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Behandlung von geschmolzenen metallen und Legierungen, die mindestens
zwei verschiedene Metalle enthalten, zwecks Abscheidung einer oder mehrerer dieser
Metalle durch Anwendung von Oxydationsmitteln Bleioxyd hat man schon in Verbindung
mit Zinkchlorid zur Entzinkung von Blei benutzt. Auch wurde Rohblei schon mit Bleiglätte
oder Mennige unter einer Decke aus geschmolzenem Kochsalz raffiniert. Hierbei gelang
es indessen nicht, die verwendete Salzschmelze am Ende der Raffnation im wesentlichen
bleifrei zu erhalten.
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Aus Blei oder Bleilegierungen wurden Arsen, Zinn und Antimon nach
dem neuerlich mit gutem Erfolg eingreführten H.arris-Verfahren in, der Weise entfernt,
d'aß das geschmolzene Blei in fein verteiltem Zustand in innige Berührung mit Alkalihydroxyd
gebracht wurde.
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Dem Alkalihydroxyd können zur Regulierung seines Schmelzpunktes, seiner
Viskosität usw. sowie zur Erleichterung der Trennung und Wiedergewinnung der im
verbrauchten Reagens enthaltenen Stoffe Salze, wie Kochsalz, beigemischt werden.
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Das Verfahren wird bekanntlich so geleitet, daß während dieser Behandlung
auf das geschmolzene Blei Oxydationsmittel, z. B. Alkalinitrat, in abgemessenen
Mengen zur Einwirkung gelangen. Die Temperatur wird dabei zweckmäßig so niedrig
gehalten, daß Blei praktisch nicht mitoxyd@iertwird.
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Enthält das Blei gleichzeitig mehrere der genannten Verunreinigungen
oder Legierungsbestandteile, so können diese bekanntlich auch getrennt voneinander
gewonnen werden dadurch, daß das Verfahren stufenweise durchgeführt wird. Denn bei
der Raffnation oxydiert zuerst das Arsen, darauf das Zinn und schließlich das Antimon.
Es können also das Arsen im wesentlichen frei von Zinn, das Zinn im wesentlichen
frei von Antimon und das Antimonr frei von :Arsen und Zinn in die betreffenden Teile
des Reagens übergeführt werden. Natürlich läßt sich die stufenweise Behandlung des
geschmolzenen Bleis mit dem Reagens bekanntlich auch derart durchführen, däß beispielsweise
Arsen und Zinn zusammen in einer Stufe und das Antimon für sich in einer weiteren
Stufe abgeschieden werden.
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Das Harris-Verfahren in: seinen verschiedenen Ausführungsformen ist
gut geeignet zur Entfernung der genannten Verunreinigungen oder Legierungsbestandteile
aus Blei. Insbesondere ist es wirtschaftlicher,
und es führt zur
Gewinnung eines reineren Metalls als alle anderen bekannten Verfahren. Ein gewisser
Nachteil liegt indessen noch darin, daß eine beträchtliche Menge an Oxydationsmittel
aufgewendet werden muß. Dieses wird natürlich aufgebraucht, indem sein zur Oxydation
verfügbarer Sauerstoff sich während des Raffinationsverfahrens mit dem Arsen, Zinn,
Antimon u. dgl. verbindet. Auch müssen die verbrauchten Reagenzien, die Ätzalkali
und arsensaures, antimonsaures und zinnsaures Alkali u."dgl. enthalten können, zwecks
Wiedergewinnung des Alkalis und zwecks Trennung der beim Raffinieren aufgenommenen
Stoffe voneinander aufgearbeitet werden. Diese Aufarbeitung, insbesondere die Verarbeitung
des antimonsauren Salzes zu metallischem Antimon, ist mit erheblichen Unkosten und
dem teilweisen oder völligen Verlust des Alkalis verknüpft, mit dem das Antimon
in dem antimonsauren Salz verbunden war.
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,Auf die Bleiraffination nach H -a r r .i s angewendet, beseitigt
das Verfahren gemäß der Erfindung diese Nachteile. Insbesondere wird der Verbrauch
an für die Raffination des Bleis aufzuwendenden Reagenzien, vor allem des Oxydationsmittels,
wesentlich vermindert.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abscheidung eines
oder mehrerer Legierungsbestandteile aus unreinem Blei oder Bleilegierungen mit
Arsen-, Zinn- und Antimongehalt oder aus ähnlichen Legierungen, die kein Blei oder
Blei nicht als Hauptbestandteil enthalten, durch Behandlung finit Alkalihydroxyd
und Oxydationsmitteln, wobei das vferwendete Relagrns auch noch Salze, wie Kochsalz,
entthalteru kante: Sie besteht darin, daß als Oxydationsmittel Alkalisalze solcher
Säuren. benutzt werden, in denen Metalloxyde, vorzugsweise die Oxyde des Zinns,
Antimons und Bleis, als Säurebildner auftreten und daß die Säuren so gewählt werden,
daß die säurebildenden Metalloxyde durch eine oder mehrere der aus dem Metall zu
entfernenden Verunreinigungen zu Metall reduziert werden.
