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Raffinieren von Blei. Für diese Anmeldung ist gemäß dem Unionsvertrage
vom Z. Juni igii die Priorität auf Grund der Anmeldung in Großbritannien vom 18.
Januar 1922 beansprucht. Das übliche Verfahren zur Entfernung von Arsen, Zinn und
Antimon aus Blei besteht bekanntlich darin, daß diese Stoffe durch oxydierende Behandlung
im Flammofen aus dem Blei herausoxydiert und von der Oberfläche des Bleibades in
Form von Oxyden abgezogen werden. Bei diesem Oxydationsprozeß wird -eine erhebliche
Menge Blei mitoxydiert, und es entstehen Gemische von Bleioxyd und den Oxyden der
zu entfernenden Metalle, aus denen mittels eines umständlichen hüttenmännischen
Verfahrens die Bestandteile nur teilweise und nur in geringwertiger Form wiedergewonnen
werden können.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, den Oxydationsprozeß mit Natriumhydroxyd
und auch mit Alkalinitrat durchzuführen. Man hat aber nicht die Bedingungen erkannt,
durch welche hierbei die gleichzeitige Oxydation erheblicher Mengen Blei zusämmen
mit dem Arsen, Zinn und Antimon vermieden werden kann und erhielt infolgedessen
bei der Durchführung des Verfahrens Bleioxyd enthaltende Alkalischmelzen, deren
Verarbeitung erhebliche Schwierigkeiten bereitete und große Verluste an den Metallen
und an Alkalihydröxyd mit sich brachte.
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Vorliegende Erfindung bezweckt nun, die Entfernung von Arsen, Zinn
und Antimon aus Blei und Bleilegierungen mittels Alkalihydroxyds in Gegenwart eines
kräftigen Oxydationsmittels derart durchzuführen, daß bei Beendigung der Reaktion
die Alkalischmelze frei von Bleioxyd ist und lediglich die Oxyde der zu entfernenden
Verunreinigungen, also die Oxyde von Arsen, Zinn und Antimon, enthält. Zweckmäßig
wird hierbei ein festes, wirksames Oxydationsmittel, wie z. B. Natriumnitrat, benutzt,
doch ist die Verwendung von gasförmigen Oxydationsmitteln, wie z. B. Luft, nicht
ausgeschlossen, wenn auch meist die Verwendung von wirksamen, festen Oxydationsmitteln
praktisch vorzuziehen ist.
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Die Verwendung von Luft allein für sich kommt allerdings hier nicht
in Frage.
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Durch die gemäß der Erfindung gewährleistete Freiheit der Alkalischmelze
von Bleioxyd wird zunächst der erhebliche Vorteil erreicht, daß bei dem Raffinationsverfahren
keinerlei Verluste an Blei entstehen. Anderseits lassen sich aus der von Bleioxyd
freien Alkalischmelze vermittels eines einfachen Arbeitsverfahrens das Arsen, Zinn
und Antimon in Form von wertvollen Produkten verlustlos wiedergewinnen, und es kann
daraus auch das Alkalihydroxyd fast restlos zur Wiederbenutzung bei dem Raffinatiorisv
erfahren regeneriert werden.
