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Verfahren zur elektrolytischen Gewinnung von Zink aus Erzen und anderen
zinkhaltigen Rohmaterialien. Die Erfindung betrifft ein elektrolytisches Verfahren
zur Gewinnung von Zink aus Erzen und anderen zinkhaltigen. Rohmaterialien. Es ist
bekannt, Zink elektrolytisch aus seinen Lösungen niederzuschlagen, nachdem man denselben
eine verhältnismäßig große Menge Säure und ein Kolloid zugesetzt hat. Die elektrolytische
Ausfällung des Zinks aus dieser Lösung erfolgt durch einen Strom von hoher Stromdichte.
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Wenn man dieses Verfahren auf die Zinkgewinnungaus Erzen in der Weise
anwenden will, daß der gebrauchte Elektrolyt stets wieder benutzt wird, um frisches
Erz auszulaugen, so daß man einen Kreisprozeß erhält, so ergeben sich bei den üblichen
Arbeitsweisen Schwierigkeiten, die die praktische Durchführbarkeit ausschließen.
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Wenn man den gesamten Elektrolyten zur Auslaugung des Erzes derart
benutzen wollte, laß man ihn dabei vollständig absättigt, so müßte man für die neue
Elektrolyse, um den gewünschten hohen Säuregehalt zu erreichen, sehr erhebliche
Mengen frischer Säure zusetzen, was mit Rücksicht auf den Säureverbrauch und die
fortgesetzte Vermehrung der zu behandelnden Flüssigkeitsmenge unzweckmäßig und praktisch
nicht durchführbar sein würde.
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Wollte man andererseits beim Auslaugen die Neutralisation des hierzu
benutzten Elektrolyten nur so weit treiben, daß die Flüssigkeit den gewünschten
hohen Säuregehalt behält, so würden infolge dieses' hohen Säuregehaltes die Pumpen,
Filter und sonstigen zur, weiteren Behandlung der Lösung vor der neuen Elektrolyse
notwendigen Einrichtungen a i igcgriffen g werden. Außerdem würden bei Anwesenheit
freier Säuren Eisen und andere Verunreinigungen durch das Zinkoxyd des Erzes nicht
niedergeschlagen werden können, sie würden Säure verbrauchen und sich schließlich
so weit anreichern, daß die Durchführbarkeit der Elektrolyse beeinträchtigt werden
würde. Endlich würde bei Erzen mit silikathaltiger Gangart eine verhältnismäßig
große Menge kolloidaler Kieselsäure in die saure Lösung übergehen. Hierdurch würde
die Lösung gallertartig und unter Umständen sogar halbfest werden, so daß sie überhaupt
nicht weiter behandelt werden kann.
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Alle diese I: mständ:e werden gemäß der Erfin hing dadurch vermieden,
daß der Elektro-Ivt nach der Ausfällung des Zinks in zwei Teile .teilt wird, von
denen der eine zur Behandlung frischen Erzes dient, wobei die Lösung durch Zink
vollständig neutralisiert wird. Darauf wird dieser Teil wieder mit .::lein zweiten
.Teil des Elektrolyten gemischt, so daß man wiederum eine saure Lösung erhält. Das
Verhältnis der beiden Teile, in die der durch die Elektrolyse stark mit Säure angereicherte
geteilt wird, wird .dabei so bemessen, daß die Säuremenge in dem nicht zur Auslau-un-
frischen Erzes benutzten Teil so groß ist wie die Säuremenge, die
nach
beendigter Auslaugung und Wiedervereinigung -der beiden Anteile in der gesamten
Flüssigkeit vorhanden sein soll.
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Man erhält auf diese Weise ohne Zusatz frischer Säure stets wie der
einen Elektrolyten von dem gewünschten hohen Säuregehalt. Dabei wir d die bei je
ler Elektrolyse gebildete Säure vollständig ausgenutzt, andererseit's aber ein Angriff
der Pumpen usw. oder das Eintreten der vorher erwähnten Nachteile vermieden, da
bei der 2uslaugung eine vollständige Neutralisation stattfindet. Der Kreisprozeß
kann immer aufs neue wiederholt werden, ohne daß der Zusatz eines Kolloids notwendig
ist, da durch die Einwirkung der Säure auf die Erze in der Regel kolloidale Kieselsäure
gebildet wird. Man kann aber gewünachtenfalls auch noch Kolloide zusetzen.