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Auch bei dem Verfahren gemäß der Erfindung kann die Ausscheidung der
mit dem zu raffinierenden Metall z. B. Blei, legierten Stoffe, ähnlich wie für das
bekannte Verfahren vorher angegeben, stufenweise erfolgen. Diese stufenweise Behandlung
kann z. B. auch so ausgeführt werden, daß zunächst ein Oxydationsmittel gewählt
wird, das nur die am leichtesten oxydierbare Verunreinigung aus dem Blei oxydiert.
Dann wird ein anderes Oxydationsmittel angewendet, das die schwerer oxydierbaren
Verunreinigungen bzw. Legierungsbestandteile und das bei der ersten Behandlung vom
Blei aufgenommene Metall in einem weiteren Arbeitsgange aus dem Blei entfernt.
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Hat das zu raffinierende Blei schon von vornherein einen Gehalt an
dem Metall, dessen säurebildendes Oxyd in Form eines Alkalisalzes als Oxydationsmittel
gemäß der Erfindung verwendet wird, so findet naturgemäß eine entsprechende Anreicherung
dieses Metalls im Blei statt, die in den Fällen von besonderem Vorteil ist, wo sie
zur Erzeugung einer Bleilegierung mit handelsüblichem Gehalt an Legierungsbestandteilen
führt.
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Es ist natürlich auch möglich, als Oxydationsmittel ein z. B. von
der Raffination einer früheren Charge herrührendes Salzgemisch zu verwenden, das
neben dein erforderlichen Oxydationsmittel noch Sauerstoffverbindungen solcher Stoffe
enthält, die aus dein Blei entfernt werden sollen. Hierdurch gelangt man zu einer
Anreicherung der verbrauchten Salzschmelze an diesen Stoffen, durch die die Aufarbeitung
dieser Salzschmelze lohnender gestaltet werden kann. Durch geeignete Wahl der Zusammensetzung
der Schmelze und des zu verarbeitenden Bleis ist es also möglich, durch das Verfahren
gemäß der Erfindung zu Produkten von gewünschter zweckmäßiger Zusammensetzung zu
gelangen.
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Nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhält man allerdings nicht
immer reines Blei, sondern, wenn z. B. Stannate und Antimonate als Oxydationsmittel
verwendet werden, eine Bleilegierung. Doch kann das Metall der als Oxydationsmittel
benutzten Sauerstoffverbindung so gewählt werden, daß eine Bleilegierung, z. B.
Hartblei, entsteht, für die sich auf dem Markt gute Preise erzielen lassen, so daß
unverkäufliche Bleilegierungen ini gut verkäufliche übergeführt .werden. Wenn sich
nach dem Verfahren gemäß der Erfindung eine Bleilegierung ergibt, so kann diese
natürlich auch nach bekannten Verfahren z. B. auf Weichblei verarbeitet werden.
Erfolgt diese Verarbeitung nach dem Harris-Verfahren, so kann das verbrauchte Reagens,
das den Legierungsbestandteil des Bleis in Form von Sauerstoffverbindungen (z. B.
antimonsaurem Natrium) enthält, als Oxydationsmittel bei der Verarbeitung einer
neuen Charge nach dem Verfahren gemäß der Erfindung Verwendung finden. Benutzt man
indessen erfindungsgemäß Alkalibleioxy dverbindungen allein oder gemeinsam mit anderen
Oxydationsmitteln, so erhält man auch nach dem Verfahren gemäß der Erfindung unmittelbar
Weichblei als Endprodukt der Raffination.
