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Verfahren zur Gewinnung von reinem Thalliumsulfat Die Gewinnung von
Thallium erfolgt in der Regel durch Zementation der Laugen von Röstrückständen und
Röstflugstäuben sulfidischer Zink-und Eisenerze mit- Zink. Im Zementat ist das Thallium
meist begleitet von wechselnden Mengen von Fremdmetallen, wie Kupfer, Cadmium, Blei,
Zinn, Indium und Zink aus dem zur Zementation notwendigen Zinküberschuß. Bei der
Aufarbeitung dieses Zementats ist es aus wirtschaftlichen Gründen notwendig, auch
die außer dem Thallium vorhandenen Metalle, insbesondere das gegenüber dem Thallium
meist im Überschuß vorhandene Cadmium, zu gewinnen. Hierzu sind verschiedene Verfahren
vorgeschlagen worden. Meist wird das Zementat in Säure gelöst und aus der Lösung
das Thallium als schwerlösliches unreines Chlorid abgeschieden und dieses Chlorid
durch mehrfache -Oberführung in Sulfat und Wiederfällung als Chlorid gereinigt.
Ein anderes Verfahren benutzt die' Schwerlöslichkeit des Cadmium-Thallium-Doppelchlorids
zur Abtrennung des Thalliums aus der Zementatlösung. Das Doppelchlorid kann durch
oftmalige Extraktion mit viel heißem Wasser in die Einzelchloride zerlegt werden.
Ein weiteres, insbesondere für die Gewinnung des Cadmiums vorteilhaftes Verfahren
arbeitet das Zementat in
metallischer Form auf, ohne es in eine
wäßrige Salzlösung zu bringen. Das Zementat wird in eine Quecksilberlösung übergeführt
und das erhaltene Amalgam der fraktionierten Vakuumdestillation unterworfen, wobei
der größte Teil des Cadmiums und das zur Lösung verwendete Quecksilber als Destillate
in reiner Form gewonnen werden, während das Rohthallium mit den übrigen nicht flüchtigen
Metallen und einem geringen Teil des Cadmiums als Rückstand bei der Destillationsstufe
anfällt.
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Die Erfindung befaßt sich in erster Linie mit der Nutzbarmachung des
Thalliums dieser Destillationsrückstände, sie ist jedoch auch zur Aufarbeitung eines
Zementates und von anderen Thalliumlegierungen, soweit diese in Quecksilber aufgelöst
werden können, anwendbar. Für die Gewinnung des Thalliums aus solchen Legierungen
ist bereits vorgeschlagen worden, die Legierungen in Quecksilber zu lösen und das
Amalgam unter einer darübergeschichteten wäßrigen Phase der Oxydation zu unterwerfen.
Diesem Verfahren haftet jedoch der Mangel an, daß die elektrochemischen Potentiale
der wesentlichen Begleitmetalle denjenigen des Thalliums .nahezu gleich .sind, so
daß man gezwungen ist, durch Zusatz verschiedener Komplexbildner nacheinander in
verschiedenen Operationen die Metalle aus der Quecksilberlösung' herauszuoxydieren.
Die Oxydation muß zur Erreichung hinreichender Selektivität sehr langsam und vorsichtig
geführt werden; als Oxydationsmittel hat sich nur das Wasserstoffperoxyd als brauchbar
erwiesen.
