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Verfahren zur Abscheidung von Osmium aus dieses als Tetroxyd, gegebenenfalls
neben Ruthenium, enthaltenden wäßrigen Lösungen Die Erfindung betrifft die Abscheidung
von Osmium aus Lösungen, die aus osmiumhaltigen Rohstoffen erhalten worden sind
und die neben Osmium und gegebenenfalls Ruthenium auch andere Metalle der Platingruppe,
z. B. Platin, Iridium, Rhodium und Palladium, enhalten können. Insbesondere betrifft
die Erfindung die Trennung des Osmiums vom Ruthenium.
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Nach bekannten Verfahren wurde Osmium von den anderen Elementen der
Platingruppe durch eine Methode isoliert, die von der Flüchtigkeit gewisser Osmiumverbindungen,
insbesondere des Tetroxyds, auch als Osmiumsäure bezeichnet, abhing. Die Trennung
wurde dadurch bewirkt, daß man das Osmium in eine amorphe Abart überführte und dann
entweder das amorphe metallische Osmium in Königswasser löste oder aber das Metall
mit starken Oxydationsmitteln, wie geschmolzenem Al-
kali, oxydierte und darauf
mit Salpetersäure ansäuerte. Das Osmium wurde so in Osmiumsäure übergeführt und
von der es enthaltenden Lösung destilliert. Die Osmiumsäuredämpfe sammelte man;
die Säure wurde »als solche verwendet oder zu metallischem Osmium reduziert. Das
Arbeiten nach dem bekannten Verfahren ist jedoch kostspielig und gefährlich, da
die Dämpfe der Osmiumsäure sehr giftig sind. Zweck der Erfindung ist es, die Abscbeidung
des Osmiums so auszuführen, daß gefährliche Dämpfe oder Nebel nicht mehr auftreten
können; außerdem wird die Osmiumgewinnung wirtschaftlicher und einfacher gestaltet.
Darüber hinaus wird einerseits ein Verfahren zur Trennung des Osmiums und Rutheniums
von anderen Metallen der Platingruppe sowie andererseits des Osmiums vom Ruthenium,
wobei die Abscheidung quantitativ erfolgt, angegeben. .
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Die Erfindung besteht darin, daß Osmiumtetroxyd mittels eines organischen
Lösungsmittels aus der vorliegenden Lösung extrahiert wird, worauf gegebenenfalls
das Rutheniumsalz in bekannter Weise aus der alkalisch gemachten zurückgebliebenen
Lösung gewonnen wird. Auf diese Weise wird das Auftreten schädlicher Osmiumtetroxyddämpfe
vermieden. Zweckmäßig wird ein halogeniertes, z.B. ein chloriertes organisches Lösungsmittel,
wie Kohlenstofftetrachlorid, oder ein Kohlenwasserstoff, zweckmäßig ein aromatischer
Kohlenwasserstoff, wie Benzol, verwendet. Nach einerAusführungsform des Verfahrens
wird der osmiumhaltige Ausgangsstoff zunächst mit Zink zwecks Bildung einer Legierung
erhitzt, die Legierung dann mit Schwefelsäure behandelt, wobei das Zink gelöst und
das Osmium zusammen mit den
anderen Metallen in amorphem Zustande
erhalten wird, die Masse sodann filtriert und der Niederschlag mit Alkalihydroxyd
und einern,', Chlorat erhitzt, worauf man den wäßrigen A#ÜZ'« zug der Schmelze filtriert,
das osmiumhal',i-,4i.4# Filtrat z. B. mit Salzsäure ansäuert und dara&&-mit
dem organischen Lösungsmittel extrahiert.'-Es ist bereits bekannt, Osmium durch
Schmelzen mit Natriumhydroxyd und Kaliumnitrat oder Kaliumehlorat und darauffolgendes
Behandeln der Schmelze mit Salpetersäure. und Destillation in Osmiumtetroxyd. überzuführen.
