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Verfahren zur elektrolytischen Darstellung von Chromaten und Bichromaten
der Alkalien Die bisher gebräuchlichen Verfahren der Herstellung von Alkalichromaten
durch Einwirkung des elektrischen Stromes auf metallisches Chrom oder eine Chromlegierung
unter Anwendung eines Diaphragmas und in Gegenwart eines Alkalisalzes einer Mineralsäure
als Elektrolyt haben den Nachteil, daß sie schlechte Ausbeuten liefern.
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Bei diesen Verfahren entsteht die Chromsäure unter. gleichzeitigem
Freiwerden der ein die Alkalien gebundenen Mineralsäuren, welche iin `"erlauf des
Verfahrens durch zeitweise Zugabe eines Alkali- oder Erclalkalihydroxv_des neutralisiert
werden müssen, wobei auch das mit dem Chrom gegebenenfalls legierte Metaii gefällt
wird.
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Nach dem vorliegenden Verfahren wird eine Chromlegierung, z. B. Chromeisen,
in Gegenwart einer Lösung eines Alkalikarhonats, also eines eine flüchtige Säure
enthaltenden Alkali--,alzes, als I?lelarolvt der unmittelbaren Einwirkung des elektrischen
Stromes ohne Anwendung eines Diaphragnias unterworfen. Dahei findet eine dauernde
Neutralisation der sich bildenden Chromsäure unter sofortiger Cberführung der letzteren
in beständiges Alkalichromat statt. Ein besonderer Vorteil cles Verfahrens liegt
darin, daß die bei der Reaktion frei werdende Kohlensäure infolge ihrer Flüchtigkeit
sofort zum großen Teil entweicht. Die nicht entweichenden Mengen der Kohlensäure
«-erden durch das während der Elektrolyse des Chromeisens sich bildende Eisenoxyd
gebunden. Die Säure des Elektrolysesalzes kann nicht frei auftreten, bzw. die abgetrennte
Kohlensäure kann kaum Acidität hervorrufen. Dabei sind besondere Zusätze von N eutralisationsmitteln,
z. B. von Alkali- oder Erclalkalihydroxyden, wie sie bei dem bekannten Verfahren
erforderlich sind, vollkommen überflüssig. Infolge des Wegfalls derartiger N; eatralisierungsmittel
werden bei dem vorliegenden Verfahren auch andere unangenehme \ebenerscheinungen
der bisherigen Arbeitsweise, z. B. die nachträgliche Abscheidung eines unlöslichen
Niederschlages, wie z. B. von schwefelsaurem Calcium, vermieden, welcher sich bei
dem bekannten Verfahren durch die Neutralisation der in dem Elektrolyten freigemachten
Säure mittels Kalkes bildet. Da der benutzte Elektrolyt während der ganzen Operation
alkalisch bleibt, so kann keine Spur von Acidität auftreten, was die umgestörte
Fällung von Eisenonyd zur Folge hat, welches seinerseits ebenfalls noch neutralisierend
wirkt. Auf jeden Fall werden nach dein vorliegenden Verfahren reinere Chromat- hzw.
Bicliromatlösungen gewonnen als nach dein bekannten Verfahren.
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Abgesehen davon, claß durch den Wegfall des Diaphragmas finit einem
elektrischen Widerstand nicht zu rechnen ist, kann auch
eine rasche
\"erschlannnung durch das I?isenoxtd nicht eintreten, welches sonst die Zwi-#:chenrättnie
des Diaphragmas verstopfen und bei öfterein Gebrauch wegen der außerordentlich schwierigen
Reinigung den Apparat bald unbrauchbar machen würde. Außerdem ist ,lie Bildung von
Chroniaten des Aluminiums Lind des Calcitnns durch Zersetzung der Diaphragmainasse,
welche gewöhnlich Aluniiniunitin(1 Calciumsilikate enthält, ausgeschlossen.
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Da das vorliegende Verfahren eine kontinuierliche Etlelctrolvse Sowie
eine fortschreitende Konzentration der Chromatlösung in den einzelnen Behältern
ermöglicht, stellt es einen wesentlichen, technischen sowie wirtschaftlichen Fortschritt
dar.
