DE683284C - Verfahren zum Loesen und Wiederausscheiden von Kupfer in metallischer Form - Google Patents

Description

• Verfahren zum Lösen und Wiederausscheiden von Kupfer in metallischer Form Es ist bekannt, daß beim Einleiten von Kohlenoxyd in eine mit metallischem Kupfer durchsetzte Cuprisulfatlösung eine kleine Menge von Kupfer in Lösung geht und daß sich aus dieser Lösung beim Erwärmen unter einem Druck von a bis 3 mm Quecksilber etwas Kupfer in Form eines dünnen Häutchens wieder ausscheidet. Irgendwelche praktischen Folgerungen haben sich aus dieeer Beobachtung nicht hergehen.
• Es wurde überraschenderweise gefunden; daß man große Mengen Kupfer mit großer Geschwindigkeit in Lösung bringen und aus dieser in kürzester Zeit in metallischer kristalliner Form wieder ausscheiden kann, wenn man die Umsetzung des Kupfers mit einer schwefelsauren Cuprisulfatlösung und Kohlenoxyd unter erhöhtem Druck vor sich gehen läßt und -die so erhaltene Lösung; die das gelöste Kupfer wohl in Form einer Additionsverbindung zwischen Cuprosulfat und Kohlenoxyd von der Formel Cu--S04 # 2 CO # H20 enthält, Temperatur- und Druckbedingungen aussetzt, unter denen ein Zerfall dieser Additionsverbindung erfolgt, wobei. unter Rückbil:dun.g von Cuprisulfat und Entbindung von Kohlenoxyd metallisches Kupfer in Kristallform ausgeschieden wird.
• Die Umsetzung des Kupfers mit der Cuprisulfatlösung und dem Kohlenoxyd erfolgt vorteilhaft bei erhöhter Temperatur, z. B. bei einer solchen von etwa roo°. Indessen können je nach den sonstigen vorliegenden oder gewünschten Arbeitsbedingungen auch höhere oder tiefere Temperaturen Verwendung finden, wobei die jeweils anzuwendenden Temperaturhöhen von Fall zu Fall auch von praktischen Erwägungen, ,z. B. von dem zur Verfügung stehenden Druck und der gewünschten Zeitdauer des Lösungsvorganges, abhängig sein werden.
• Auch der Gehalt der Lösung an Cuprisulfat kann ebenso wie die Azidität innerhalb weiter Grenzen schwanken. Der p,1-Wert der Lösung wird vorteilhaft so niedrig bemessen, daß eine hydrolytische Spaltung des gebildeten Cuprosalzes unter Abscheidung von Cuprooxyd, durch welches das abgeschiedene metallische Kupfer verunreinigt werden würde, nicht erfolgen kann. Andererseits sind Säuremengen, durch welche die Löslichkeit der Kupfersalze oder der Kohlenoxydadditionsverbindung in unerwünschtem Grade beeinträchtigt werden würde, ebenfalls zu vermeiden.
• Der Zutritt von Luftsauerstoff ist zu vermeiden, einerseits weil der Sauerstoff von .der Lösung unter Oxydation von Cuprosalz zu Cuprisalz rasch aufgenommen wird, wodurch Säure verbraucht und die Ausscheidung von oxydwlfreiemKupfer unmöglich. gemacht wird, und andererseits wegen der Explosionsgefahr.
• Es wurde weiterhin .gefunden, :daß die Art, in welcher die Reaktionskomponenten bei dem Lösungsvorgang aufeinander zur Einwirkung gebracht werden, für die Schnelligkeit seines Verlaufs von erheblicher Bedeutung ist und daß die Lösungsgeschwindigkeit eine um so größere ist, mit je größerer Oberfläche das Kupfer und das Kohlenoxyd gegenüber der Cuprisulfatlösung zur Anwendung gebracht wird und in je stärkerer Bewegung 'die Flüssigkeit gegenüber der Kupferoberfläche gehalten wird.
• Als sehr vorteilhaft hat es sich erwiesen, die Anordnung so zu treffen, daß die Einwirkung .des z. B. in feinster Verteilung in die Flüssigkeit eingeführten Kohlenoxyds auf das Kupfer derart erfolgt, daß das letztere stets nur durch eine möglichst dünne, zweckmäßig fortwährend erneuerte Schicht der Flüssigkeit von dem an seiner Oberfläche vorbeiströmenden Gase getrennt ist.