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Die Trennung des Osmiums von den anderen Elementen der Platingruppe
hängt mit besonderen charakteristischen Eigenschaften des Tetroxyds, d. h.
der Osmiumsäure, zusammen, insbesondere mit ihrer Löslichkeit in einem organischen
Lösungsmittel. Die Osmiumsäure ist in gewissen organischen Lösungsmitteln erheblich
löslich, jedoch in Wasser oder - verdünnten Säuren, aus denen sie quantitativ
mittels organischer Lösungsmittel extrahiert werden kann, nur mäßig löslich. Die
Verbindungen der anderen Metalle der Platingruppe können unter den angegebenen Verfahrensbedingungen
aus einer wäßrigen Lösung durch organische Lösungsmittel nicht extrahiert werden.
Die Abscheidung ist demgemäß quantitativ. Ferner ist sie sogar in Gegenwart einer
beträchtlichen Menge von Ruthenium vollständig, obgleich dieses Element in seinen
chemischen Eigenschaften sich dem Osmium sehr ähnlich verhält. So wird es leicht
zu einem Alkalirutheniat oxydiert und bildet ein flüchtiges Tetroxyd. Indessen besteht
ein Unterschied zwischen den Eigenschaften des Rutheniums und Osmiums, der ihre
Trennung ermöglicht.
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Die Osmium- und Rutheniumtetroxyde können durch Behandlung mit verdünnten
Alkalihydroxyden leicht in die entsprechenden Alkallosmiate und -rutheniate übergeführt
werden. Wenn jedoch die Lösung angesäuert wird, wird das Natriumosmiat wieder in
Osmiumsäure umgewandelt, die vollständig mit einem organischen Lösungsmittel, wie
Kohlenstofftetrachlorid, extrahiert werden kann, während das Rutheniat ein Salz
des Rutheniums, z. B. das Chlorid, bildet, das mittels organischer Lösungsmittel
nicht extrahierbar ist. Um Osmium und Ruthenium vollständig von den anderen Elementen
der Platingruppe zu trennen, muß die Ausäuerung der Alkaliosmiat- und -rutheniatlösung
mittels einer Säure bewirkt werden, die mit Ruthenium stabile Salze bildet, wie
Salzsäure, Schwefelsäure u. dgl. Wenn eine Säure verwendet wird, die stark oxydierenden
Charakter hat, etwa Salpetersäure, Chlorsäure usw., würde das Ruthenium teilweise
zum Tetroxyd zurückoxydiert werden. Daher sind derartige Säuren für diese Trennung
nicht geeignet.
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Nach der Erfindung wird ein Ausgangsstoff verwendet, der mehrere Metalle
der Platingruppe enthält.
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Im folgenden ist ein Ausführungsbeispiel für e Trennung des
Osmiums und Rutheniums _gegeben, bei dem die Re#ktionsmittel gegehe Wi#n'falls geändert
werden können.
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i Teil Osmiridium oder rohes Platin oder Platinkonzentrat, das eine
erhebliche Menge Osmium enthält, wird mit 6 Teilen Zink bei Rotglut i bis
2 Stunden geschmolzen. Die so erhaltene Masse wird mit 2o"/,iger Schwefelsäure behandelt.
Das hierbei gefällte amorphe Metall wird durch Filtration abgeschieden, gründlich
Mit 201)/,iger Schwefelsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Es wird dann
an der Luft getrocknet und allmählich in eine Schmelze von io Teilen Kahumhydroxyd
und 3 Teilen Kaliumehlorat eingetragen. Die Masse wird etwa i Stunde lang
unter Rühren flüssig gehalten. Nach dem Abkühlen extrahiert man die Schmelze mit
kaltem Wasser. Den unlöslichen Teil scheidet man durch Filtration ab und wäscht
ihn mit einer 11"Tatriumhypochloritlösung. Die Behandlung des Niederschlages mit
Kaliumhydroxyd und Chlorat kann wiederholt werden, wenn Osmium und Ruthenium in
großen Mengen vorliegen. Man erhält a) ein alkalisches Filtrat, in dem sich Osmium
als Kaliumosmiat und Ruthenium als Kaliumrutheniat befinden, zusammen mit kleinen
Mengen der anderen Metalle der Platingruppe, die in dem Ausgangsmaterial vorliegen,
und b) einen Niederschlag, der aus Oxyden von Metallen der Platingruppe,
wie Platin, Iridium, Rhodium und Palladium, besteht, wenn sie in den Ausgangsstoffen
vorhanden sind.