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Die Praxis hat gezeigt, daß auch, nachdem alles Alkalikarbonat in
Chroniat übergeführt ist, die Eiektrolvse trotzdem noch regelmäßig verläuft, weil
dann das gebildete Chromat genau so, wie vorher das Karbonat, als Elektrolyt wirkt.
Ein zweites Molekül des Chroms befindet sich also in Lösung und (las neutrale Chromat
verwandelt sich allmählich vollkoniinen in Bichromat. Es ist ferner festgestellt
worden, daß bei der Darstellung des Bichroinats die Konzentration der entstandenen
Bichroinatlösung zwar keinerlei Einfluß auf den Verlauf der Elektrolvse. wohl aller
auf die Bildung dieses Salzes iiat. I:s ist auch nötig,--ifalls möglich, die Konzentration
der Salziösung so zu steigern, (laß das Bichromat beim Abkühlen der Lösung auskristallisiert.
Man kann z. B. Lösungen mit 7o bis 8o Prozent Bichromat gewinnen.
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Legt man dagegen das Hauptgewicht auf die Gewinnung von Chromat, so
treibt man die Elektrolvse bis zur Bildung von Bichroinat und führt dieses durch
\eatralisation der konzentrierten Bichromatlösung mittels Alkalikarbonats in (las
neutrale Chromat Tiber. Man braucht dabei auf die Menge der anzuwendenden Soda nicht
besonders Bedacht zti nehmen, weil ein Sodaüberschuß sich in der sehr konzentrierten
Alkalichromatlösung nicht löst.
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Ausführungsbeispiele: i. Konstanten.
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(?in Behälter, enthaltend: 2 Anoden von 30 ein >< 6o ein
X 5 cm, 4 Bleikathoden.
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Zusammensetzung der Anoden: Cr . . . . _ . . . 6i,7 Prozent, Fe .
. . . . . . . 33,1 -S; -f- C
.... 5,2 -Oberfläche der Elektroden: 4 ein X
30 cm X 66 ein .. -
0,792 qni.
| Hüssigkeit: Anfänglicher Karüonatgehalt: |
| r(19,3 9 auf 1 1. |
| 111balt: 3041. |
| 2. Arbeitsbedingungen. |
| Stundenzahl |
| Mittlere |
| Mittlere |
| Stun |
| Amperezahl Voltzahl |
| z. 38 800 7.27 |
| 2. 201/4 729 6.6 |
| 3. z91/2 80o 6.35 |
| 4. 231; 2 800 6.14 |
| 5. 221/4 786 5.6o |
| 6. 22 314 785 6.27 |
| 7. 183/4 1140 7.27 |
| 8. 23/, 1443 10.20 |
| 9. 141/2 804 6.3o |
| 10. 20 1015 6.57 |
| 11. 221/q 111(-) 8.0o |
| 12. 3 700 1375 |
Die Arbeitsabschnitte betreffen von Nr.3 his 4 einschließlich die Bildung von Chr#>
inaten, von Nr. 4 bis 7 einschließlich die Überführung des Chromats in Bichromat.
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Bei den Versuchen, insl;esondere bei \r.7. wurde eine vollständige
Umwandlung (fes Chromats in Bichromat festbestellt.
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Die Elektroly se wurde unterbrochen, um die Flüssigkeit zu filtrieren,
und 301 wurden zurückbehalten, um sie zwecks Kristallisation einzudampfen.
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Die Abschnitte 7 bis 12 betreffen die in -dem. Rest der Flüssigkeit
fortgesetzte Bildung von Bichroniat.
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Die Behandlung wurde nach dein Absclinitt 12 abgebrochen. Der Behälter
enthielt noch :nigefähr 140 1 Brei. Im flüssigen Teil desselben wurden durch Titration
auf 11 577 Bichrornat mit 2 --\Iol. Wasser nachgewiesen. Beien Erkalten kristallisiert
es aus der Lösung aus.