• Möglichst günstige Umsetzungsverhältnisse.kann man in dieser Beziehung z. B. erzielen, wenn man die Urisetzung in einem druckfesten Behälter durchführt, in dem das z. B. in Form von Granalien verwendete Kupfer durch ein Rührwerk in ständiger Bewegung gehalten wird, zweckmäßig derart, , daß es von der Flüssigkeit nicht ganz bedeckt ist. Günstige Arbeitsbedingungen bietet auch das Arbeiten' in einer Drehtrommel unter fortwährender Umwälzung des in kleinstückiger Form eingegebenen Kupfers und der Flüssigkeit. Mit besonderem Vorteil verwendet man schachtförmige Räume, z. .B. nach Art der bekannten Reaktionstürme, die mit dem Kupfer,-z. B. in Form von Spänen oder Barren, beschickt sind, die von oben mit einer angesäuerten Cuprisulfatlösung berieselt werden, während Kohlenoxyd entweder von unten nach oben#oder auch von oben nach unten durch den Reaktionsraum hindurchgeführt wird. Die Umsetzung kann auch noch auf die verschiedenste andere Weise durchgeführt werden, wofür als weiteres Beispiel nur noch die Durchführung .der mit Kohlenoxyd, vorteilhaft in feinster Verteilung, gesättigten Lösung vermittels einer Pumpe durch das an anderer Stelle befindliche Kupfer hindurch im Kreislauf erwähnt sei.
• Auch der bei dem Lösungsvorgang verwendete Druck kann je nach der gewünschten Lösungsgeschwindigkeit und den sonstigen vorhandenen Arbeitsbedingungen, insbesondere der Art der Lösung, weitgehend verschieden sein. Er ist von der angewendeten Temperatur insofern abhängig, als er den Zersetzungsdruck der Cuprosulfat-Kohlenoxyd-Döppelverbindung bei .der herrschenden Temperatur übersteigen muB. Dabei wird sowohl durch Druck als auch durch Temperaturerhöhung der Lösungsvorgang beschleunigt.
• Nach Inlösungbringen der gewünschten Kupfermenge erfolgt .die Wiederausscheidung des .gelösten Kupfers in metallischer Form unter Zersetzung der genannten Doppelverbindung erfindungsgemäß in der Weise, daß man bei unverändertem Druck die Temperatur über die Zersetzungstemperatur der Doppelverbindung bei diesem Druck steigert oder den Druck bei unveränderter Temperatur unter den Zersetzungsdruck der Doppelverbindung bei dieser Temperatur vermindert, Man kann auch diese beiden Maßnahmen zugleich anwenden, indem man die Temperatur erhöht und gleichzeitig den Druck vermindert. Zu berücksichtigen ist, daß, wie gefunden wurde, die für die Zersetzung der Doppelverbindung maßgebenden Druck- und Temperaturverhältnisse bis zu einem gewissen Grade ,auch von der Menge der in der Flüssigkeit vorhandenen Doppelverbindung abhängig sind.
• Die Möglichkeit der Wiederausscheidung des gelösten Kupfers nur durch Temperaturerhöhung ohne Druckverminderung bietet den Vorteib, :daß man auf diese Weise das Umkristallisieren des Kupfers unter erhöhtem Druck nur durch wechselweise Zuführung und Abführung von Wärme ohne die Notwendigkeit einer j edesmaligen Verdichtung des Kohlenoxyds auf den gewünschten Druck in einem geschlossenen Kreislaufverfahren durchführen kann. Dies ist von .erheblicher Wichtigkeit, insbesondere auch insofern, als an den Stellen des Anfalls von Rohkupfer in Hüttenwerken Wärme ge@vöhnlich verhältnismäßig billig, z. B. in Form der fühlbaren Wärme von heißen Abgasen u. .dgl., zur Verfügung steht.
• Das Lösen und Wiederausscheiden des Kupfers kann z. B. unter unveränderlichem Druck nur unter Zu- und Abführung von Wärme derart durchgeführt werden, daß die Cuprisulfatlösung im Kreislauf zunächst durch einen Raum hindurchgeführt wird, in dem sie bei einer unterhalb der Zersetzungstemperatur der Additionsverbindung gelegenen Temperatur mit Kupfer beladen wird und alsdann durch einen anderen Raum, bei dem ihr durch Erwärmung auf eine oberhalb des Zersetzungspunktes bei demselben Druck gelegene Temperatur -das gelöste Kupfer wieder entzogen wird.
