，所述吸附柱10中填充核桃青皮吸附剂。

所述吸附柱两端还有一层脱脂棉12。优选的，所述吸附柱10至少有两个，以实现连续式操作，当其中一个吸附柱10吸附饱和后，可以将该吸附柱10下端进水管路的开关8关上，更换吸附剂。另一个吸附柱10继续正常工作，保证固定床9处理过程不间断。

该系统工作时，金属离子废水1通过管道进入间歇式搅拌沉淀池2，在间歇式搅拌沉淀池2进行吸附后，上清液进入储水池6，当储水池6水量达到一定量后，通过重力作用进入固定床9的吸附柱10进行吸附，吸附完毕，进入出水池11。

一种金属离子废水的处理方法，包括以下步骤：

(1)将初始浓度为100mg/L的含有锌、钴、镍金属离子废水加入间歇式搅拌沉淀池，加入0.1mg/mL的核桃青皮吸附剂，搅拌3小时，再静置7小时；

(2)将间歇式搅拌沉淀池中的上清液泵入储水池，将间歇式搅拌沉淀池吸附后的金属离子废水暂时储存；

(3)将储水池储存的金属离子废水进行固定床吸附。

(4)当核桃青皮吸附剂吸附饱和后，将间歇式搅拌沉淀池和固定床的吸附剂排出，收集储存，对其进行溶液洗涤再生或者直接燃烧后进行金属离子回收利用。

对比例1

与实施例1的不同之处在于，对比例1在制备核桃青皮吸附剂时不加入草酸铵。

对比例2

与实施例1的不同之处在于，对比例2在制备核桃青皮吸附剂时将核桃青皮替换为核桃壳作为原料。

对比例3

与实施例1的不同之处在于，对比例3在制备核桃青皮吸附剂时升温速率为20℃/min。

对实施例1-3及对比例1-3的金属离子废水处理结果进行检测，结果如表2所示。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (10)

1.一种金属离子废水处理系统，其特征在于，包括间歇式搅拌沉淀池、储水池和固定床；所述间歇式搅拌沉淀池底部设置有搅拌器，所述间歇式搅拌沉淀池的侧面开设有出料口；所述间歇式搅拌沉淀池通过上清液抽水管与所述储水池相连通，所述上清液抽水管高低可调；所述储水池通过连接管道与所述固定床相连通，所述出料管道上设置有压力表；所述储水池的底部比固定床上端高0.2-0.5m，所述储水池的液面高度比固定床上端高0.2-3m；所述固定床中设置有吸附柱，所述吸附柱中填充核桃青皮吸附剂。

2.根据权利要求1所述的一种金属离子废水处理系统，其特征在于，所述吸附柱的数量至少为2个。

3.一种用权利要求1或2所述的系统进行金属离子废水处理的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将金属离子废水加入间歇式搅拌沉淀池，加入核桃青皮吸附剂，搅拌1-3小时，再静置5-7小时；

(2)将间歇式搅拌沉淀池中的上清液泵入储水池，将间歇式搅拌沉淀池吸附后的金属离子废水暂时储存；

(3)将储水池储存的金属离子废水进行固定床吸附。

4.根据权利要求3所述的一种金属离子废水的处理方法，其特征在于，步骤(1)中，所述核桃青皮吸附剂的加入量为0.1-10mg/mL。

5.根据权利要求3所述的一种金属离子废水的处理方法，其特征在于，所述金属离子废水为含有锌、钴、镍离子中一种或多种的废水。

6.根据权利要求5所述的一种金属离子废水的处理方法，其特征在于，所述金属离子废水中金属离子初始浓度为100-400mg/L。

7.根据权利要求3所述的一种金属离子废水的处理方法，其特征在于，所述核桃青皮吸附剂由核桃青皮和草酸铵的混合物在氮气氛围下热解碳化制备而成。

8.根据权利要求7所述的一种金属离子废水的处理方法，其特征在于，所述核桃青皮吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将新鲜的核桃青皮用蒸馏水清洗干净，再将清洗过的核桃青皮用粉碎机粉碎，将粉碎后的核桃青皮泥在90℃下进行干燥2h；

(2)将干燥的核桃青皮泥和草酸铵按照7:3的质量比混合，再次充分粉碎混合，使草酸铵、核桃皮混合均匀；

(3)在氮气氛围下，将上述核桃青皮泥、草酸铵的混合物加入到热解反应器中，以10℃/min的升温速率升温至530℃，保温6h，制得所述核桃青皮吸附剂。

9.根据权利要求8所述的一种金属离子废水的处理方法，其特征在于，所述步骤(2)中用球磨机粉碎混合至粒度为150-200目。

10.根据权利要求3所述的一种金属离子废水的处理方法，其特征在于，所述金属离子废水的处理方法还包括：

(4)当核桃青皮吸附剂吸附饱和后，将间歇式搅拌沉淀池和固定床的吸附剂排出，收集储存，对其进行溶液洗涤再生或者直接燃烧后进行金属离子回收利用。