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Der Säuregehalt des Elektrolyten, wie er bei ler Mischung der beiden
Anteile erhalten wird, kann etwa 5 bis 3o Prozent betragen, rin Stromdichte bei
der Elektrolyse etwa 50o bis Io ooo Amp./qm.
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Eine Ausführungsform der Erfindung ist beispielsweise die nachfolgend
beschriebene. Das Erz oder sonstige zinkhaltige Gut, aus welchen das Zink extrahiert
werden soll, wird zuerst durch Zerkleinern in eine für die Extraktion geeignete
Form gebracht. Zweckinäßigerweise wird das Erz zu ziemlich feinem Pulver zermahlen,
so daß es mit der hinzugefügten Lösung einen leicht durchführbaren Brei bildet.
Im Falle der Anwendung von Sulfid oder anderen Zinkerzen röstet man las zerkleinerte
Material, um dann das Zink in eine durch Säuren leichtlösliche Form überzuführen.
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Darauf wird glas Erz mit einer Säure, beispiels weise Schwefelsäure,
behandelt. Dies kann geschehen auf dem Wege der Durchseihung oder des Einsumpfens
oder durch Einrühren der Säure.. Das letztere Verfahren wird deshalb in der Regel
angewendet werden, weil es das rascheste Arbeiten gestattet. Die Säure wird in der
eben ausreichenden Menge hinzugefügt, um das Zink aus dem Erz aufzunehmen und eine
neutrale Lösung zu bilden. Sie wird hierauf erforderlichenfalls durch Filtrieren
oder Absitzenlassen von der aufgeschlämmten festen Substanz ,getrennt und danach
mittels einer weiteren Menge Säure angesäuert. Es ist wünschenswert, die Lösung
in heißem Zustande zu filtrieren, um ein Ausscheiden des Zinksulfats während der
Filtration zu verhindern. Es ist vorteilhaft, die Konzentration der Lösung so zu
wählen, daß sowohl der Zink- wie der Säuregehalt ein ziemlich hoher ist, z. B. I4o
g Zink pro Liter und 5o bis 300 g Schwefelsäure pro Liter. Besonders zweckmäßig
hat sich ein Schwefelsäuregehakt von etwa 5o g freier Schwefelsäure pro Liter erwiesen.
Die saure Lösung wird dann mit Hilfe unlöslicher Anoden und geeigneter Kathoden
elektrolysiert. Als Anoden dienen z. B. Bleiplatten. Die Stromdichte wählt man bei
der Elektrolyse ziemlich hoch, nämlich etwa 5oo bis 3 ooo Ampere pro Quadratmeter,
und setzt die Elektrolyse fort, bis lie genügende Menge Zink niedergeschlagen ist.
Gewöhnlich ist dies der Fall, wenn ungefähr 6o b pro Liter ausgeschieden sind, womit
dann eine entsprechende Erhöhung des Säuregehalts auf etwa I5o bis I70 g Schwefelsäure
pro Liter verbunden ist.
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Die Regenerierun g der Lösungen nach den Niederschlagen des Zinks
geschieht dann in folgender Weise. plan teilt diese Lösung in zwei Teile, derart,
däß der eine Teil gerade so viel freie Säure enthält wie die ursprüngliche Lösung.
Dies nag durch folgendes Beispiel näher erläutert werden.
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Es sei angenommen, daß die ursprüngliche Lösung pro Liter 75g" freie
Säure enthalte und der Säuregehalt bei gleichbleibendem Volumen schließlich auf
I5o g pro Liter gestiegen ist. Von einer derartigen Lösung wäre alsdann gerade die
eine Hälfte abzuteilen. Die eine Hälfte wird beiseite bestellt, während man die
zweite zum Auflösen von Zink aus einer frischen Erzbeschickung braucht. Die hierbei
benutzte Erzmenge wird so bemessen, daß sie gerade zur Neutralisierung :?.er gesamten
Säure hinreicht. Sobald _lie Lösung nahezu neutral ist, füge man noch eine kleine
:Menge frischen Erzes zu, um die Neutralisierung zu vervollständigen und Eisen auszufällen.