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Wie aus vorstehenden Angaben ersichtlich ist, ermöglicht das neue
Verfahren die unmittelbare Gewinnung von Alkalicbromaten in einer einzigen Operation
durch ElektrolYse von Chromeisen o. (1-l. in Gegenwart eine alkalischen Elektrolyten,
vorzugsweise einer konzentrierten Lösung eines Alkalikarbonats, wobei die Konzentration
während der Elektrolyse durch wiederholte Zugabe des Alkalikarbonats gesteigert
werden kann, bis die Lösung nach der t@berführung des Chroinats in Bichromat einen
solchen Sättigungsgrad erreicht hat, daß bei ihrem Abkühlen das Salz auskristallisiert.
In der Praxis ist es jedoch nicht nötig, die Konzentration bis zur Kristallisation
zu treiben, um vorher das gel:il(iete lisenoxv(1 abzuscheiden und durch
Filtration
o. dgl. zu trennen. Es genügt alsdann eine schwache Konzentration durch Erwärmen,
um die Kristallisation oder sogar die Erstarrung der ganzen Masse herbeizuführen.
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Die erhaltenen Produkte, Bichromate oder gegebenenfalls neutrale Chromate,
sind vollkommen frei von Eisen und Alkalisalzen wie den Karbonaten.
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Als Elektrolvt kann man statt der Alkalikarbonate zwar auch die Sulfate,
Chloride oder andere lösliche Salze der Alkalien verwenden, jedoch geht in diesem
Falle das Eisen, welches an die Säure des Elektrolvtsalzes gebunden ist, mit den
Chromaten bzw. Bichromaten in Lösung, von welchem es nur schwer vollkommen getrennt
werden kann.
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Die zur Ausführung des Verfahrens dienende Vorrichtung besteht im
wesentlichen aus einer Reihe von Gefäßen nebst einer entsprechenden Anzahl der zugehörigen
Elektrodenpaare, von denen die Anoden aus gegossenem Chromeisen und die Kathoden
belspielsweise aus Blei bestehen. Die Elektrolytlösung fließt, während sie der Einwirkung
des elektrischen Stromes unterliegt, von einem Gefäß zum andern. Bei der erheblichen
Stromstärke (etwa einige Hundert Ampere pro Quadratmeter), welche bei dem vorliegenden
\"erfahren angewendet werden kann, erwärmt :ich die Elektrolytlösung rasch, so daß
der Prozeß auch in der Wärme vorgenommen werden kann.
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Obgleich das gebildete Eisenoxyd die Elektrolyse in keiner Weise beeinflußt,
ist es doch zweckmäßig, eine zu starke Anhäufung des in großen Mengen .ausgeschiedenen
Eisenoxyds dadurch zu verhindern, daß man es während des Prozesses von Zeit zu Zeit
entfernt, indem man die Flüssigkeit -umrührt und alsdann filtriert oder zentrifugiert
und sie hierauf in die Gefäße wieder zurückgibt.
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Anstatt die Anoden aus im elektrischen Ofen gegossenem Chromeisen
herzustellen, kann man ein Chromerz unter Zusatz von Kohle und einem Bindemittel,
z. B. Teer, brikettieren und die Briketts auf eine zur völligen oder teilweisen
Reduktion des Chromoxydes ausreichende Temperatur erhitzen. Bei dieser Reduktion,
welche in der Glühhitze, ohne daß die Masse zum Schmelzen kommt, stattfindet, wird
ein Konglomerat erhalten, welches als Anode verwendet werden kann.
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Zur Elektrolvse kann an Stelle von Gleichstrom auch Wechselstrom benutzt
werden, vorausgesetzt, daß die angewendete Stromdichte ganz außerordentlich erhöht
wird. Man kann auf diese N'\'eise alle Vorteile des Wechselstromes ausnutzen.
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Die Praxis hat gezeigt, daß besonders gute Ergebnisse erzielt werden,
wenn man für die 1,lektrolyse Chromeisen verwendet, welches mindestens 4o bis 5o
Prozent Chrom enthält. Oberhalb dieses Prozentgehaltes wird das Chromeisen nicht
angegriffen und zeigt sich indifferent gegenüber der Einwirkung des elektrischen
Stromes.