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Sollen z. B. aus einer Bleilegierung, die Arsen, Zinn und Antimon
enthält, das Arsen
und Zinn: nach dem Verfahren gemäß :der Erfindung
abgeschieden werden, so wird hierfür ein Reagens verwendet, das antimonsaures Alkali
und vorteilhaft noch Alkalihydroxyd enthält. Zweckmäßig wird hierfür ein Salzgetnisch
benutzt, das durch Bleiraffinationi mittels. Alkal:ihydroxyd undi einem Oxydationsmittel
nach dem Harris-V erfahren erhalten wurde. Dies kann natürlich neben antimonsaurem
Alkali auch noch zinnsaures und arsensaures Alkali enthalten. Bringt man dieses
Salzgemisch mit dem geschmolzenen Blei bei entsprechender Temperatur in innige Berührung,
so wird zunächst das im Blei enthaltene Arsen durch das antimonsaure Salz zu Arsensäure
oxydiert, die in die Schmelze geht, während eine entsprechende Menge Antimon des
antimonsauren Alkalis zu Metall reduziert wird, das sich mit dem Blei legiert. Der
Antimongehalt des Bleis wird also durch diese Behandlung erhöht. Sobald die Hauptmenge
des Arsens entfernt ist, findet die gleiche Umsetzung zwischen Zinn und Antimon
statt, so daß eine weitere Menge Antimon an die Stelle des Zinns im Blei und das
Zinn als zinnsaures Alkali an die Stelle des Antimons in der Schmelze tritt. Die
Menge des aufzuwendenden antimonsauren Salzes läßt sich durch @töchiometrische Berechnung
aus den Gehalten des Bleis an Arsen und Zinn finden. Hierbei kann natürlich auch
der oxydierende Einfluß der Luft, mit der das geschmolzene Blei während des Prozesses
in Berührung tritt, in Rechnung gestellt werden.
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Die Verarbeitung der genannten Bleilegierungen kann gemäß der Erfindung
auch in der Weise vorgenommen werden, daß zuerst das Arsen mit einer Schmelze entfernt
wird, die neben Alkalihydroxyd zinnsaures Alkali enthält, worauf dann in einem weiteren
Arbeitsgange das Zinn aus dem Blei durch Anwen dung einer Schmelze von Alkalihydroxyd
und antimonsaurem Alkali abgeschieden wird.
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Die chemischen Reaktionen, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung
eintreten, verlaufen wahrscheinlich nach folgenden chemischen Gleichungen: .a, NaSb0,
-i- 6 NaOH -f- 5 Sn - 5 Na.SnO. -f- 3 H@O -I- 4 Sb, 2 NaSb0, -f- .. NaOH + As.,
- 2 Na@As0,, +- Sb@ -f- 2 H_,0, 5 Na.SnO;; + 2 NaOH -j- 2 As..
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.[ Na3AsO.f -f- 5-Sn -i- H@O. Natürlich sind noch weitere Ausführungsformen
des Verfahrens gemäß der Erfindung möglich. So ist es z. B. mit entsprechenden Abänderungen
anwendbar auf die Verarbeitung von Legierungen, die entweder nur aus Arsen und Blei
oder Zinn und Blei oder Arsen und Zinn oder Arsen, Zinn und Antimon bestehen.
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Gleichzeitig mit der Sauerstoffverbindung des Metalls, das bei dem
Verfahren gemäß der Erfindung als Oxydationstnittel verwandt wird, können natürlich
nach Bedarf auch noch andere feste, flüssige oder gasförmige Oxydationsmittel, wie
z. B. Natriumnitrat, angewandt werden.
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Abgesehen von der Ersparnis an Oxydationsmittel und Alkalihydroxyd,
die durch die wiederholte Anwendung des für die Behandlung des Bleis u. dgl. benötigten
Salzgetnisches bei dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielt wird, hat dieses den
Vorteil, daß auch entsprechend geringere Mengen an verbrauchtem Reagens anfallen.
Demgemäß werden die Kosten der Aufarbeitung des verbrauchten Reagens wesentlich
herabgesetzt. Ferner ergibt sich die Möglichkeit, unreines Blei oder technisch nicht
oder kaum verwertbare Bleilegierungen direkt auf wertvolle Legierungen zu verarbeiten.
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Zur Ausführung des Verfahrens gemäß der Erfindung hat sich eine Apparatur
als besonders geeignet erwiesen, bei der, eine Pumpe das geschmolzene Metall aus
dem Einschmelzkessel in ein Gefäß für das geschmolzene Reagens fördert. Pumpe und
Gefäß für das geschmolzene Reagens werden dabei zweckmäßig zu einem einheitlichen
Ganzen verbunden, das an einer Vorrichtung zum Senken in den Metallbehälter und
zum Heben aus demselben aufgehängt ist. Hierbei kann noch eine Beheizungsvorrichtung
für den Reagensbehälter vorgesehen sein. Der Reaktionsraum kann aber auch als ortsfester
Behälter ausgebildet werden und getrennt von dem Schmelzkessel aufgestellt sein.
Das geschmolzene Metall wird zweckmäßig im Kreislauf durch den Schmelzkessel und
den Reaktionsraum geführt, wo es fein verteilt mit dem Reagens in innige Berührung
tritt.