Die Lösung wird dann vorn Rückstande :getrennt und nun mit der vorher beiseite gestellten
stark, sauren Lösung vereinigt. Hierdurch wird der Säuregehalt der gemischten Lösung
wieder auf die ursprüngliche Konzentration gebracht. Die Lösung wird hierauf von
neuem elektrolysiert,worauf sich dann der gleiche Kreisprozeß wiederholt.
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Obgleich die Gegenwart von Eisen in der Lösung den physikalischen
Charakter des niederbeschlagenen Zinks nicht nachteilig, beeinfußt, könnte doch
in dem Kreislaufprozeß des vorliegenden Verfahrens die Menge des Eisens -im Elektrolvten
nach und nach derart zunehmen und einen solchen Grad erreichen, aß Verunreinigungen
des niedergeschlagenen Zinks herbeigeführt werden können. Fernerhin könnte bei lange
fortgesetzter Elektrolyse ler Eisengehalt auch dazu beitragen, die «% irksam1ieit
des Verfahrens zu -beeinträchtigen. Es ist deshalb zu empfehlen, das Eisen aus ler
Lösung durch Zugabe von Erz niederzuschlagen.
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Die Beschaffenheit des niedergeschlagenen Zinks ist nach dieser Arbeitsweise
eine sehr gute, so daß es direkt .als Galvanisierungsschickt
zum
Schutz von Eisen gegen Korrosion benutzt werden kann. Will man aber das Zink in
der Form massiven Mletalls gewinnen, so benutzt man eine Kathode, von der der Zinkniederschlag
leicht ablösbar ist, wie z. B. eine Aluminiumelektrode oder eine geölte oder mit
Graphit bedeckte Kupferelektrode. Das abgelöste Zink kann dann eingeschmolzen und
vergossen wenden. Man kann aber auch das Zink auf dünnen Blättern von Zinkfolie
niederschlagen, die man dann ohne Abtr ennung im ganzen einschmilzt. Schließlich
kann auch eine Kathode aus Eisen oder anderem Material von hohem Schmelzpunkt benutzt
werden, von der man den Zinkniederschla urch Eintauchen der Kathode in ein Bad von
geschmolzenem Zink oder geschmolzenem Zinkchlorid entfernt, so daß die Kathode selbst
wieder in den Fällungsbehälter eingesetzt werden kann.
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Wenn die verbrauchte Schwefelsäuremenge lie von dem Erz theoretisch
benötigte übersteigt, so ist es wünschenswert, das Erzrösten so durchzuführen, daß
ein Teil des Schwefelgehalts in der Form von Sulfat oder basischem Sulfat zurückbleibt.
Durch Abänderung der Bedingungen beim Rösten kann dieser Sulfatgehalt so geregelt
werden, um Säureüberschuß oder -verlust beim Lösen auszugleichen.
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Die Vorteile, welche mit Hilfe des vorliegen@len Verfahrens in seiner
Anwendung auf die elektrolytische Behandlung einer stark sauren Zinklösung mittels
eines Stromes von Hoher Dichte erzielt werden können, sind folgende: a) Die besonderen
günstigen Umstände, welche die Anwendung einer hohen Stromdichte und eines hohen
Säuregehalts und die Gegenwart eines Eolloids mit sich bringen, lassen sich auf
das beste ausnutzen unter unmittelbarer Benutzung der aus Erzen und anderen Rohsubstanzen
erhaltenen Lösungen und ohne Verlust an Säure oder Anhäufung von Verunreinigungen.