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Das alkalische Filtrat a wird gekühlt und mit Salzsäure angesäuert,
bis die Bildung von Chlor bemerkt wird. Dann wird die Lösung einigemal mit der halbenVolummenge
Kohlenstofftetrachloridlösung extrahiert, bis keine Osmiumsäure in der wäßrigen
Lösung vorhanden ist.
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Die Kohlenstofftetrachloridlösung enthält das Osmium mit Osmiumsäure
zusammen mit etwas Chlor. Die Osmiumsäure kann aus der'Lösung in verschiedener Weise
gewonnen werden. Z. B. kann man sie aus der Kohlenstofftetrachloridlösung durch
verdünntes Alkali abscheiden. Man erhält in diesem Falle eine alkalische Natriumosmiatlösung,
die durch Erhitzen mit Natriumformiat zu Osmiummetall reduziert werden kann, Man
kann aber auch die Osmiumsäure säurefrei waschen und sie ohne weitere Behandlung
für katalytische und andere Zwecke verwenden.
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Die jetzt von der Osmiumsäure durch Extraktion befreite Lösung wird
z. B. mit Natriumhydroxyd alkalisch gemacht. Man sättigt Mit Chlor bei oÖ
C und destilliert in einem Chlorstrom. Es geht Rutheniumtetroxyd über, das
als solches oder zweckmäßig in einer wäßrigen
alkoholischen Lösung
von Salzsäure als Rutheniumchlorid gewonnen werden kann, das in der üblichen Weise
zu Ruthenium reduzierbar ist.
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Der bei der Destillation verbleibende Rückstand wird wieder alkalisch
gemacht. Man gibt etwas Alkohol zu und erhitzt die Masse vorsichtig, bis, keine
weitere Fällung eintritt. Der Niederschlag wird durch Filtration abgeschieden, mit
Wasser gewaschen, getrocknet und mit der Hauptmenge der Metalloxyde der Platingruppe
(b, s. oben) vereinigt, die man bei der anfänglichen Trennung erhält.
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Die Extraktion der Osmiumsäure enthaltenden Lösungen kann in einer
Extraktionsanlage durchgeführt werden, die für die Extraktion von Flüssigkeiten
mit Flüssigkeiten brauchbar ist. Indessen wird wegen der Flüchtigkeit der Osmiumsäure
die Apparatur so verändert, daß sie eine Doppelextraktion ermöglicht,
d. h. daß zunächst die Osmiumsäure aus der wäßrigen Lösung durch ein geeignetes
organisches Lösungsmittel und dann die Osmiumsäure aus dem organischen Lösungsmittel
durch verdünntes Alkali, z. B. eine Natriumhydroxydlösung, extrahiert wird, bevor
das organische Lösungsmittel in den Destillationsbehälter zurückgeleitet wird.
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Auf der Zeichnung sind zwei Ausführungsformen einer für die Durchführung
des Verfahrens nach der Erfindung geeigneten Apparatur sowie ein Reaktionsschema
dargestellt.
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Abb. i zeigt eine Ausführungsform der Apparatur, die für die Extraktion
mit solchen Lösungsmitteln geeignet ist, welche ein niedrigeres spezifisches Gewicht
als die zu extrahierende Lösung haben, z. B. Benzol.