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Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß es zur Erzielung einer
von Bleioxyd freien Alkalischmelze darauf ankommt, bei der Durchführung der Reaktion
zwischen dem
Alkalihydroxyd und dem schmelzflüssigen Blei eine genügend
niedrige Temperatur innezuhalten, um bei Berücksichtigung der Menge und Wirksamkeit
des benutzten kräftigen Oxydationsmittels die Bildung einer überschüssigen Menge
von Bleioxyd, d. h. von mehr Bleioxyd, als zur Oxydation der im Blei vorhandenen
Verunreinigungen genügt, zu verhüten. Es ist nämlich nach Beobachtungen, die bei
der Ausführung des Verfahrens gemacht worden sind, nicht unwahrscheinlich, daß auch
wenn andere kräftige Oxydationsmittel als Bleioxyd (z. B. Natriumnitrat) verwendet
werden, die Oxydation der aus dem Blei zu entfernenden Verunreinigungen sich mittelbar
durch intermediär sich bildende Bleioxyde (bzw. Natriumplumbat oder Natriumplumbit)
vollzieht, indem durch das Oxydationsmittel dauernd eine der gegenwärtigen Menge
des Oxydationsmittels entsprechende Menge von Bleioxyd gebildet wird, welches seinerseits
unter Rückverwandlung in metallisches Blei oxydierend auf die im Blei vorhandenen
Mengen an Arsen, Zinn und Antimon einwirkt. Es muß aber gemäß vorliegender Erfindung
diese interniediäre Bildung von Bleioxyd durch richtige Bemessung der Menge des
kräftigen Oxydationsmittels so geregelt werden, daß alles Bleioxyd genügend schnell
und vollständig ,.an den im Blei vorhandenen Verunreinigungen bis zur Beendigung
der Behandlung in metallisches Blei zurückgewandelt werden kann.
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Die günstigste Temperatur zur Durchführung des Verfahrens liegt bei
etwa 40o bis .430° C, zweckmäßig soll eine Temperatur von etwa 500° nicht überschritten
werden.
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Als kräftiges Oxydationsmittel können zahlreiche Stoffe verwendet
werden, insbesondere solche, die in dem geschmolzenen Alkali leicht löslich oder
suspendierbar sind, die bei den in Frage kommenden Temperaturen wirksam sind und
deren gegebenenfalls zurückbleibende Zersetzungsprodukte bei Verarbeitung der Alkalischmelze
zum Zwecke der Gewinnung der darin enthaltenen Stoffe nicht stören. Als geeignete
Oxydationsmittel seien z. B. genannt: Nitrate, Nitrite, Chlorate, Hypochlorite,
Oxyde und Peroxyde.
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Nach einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird der Alkalihydroxydschmelze
eine gewisse Menge Chlorid, zweckmäßig Alkalichlorid zugemischt. Seine Gegenwart
in der Alkalischmelze bietet u. a. folgende Vorteile: Die Viskosität der Alkalihvdroxydschrnelze
wird durch Alkalichlorid erhöht, was insbesondere dann erwünscht ist, wenn das Verfahren
in der- Weise ausgeführt wird, daß man das geschmolzene Blei in dem geschmolzenen
Reagens umlaufen läßt (v g1. Patent 3436i3). Diese letztere Ausführungsform des
Verfahrens ist für alle Fälle besonders zweckmäßig. Dann bietet die Gegenwart des
Alkalichlorids in der Schmelze auch einen besonderen Vorteil bei der Verarbeitung
der Schmelze zwecks Wiedergewinnung des-Arsens, Zinns und Antimons und des Alkalihydroxyds.
Löst man nämlich die Schmelze in Wasser auf, so wird schon bei der Auflösung eine
Trennung der Antimonverbindungen von den Verbindungen des Arsens, und Zinns dadurch
erreicht, daß die Antiinonv erbindungen unlöslich sind, während das Arsen und das
Zinn als Natriumarsenat und Natriumstannat in Lösung gehen. Es hat sich gezeigt,
daß die Antimonverbindungen in einer neben Alkalihydroxyd Alkalichlorid enthaltenden
Lösung eine noch geringere Löslichkeit haben, als in einer reinen Alkalihvdroxydlösung,
ferner daß diese Wirkung des Alkalichlorids auf die Unlöslichkeit der Antimonverbindungen
stärker in Erscheinung tritt, we -n das Alkalichlorid gleich in der Schmelze enthalten
ist, also gleichzeitig mit dieser in Lösung gebracht wird, wie wenn man, was auch
möglich erscheint, die Alkalischmelze im Wasser auflöst, das Alkalichlorid in Lösung
enthält.