• Erfindungsgemäß ist es also nunmehr möglich, unter Verwendung von Cuprisulfat und Kohlenoxyd große Mengen von Kupfer in einfachster Weise und in kürzester Zeit zu reinigen und hierbei :die verwendeten Hilfsstoffe in einer solchen Form wiederzugewinnen, daß sie ohne weiteres zu demselben Zweck wieder Verwendung finden können und das Lösen und Wiederausscheiden des Kupfers somit in einem ununterbrochenen Kreislaufverfahren erfolgen kann.
• Es wurde ferner gefunden, daß der Lösungsvorgang durch örtliche Elementbildung, z. B. unter Mitwirkung der Verunreinigungen- des verarbeiteten Rohkupfers, wie auch durch Katalysatoren, wie z. B. Halogenionen, beschleunigt werden kann.
• Vor der Wiederausfällung des Kupfers wird die bei dem-Lösungsvorgang erhaltene, z. B. durch nicht in Lösung gegangene Bestandteile des Rohkupfers verunreinigte Lösung zweckmäßig, z. B. durch Filtration, von diesen ungelösten Bestandteilen befreit, um eine Verunreinigung der ausgeschiedenen Kupferkristalle durch diese zu vermeiden.
• Es ist daher erfindungsgemäß möglich, auch aus sehr stark verunreinigtem Kupfer in einem einzigen Arbeitsgang ein Kupfer von hoher Reinheit herzustellen, während bei dem bisher zur Raffination von Kupfer üblichen elektrolytischen Verfahren schon durch nur geringe Mengen von Verunreinigungen erhebliche technische und wirtschaftliche Schwierigkeiten verursacht werden.
• Ein weiterer wichtiger Vorteil des Raffinationsverfahrens nach der vorliegenden Erfindung gegenüber dem üblichen elektrolytischen Verfahren besteht indem weit geringeren, gegebenenfalls nur ,auf die Zuführung der fühlbaren Wärme von Abgasen beschränkten Kraftbedarf gegenüber dem bei der Elektrolyse benötigten großen Aufwand an elektrischem Strom sowie in der außerordentlich viel stärkeren Raumausnutzung, d. h. in der Möglichkeit, in verhältnismäßig kleinen Vorrichtungen weit größere Leistungen zu erzielen, z. B. mit Hilfe einer Reaktionsvorrichtung, die i ms Lösung faßt, und eines Zersetzers mit ,einem Nutzraum von ebenfalls z m3 in der Stunde 6oo bis i ooo kg Kupfer zu reinigen, während nach bekannten elektrolytischen Verfahren unter normalen Bedingungen auf i cbm Reaktionsraum pro Stunde nur etwa 2 kg Kupfer raffiniert werden können.
• Schließlich bietet das neue Verfahren noch den Vorteil, daß, wie weiter gefunden wurde, durch Wahl der Arbeitsbedingungen bei der Ausscheidung des Kupfers die Form und Größe der ausgeschiedenen Kupferkristalle weitgehend .beeinflußt werden kann.
• Es wurde weiter gefunden, daß beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung an Stelle von oder neben Kohlenoxyd auch ungesättigte Kohlenwasserstoffe, z. B. solche von der Formelreihe C"H2n bis C,ZH"z_s, wie Äthylen, Acetylen, Butadien u. ,d11., sowie deren Abkömmlinge, verwendet werden können.
• Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung können ferner an Stelle von oder neben Lösungen von Cuprisulfat ,die Lösungen von Salzen anderer Säuren, z. B. aromatischer Sulfosäuren (wie ,die Benzolsulfosäure und die Kresolsulfosäuren), sowie der Borfluß-säure und Phosphorsäure verwendet werden, .die befähigt sind, ohne Bildung von in der Reaktionsflüssigkeit unlöslichen Verbindungen Kupfer in Form einer Doppelverbindung mit Kohlenoxyd anzulagern und bei geeigneter Änderung der Temperatur- und Druckbedingungen in metallischer Form wieder auszuscheiden. Beispiele i. In einem mit Rührwerk versehenen Autoklaven wird unter Einführung von Kohlenoxyd bei einem Druck von 8 atü 1 1 einer Lösung von qoo g CU S04, 5 H2 O und 50 g H2 S04 5 Minuten lang bei ioo bis iio° C sauf Küpfergranalien zur Einwirkung gebracht, die in solcher Menge vorhanden sind, daß immer ein Teil .derselben von der Lösung nicht bedeckt ist. Es gehen hierbei 98g Kupfer in Lösung. Die Lösung wird unter demselben Druck filtriert und sodann auf i 2o° C erhitzt, wobei 96 g metallisches Kupfer in Form feiner Kristalle ausgeschieden werden, :di-e man z. B. in einer Schleudervorrichtung von der anhafte den Lösung befreit und durch Nachwaschen mit Wasser und Trocknen in vollkommen reiner Form erhält.
• Die vom ausgeschiedenen Kupfer abgetrennte Lösung kann ebenso wie das bei der Zersetzung der Cuprosulfat-Koh.lenoxyd-Doppelverbindung abgespaltene Kohlenoxyd von neuem zur Auflösung von Kupfer und nach -der Ausscheidung desselben immer wieder erneut zur Auflösung und Ausscheidung von Kupfer in der beschriebenen Weise Ver- Wendung finden. Auch bei derartig wiederholter Verwendung entspricht die jedesmal ausgeschiedene Kupfermenge praktisch genau. der Menge des zuvor in Lösung gegangene -Kupfers.
• 2. Eine nach Beispiel i .bei ioo bis iio°_C unter einem Druck von B atü erhaltene Kupferlösung wird .auf 40° abgekühlt, entspannt, filtriert und dann auf ioo° C erhitzt. Es werden hierbei 97 .g metallisches Kupfer in Form feiner Kristalle ausgeschieden.
• Mit der vom Kupfer getrennten Lösung kann der Vorgang des Lösens und Wiederausscheidens von Kupfer in oder beschriebenen Weise immer wieder erneut mit demselben Ergebnis durchgeführt werden.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren ,zum Lösen und Wiederausscheiden von Kupfer in metallischer Form, dadurch gekennzeichnet; daß das Kupfer in einer schwefelsauren Cuprisulfatlösung unter Zuführung von Kohlenoxyd unter höherem als Atmosphärendruck, vorteilhaft bei :erhöhter Temperatue, gelöst und aus der gelösten Cuprosulfat - Kohlenoxyd - Doppelverbindung unter Abspaltung von Kohlenoxyd wieder ausgeschieden wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, .dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkung der Cuprisulfatlösung und -des Kohlenoxyds auf das zweckmäßig in möglichst großer Oberflächenausdehnung vorhandene Kupfer unter beständiger Zuführung frischer Flüssigkeit zu :der Kupferoberflächedurch Bewegung des Kupfers und bzw. oder der Flüssigkeit z. B. vermittels eines Rührwerks öder unter fortwährender Umwälzung in einer Drehtrommel erfolgt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch i und a, --dadurch gekennzeichnet, daß die Abspaltung des Kohlenoxyds bei der Wiederausscheidung des Kupfers durch Erhöhung der Temperatur oder Verringerung des Drucks oder durch die gleichzeitige Anwendung der beiden genannten Maßnahmen erfolgt. q:.
4. Verfahren nach Anspruch z bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösungsvorgang bei Gegenwart von Halogenionen, insbesondere Chlorionen, durchgeführt wird.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle oder neben einer Lösung von Cuprisulfat die Lösung eines Salzes einer anderen Säure, wie z. B. einer aromatischen Sulfosäure öder der Borflußsäure oder Phosphorsäure; verwendet wird, das befähigt ist, ohne Bildung von .in der Reaktionsflüssigkeit unlöslichen Verbindungen Kupfer in Form einer Doppelverbindung mit Kohlenoxyd anzulagern und -bei geeigneter Änderung der Temperatur- und Druckbedingungen in metallischer. Form wieder auszuscheiden.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i bis 5, dadurch gekennzeichnet, däß an Stelle von oder neben Kohlenoxyd ungesättigte Köhlenwasserstoffe, z. B. solche der Formelreihe E,L H2,, bis Cn H2 n _ s , wie Äthylen, Acetylen, Butadien u. dgi., oder deren Abkömmlinge verwendet werden.