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Abb. 2 zeigt eine andere Ausführungsform der Apparatur für die Extraktion
mit Lösungsmitteln, die ein höheres spezifisches Gewicht als die zu extrahierende
Lösung aufweisen, z. B. Kohlenstofftetrachlorid.
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Das Benzol wird gemäß Abb. i in einem Kolben i auf einem 'Wasserbad
erhitzt. Die Dämpfe treten durch ein Rohr 2 in einen Kühler 3 ein. Sie werden
hier verflüssigt und gelangen durch ein Rohr 5 auf den Boden eines Kolbens
4. Dort durchdringen sie die zu extrahierende Lösung g. Das die Osmiumsgure enthaltende
Benzol füllt allmählich den Kolben aus, fließt durch ein Rohr 6 auf den Boden
eines Kolbens 7 und gelangt dann durch eine io%ige Natriumhydroxydlösung
8 in den Kolben 7, WO-bei es von der Osmiumsäure befreit wird. Dann
fließt es durch ein Rohr io in den Destillationskolben i zurück. Die Extraktion
wird fortgesetzt, bis die Osmiumsäure als Natriumosmiat im Kolben -1 vorliegt.
Die Dämpfe aus dem Kühler 3 gehen durch einen Kolben ii. der Natriumhydroxyd
enthält, um Reste von Osmitimsäure, welche durch die Kolben 7 und i entwichen
sind, zurückhalten zu können. Bei Verwendung von Kohlenstofftetrachlorid erhitzt
man dieses gemäß Abb. 2 in einem Kolben 2o. Die Dämpfe treten durch ein Rohr 22
in einen Kühler 21 ein. Sie werden dort verflüssigt und tropfen durch die zu extrahierende
Flüssigkeit 23 im Kolben 24. Sobald genügend Lösungsmittel 25, das
Osmiumsäure enthält, sich auf dem Boden des Kolbens 24 angesammelt hat, läßt man
es langsam durch einen Hahn 26
in einen Kolben 27 hindurchtreten, der
Natriumhydroxydlösung 28 enthält. Auf diese Weise wird das Lösungsmittel
von der Osmiumsäure befreit und gelangt durch einen Ablaßhahn 30
in den Destillierkolben
2o zurück. Der Durchfluß durch die Hähne 26 und 30 wird so geregelt,
daß die Strömungsgeschwindigkeit des Lösungsmittels der aus dem Kühler kommenden
Menge Kohlenstofftetrachlorid entspricht. So wird ein Gleichgewichtszustand aufrechterhalten
und das Verfahren kontinuierlich gestaltet. Ein Hahn 31 dient zur Regelung des Druckes
in der Apparatur.
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Die Hauptmenge der Osmiumsäure wird in beiden Fällen in den Natriumhydroxydlösungen
angereichert. Falls eine kleine Menge durch die Natriumhydroxydlösungen hindurchgeht,
reichert sie sich im Destillierkolben 2o an und wird dort möglicherweise zu niederen
Oxyden reduziert. Dieser Teil kann leicht dadurch zurückgewonnen werden, daß man
das ihn enthaltende organische Lösungsmittel mit einer Natriumhydroxydlösung schüttelt,
die etwas Natriumhypochlorit enthält.
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Die Erfindung bietet auch ein einfaches Verfahren zur Bereitung von
Osmium und seinen Verbindungen. Für derartige Zwecke sind Osmiridium und Iridosmin,
die natürliche Legierungen von Osmium und Iridium sind, wegen ihres hohen Osmiumgehaltes
besonders gut geeignet. Indessen kann man auch Platinroherze verwenden, welche beträchtliche
Mengen von Osmium und Osmiridium enthalten. Ferner sind Mineralien, die Osmium führen,
wie Lanrit (ein Sulfid von Ruthenium und Osmium), als Ausgangsstoffe geeignet. Selbstverständlich
werden gute Ergebnisse erzielt,' wenn man natürliche Erze und Mineralien verwendet,
die einen hohen Reinheitsgrad haben. Indessen kann Osmium ohne Schwierigkeit auch
aus anderen Erzen extrahiert werden, da die Verunreinigungen nicht wesentlich stören.