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Zur Vermeidung eines Überschusses an dem kräftigen Oxydationsmittel
und zur gleichmäßigen Durchführung des Verfahrens hat es sich als vorteilhaft erwiesen,
die Zugabe der Gesamtmenge des Oxydationsmittels zu der Aikaliscbmelze möglichst
gleichmäßig über die ganze Reaktionszeit zu verteilen. Zu diesem Zweck wird das
Oxydationsmittel der Alkalischmelze während der ganzen Dauer der Reaktion nach und
nach möglichst ohne Unterbrechung in Teilmengen zugefügt, zweckmäßig mit Hilfe einer
selbsttätigen, regulierbaren Speisevorrichtung. Gibt man zu große Mengen des Oxydationsmittels
auf einmal zu, so macht sich eine übermäßige Bildung von Bleioxyd bemerkbar, daß
man unter Umständen jedoch dadurch wieder beseitigen kann, daß man mit der Zufügung
des Oxydationsmittels einige Zeit aussetzt.
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Es ist selbstverständlich, daß die Erfindung auch auf Blei und Bleilegierungen
anwendbar ist, die nur einen oder zwei von den zu entfernenden Stoffen enthalten,
also z. B. nur Arsen oder nur Zinn oder nur Antimon oder nur Arsen und Zinn, Arsen
und Antimon, Zinn und Antimon. Ebenso können noch andere Verunreinigungen in dem
Blei enthalten sein, wie Zink, Wismut, Kupfer, Nickel, Kobalt, die gegebenenfalls
gleichzeitig zum Teil oder ganz oxydiert und in die Alkalischmelze gehen können.
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Das Verfahren ermöglicht es, das Arsen, Zinn und Antimon in aufeinanderfolgenden
Arbeitsgängen
im wesentlichen getrennt voneinander aus dem Blei oder den Bleilegierungen zu entfernen
und zu gewinnen. Zu diesem Zwecke wird gemäß der Erfindung (las Blei in einem ersten
Arbeitsgange behandelt, bei dem nur die dem Arsengehalt des Bleis oder der Bleilegierung
entsprechende Menge des Oxydationsmittels zugegeben wird. In diesem Arbeitsgange
wird (tann im wesentlichen nur das Arsen von der Alkalischmelze aufgenommen. In
einem darauffolgenden zweiten und dritten Arbeitsgange kann dann durch entsprechende
Bemessungdes Oxydationsmittels zunächst dieHauptmenge des Zinns und dann zum Schluß
das Antimon entfernt «-erden. Durch Abstufung der Temperaturen während dieser verschiedenen
Arbeitsgänge kann gegebenenfalls -eine noch schärfere Trennung der einzelnen zu
entfernenden Bestandteile erzielt werden, und es kann unter Umständen sogar teilweise
das Zinn vor dem Arsen abgeschieden werden.
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Die folgenden Beispiele sollen die Ausführung der Erfindung veranschaulichen.
Beispiel i. 50t rohes, silberhaltiges Blei mit einem Gehalt von 0,25 Prozent
Antimon «-erden geschmolzen und durch eine Schmelze von i88 kg Ätznatron (98 Prozent
NaOH) und .La. kg Kochsalz (95prozentig) durchgeleitet. Im Laufe von etwa 3 Stunden
werden dazu nach und nach 74k9 N atronsalpeter (95prozentig) gegeben. Die Temperatur
des geschmolzenen Metalls beträgt ungefähr q.20° C.
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Das Antimon geht in das geschmolzene Reagens über und bleibt zum größten
Teil in unlöslichem oxydierten Zustand zurück, wenn das Reagens in Wasser gelöst
wird, so daß es von der Lösung getrennt werden kann. Die Lösung kann dann eingedampft
und die wiedergewonnene Mischung von Ätznatron und Kochsalz unter erneutem Zusatz
des Oxvdationsmittels wieder benutzt werden. Praktisch geht nichts von dem Blei
in das Reagens über, und es wird eine Ausbeute von etwa ioo Prozent erzielt.
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Auch die verwendete Mischung von Ätznatron und Kochsalz kann, abgesehen
von dem Gehalt an Ätznatron der abgeschiedenen Antimonverbindungen und mechanischen
Verlusten restlos Wiedergen cmien werden.