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b) Es ist die Möglichkeit geboten, das Zinkmetall direkt aus
den Erzen zu extrahieren und unmittelbar in einer Form niederzuschlagen, in welcher
es als schützende Überzugaschicht für Eisen oder Stahl gebraucht werden kann. Dies
war im Großbetrieb bei den bisher bekannten Verfahren nicht möglich.
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e) Infolge des hohen Säuregehaltes der zur Extraktion der Erze dienenden
Lösungen geht das Zink rasch in Lösung, und die zur Durchführung dieser Operation
benötigte Anlage kann verhältnismäßig sehr klein sein. Auch für Niederschlagung
des Zinks ist infolge der angewandten hohen Stromdichte nur eine kleine Anlage erforderlich,
ebenso braucht die Anzahl der Elektroden und sonstigen Zubehörteile nur gering zu
sein. d) Es wird ermöglicht, eine große Menge Zink aus der Lösung ohne Regenerierung
der-Selben zugewinnen. Bisher war, wie besonlers betont werden muß, gerade dies
die-Hauptschwierigkeit, da die Stromleistung bei der Zinkeleltrolvse in den Maße,
wie der Säuregehalt anstieg, rasch fiel. Aus dieseln Grunde war man bisher, um die
Elektrolvse fortsetzen zu können, immer auf die Zuhilfenahme besonderer Mittel zur
Verhinderung der Ansammlung von Spure in der Lösung angewiesen, wie z. B. die Anwendung
von Diaphragmen, löslichen Anoden o. dgl. Mit der nach diesem Verfahren benutzten
Lösung läßt sich hingegen eine sehr große Ausbeute an Zink erreichen, da die Anreicherung
der Säure keinen Nachlaß in der Winksamkeit verursacht. Auch hiermit ist wieder
der Vorteil einer verhältnismäßig kleineren Anlage verbunden.
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e) Bei der Behandlung von eisen- und manganhaltigen Erzen kann durch
Neutralisierung der Lösung und nachfolgendes Hinzufügen einer kleinen E rzmenge
alles vorhandene Eisen ausgefällt werden. Auch das Mangan, das bisher als ein unüberwindliches
Hindernis angesehen wurde wegen der Bildung von Übermangansäure und darauffolgender
Wiederlösung des Zinks, wirr tortlaufend bei der Elektrolvse ausgeschaltet. Es konnte
nämlich festgestellt werden, daß unter den beschriebenen Bedingungen Mangan kontinuierlich
an den Ano len als Mangandioxyd ausfällt und, leicht von der Lösung durch Filtration
oder Absitzenlassen ausgeschie-_len werden kann. Die Ansammlung von Man.g.aasalzen
in der Lösung wird hierdurch verhindert, und die Gegenwart von Mangan in den Erzen
übt deshalb keine irgendwie schädigende Wirkung auf die Eigenschaft des erhaltenen
Niederschlages aus.
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f) Das Verfahron macht es möglich, bei vielen Arten von Erzen die
Beschaffenheit der Niederschläge mi ändern, indem man die Kieselsäure ,nutzbar macht,
die durch di,e Einwirkung der sauren Lösungen auf die Silikate der Erze entsteht.
Diese Kieselsäure kann .an Stelle eins anderen Kolloids wirken, welches man anderenfalls
zur Bildung glänzen-ler Zinkniederschläge hätte besonders ztisetzen müssen.
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g) Da die Rückstände der Extraktion aus den neutralen Lösungen abgeschieden
werden, stellen sich keine schädigenden Säurewirkungen auf Pumpen, Filter und sonstige
Teile der Anlage ein, die zum Umfüllen und Leiten der Lösungen gebraucht werden,
Die nach dem vorliegenden Verfahren bereitete Lösung, nämlich eine solche von hohem
Säuregehalt, würde bei irgendeinem der anderen bekannten Prozesse praktisch nutzlos
sein, sie läßt sich
eben nur verwenden für las hier beschriebene
Verfahren,@weil es bisher nicht möglich war, nach den üblichei Arbeitsweisen Zin
kirietall, aus einer Lösung-von höhem Prozentgehalt an freier Säure und mit Gehalt
an anderen len Zink gegenüber elektronegativen Metallen abzuscheiden.