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Das Verfahren nach der Erfindung kann,ferner zur Gewinnung von Osmium
aus Osmiumrückständen sowie zur Umwandlung von Osmiumverbindungen in Osmiumtetroxyd
verwendet werden. Dies kann in folgender Weise geschehen. Die zweckmäßig in Form
des unlöslichen Sulfids gesammelten Osmiumrückstände werden in einer 2o0/0igen Lösung
von Natriumhydroxyd suspendiert. Die Lösung wird mit Chlor unter Rühren und mäßigem
Kühlen fast gesättigt. Die
Osmiumrückstände werden hierbei schnell
in Natriumosmiat umgewandelt. Die Lösung wird dann mit Salzsäure angesäuert und
das so frei gemachte Osmiumtetroxyd mit einem organischen Lösungsmittel extrahiert.
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Die Extraktion der Osmiumsäure kann auch durch mehrere organische
Lösungsmittel erfolgen. Lösungsmittel, die besonders gut geeignet sind, können wiederum
in zwei Gruppen unterteilt werden, nämlich in solche, welche schwerer als Wasser,
und solche, die leichter als Wasser sind. Die Lösungsmittel, die schwerer als Wasser
sind, umfassen insbesondere halogenierte orga--nische Verbindungen, wie aliphatische
und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid,
Pentachloräthan, Chlorbenzol und Brombenzol. Die Lösungsmittel, die leichter als
Wasser sind, umfassen aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere
Petroläther, Benzol, Toluol u. dgl. Die Lösungsmittel dürfen jedoch keine Gruppe
enthalten, die durch Osmiumsäure leicht oxydiert wird. Solche Verbindungen sind
Äther, Nitrobenzol, verschiedene Ester u. dgl. Zweckmäßig verwendet man ein Lösungsmittel,
das gegen-über allen Reagenzien und Verfahrensbedingungen stabil ist. Mit anderen
Worten soll das Lösungsmittel Oxydierung und Chlorierung widerstehen und nicht leicht
von konzentrierter Salzsäure, Natriun-lhydroxyd-oder Natriumhypochloritlösung angegriffen
werden. Besonders bevorzugte Lösungsmittel sind Kohlenstofftetrachlorid und Benzol.
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Es ist noch zu beachten, daß Osmiumsäure leicht gewisse organische
Verbindungen unter gleichzeitiger Reduktion zu niederen Oxyden, wie Os,0, und Os0,
oxydiert.. Diese Osmiumoxyde sind in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Es ist
daher erwünscht, reine Lösungsmittel zu verwenden und Verunreinigungen durch oxydierbare
Stoffe zu verhindern. Deshalb ist es vorteilhaft, ein halogenhaltiges Lösungsmittel
zu verwenden. Chlor ist hierfür gut geeignet, da es oxydierend wirkt, so daß eine
Reduktion der Osmiumsäure durch Spuren von Verunreinigungen verhindert wird. Ferner
würde Chlor Natriumhydroxyd in Natriumhypochlorit überführen. Dieses wirkt als Stabilisator
für die Natriumosmiatlösung. Man erhält dadurch eine stabile Osmiumlösung, die ein
Osmiat in einem alkalischen Medium enthält und durch einen Gehalt an Hypochlorit,
z. B. Natriumhypochlorit, gekennzeichnet ist.
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Das Verfahren zum Trennen von Osmiumsäure kann auch zum Extrahieren
von Osmium aus Lösungen verwendet werden. Die vorzugsweise Konzentration der Osmiumsäure
liegt zwischen i bis 3"/o. Indessen ist das Verfahren auch für die Extraktion von
solchen Lösungen zufriedenstellend durchführbar, die nur o,oi0/, Osmiumsäure enthalten.