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Beispiel e.
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5o t rohes, silberhaltiges Blei mit einem Gehalt von o,1 Prozent Arsen,
o,i Prozent "Zinn und o,3-Prozent Antimon werden in entsprechender Weise mit einer
aus 5q.0 kg :ltznatron (98 Prozent NaOH) und 1441,g Kochsalz (95prozentig) bestehenden
Schmelze behandelt, zu der nach und nach 169 kg `atronsalpeter gegeben werden. Die
Temperatur des geschmolzenen Metalls wird zwischen 40o und q.20° C gehalten.
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Arsen, Zinn und Antimon gehen in das Reagens über. Wenn dieses dann
in Wasser gelöst wird, bleibt der größte Teil des Antimons im unlöslichen, oxydierten
Zustand zurück. Arsen und Zinn finden sich in der Lösung und können aus dieser einzeln-
ausgeschieden werden. -Praktisch geht nichts von dem Blei verlcren,- und es kann
mit einer Ausbeute von ioo Prozent geläuterten Bleis gerechnet werden. Beispiel
3.
5o t rohes, silberhaltiges Blei mit einem Gehalt von o,i Prozent Arsen,
o,i Prozent Zinn und o,3 Prozent Antimon werden in eine Schmelze von a) 131 kg Ätznatron
(98 Prozent NaOH) und 37 kg Kochsalz eingeführt. 45 kg N atronsalpeter werden in
derselben Weise wie vorher zugegeben.
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9o Prozent des Arsens wurden aus dem Blei ausgezogen und gingen im
oxydierten Zustand in das Reagens über. Zinn und Antimon bleiben im Blei zurück,
ohne daß praktisch eins von ihnen oxydiert wurde. Das Arsen kann aus der Lösung
des Reagens zurückgewonnen werden. Die angewandte Temperatur betrug 4000C.
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b) Das Blei, das jetzt von dem größten Teil des ihm beigemengten Arsens
befreit ist, wird in eine frische Schmelze eingeführt, die aus 1771,9 Ätznatron
(98Prozent NaOH) und 52 kg Kochsalz (95 prozentig) besteht und zu der 32 kg Natronsalpeter
nach und nach zugegeben werden.
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Der Rest des Arsens - und fast alles Zinn werden ausgezogen und gehen
ohne Beitnengungen von Bleioxyd in das Reagens über, aus dem sie wiedergewonnen
werden können.
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Die angewandte Temperatur beträgt 4000 C.
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c) Das Blei enthält jetzt kein Arsen mehr und ist praktisch frei von
Zinn. Zur Entfernung des Antimonrückstandes wird es schließlich in eine weitere
Schmelze von 232 kg Ätznatron (98 Prozent NaOH) und 55 kg Kochsalz (95prozentig)
eingeführt, unter allmählichem Zusatz von 92 kg Natronsalpeter während der Dauer
des Prozesses. Die Temperatur des Bleis beträgt 4200 C. Das ganze Antimon geht ohne
Beimengungen von Blei in das. Reagens über, von dem es in seinem unlöslichen, oxydierten
Zustand wie vorher durch Lösung getrennt werden kann. Die Reagenzien können dann-
durch Abdampfen
des Wassers zurückgewonnen werden. Das Blei ist
jetzt ganz rein. Die Ausbeute beträgt praktisch roo Prozent' des ursprünglichen
Gehaltes.
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Das Verfahren ist außer auf unreines Blei natürlich auch auf beliebige
andere Bleilegierungen mit beliebig hohem Gehalt an Arsen, Zinn und Antimon anwendbar.
Bei höheren Gehalten der Bleilegierung muß selbstverständlich die Zeitdauer zur
Durchführung des Verfahrens bis zur völligen Entfernung der Bestandteile entsprechend
verlängert werden, und es muß die Menge der Reagenzien der Menge der zu entfernenden
Bestandteile angepaßt werden.