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Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung,
daß, wenn als Lösungsmittel nicht eine wäßrige Lösung, sondern 7o- bis zoo%ige Schwefelsäure
benutzt wird, das elektrochemische Potential des Thalliums im Vergleich mit seinen
Begleitern zu wesentlich unedleren Werten verschoben wird, so daß außer Zink, das
auf Grund seines extrem unedlen Potentials leicht vorher quantitativ entfernt werden
kann, z. B. durch eine Voroxydation unter einer wäßrigen Lösung, alle Begleitmetalle
bei der Oxydation im Amalgam verbleiben und nur Thallium in die schwefelsaure Lösung
geht. Die Potentialverschiebung geht so weit, daß' die Trennung quantitativ erfolgt,
so daß mit den üblichen chemischen Nachweismethoden im schwefelsauren Auszug nur
Thallium, im Amalgam dagegen kein Thallium mehr nachweisbar ist. Erst wenn praktisch
alles Thallium in Lösung gegangen ist, beginnt dieAuflösung der Fremdmetalle, daher
ist zur Erreichung einer quantitativen Trennung die Oxydation zu diesem Zeitpunkt
zu unterbrechen. DieserZeitpunkt kann durch analytische Kontrolle des Amalgams ermittelt
werden. Noch zweckmäßiger wird das elektrochemische Potential zwischen Amalgam und
überstehender Lösung bestimmt. Das Potential ist nahezu konstant, solange sich noch
Thallium im Amalgam befindet, und zeigt im Zeitpunkt der Beendigung des Thalliumaustritts
aus dem Amalgam einen Sprung von etwa o,3 Volt. Der Potentialverlauf kann in üblicher
Weise registriert werden. Die das Ende des Thalliumaustritts anzeigende Potentialänderung
kann auch zur Betätigung eines Signals dienen. Das Austauschgleichgewicht ist reversibel,
so daß ein durch eine zu weitgehende Oxydation in die schwefelsaure Lösung übergeführterAnteil
von z. B. Cadmium, Blei oder Indium durch Zusatz von Thalliummetall wieder in die
Quecksilberphase hineinzementiert werden kann. Die Oxydation des Amalgams kann auf
verschiedene Weise erfolgen. Die oxydierende Wirkung der konzentrierten Schwefelsäure
selbst kann benutzt werden. Die Oxydation kann durch Einblasen von Luftsauerstoff
bzw. sauerstoffhaltigen Gasen oder anderen oxydierenden Gasen, wie Chlor, unterstützt
werden, sie kann auch elektrochemisch bewirkt werden, indem das Amalgam in einer
Elektrolysezelle mit konzentrierter Schwefelsäure als Anode geschaltet wird. Die
Oxydation kann auch bewirkt werden durch Austausch mit den Salzen edlerer Metalle,
wie beispielsweise Blei oder Quecksilber, die der Schwefelsäure zugesetzt werden;
auch oxydierend wirkende Säuren, wie etwa Salpetersäure oder ihre Salze, haben den
gleichen Erfolg. Zur Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit ist es von Vorteil, die
Berührungsflächen zwischen der Amalgam- und der schwefelsauren Phase ständig zu
erneuern, etwa durch lebhaftes Umrühren beider Phasen oder durch Hindurchtropfenlassen
des Amalgams in feinverteilter Form durch die Schwefelsäure. Eine besonders starke
Erhöhung der Reaktionsgeschwindigkeit erreicht man durch Erhöhung der Umsetzungstemperatur.
In den meisten Fällen erreicht man schon durch Erhöhen der Reaktionstemperatur auf
70° C eine praktisch ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit. Eine weitere Steigerung
der Temperatur über 70° C bewirkt eine weitere Erhöhung der Oxydationsgeschwindigkeit.
Im allgemeinen ist der Temperatursteigerung eine Grenze durch den normalen Siedepunkt
der Schwefelsäure gesetzt; aus wirtschaftlichen Gründen wird man es meist vermeiden,
die Oxydation unter erhöhtem Druck durchzuführen. Die Maßnahme der Temperaturerhöhung
bringt den weiteren Vorteil mit sich, daß die Löslichkeit des Thalliums in der schwefelsauren
Phase stark zunimmt, so daß man Lösungen mit einem Thalliumgehalt bis zu 65 % erhalten
kann. Beim Abkühlen von Lösungen mit einem Thalliumgehalt über 20% kristallisiert
ein Teil des Thalliums als Bisulfat aus. Das Bisulfat kann nach Abtrennen der Mutterlauge
leicht in der Wärme oder in der Kälte durch Zusatz von Wasser in neutrales Sulfat
und eine schwach thalliumhaltige Schwefelsäure zerlegt werden. Vorteilhaft ist es,
im Kreislauf die vom Bisulfat abgetrennte Schwefelsäure und nach Eindampfen die
beim Zerlegen des Bisulfats erhaltene verdünnte Schwefelsäure dem Lösevorgang wieder
zuzuführen, so daß keinerlei Verlust an Schwefelsäure und an Thallium stattfindet
und neue Säure dem Prozeß nur in dem Maße zugegeben werden muß, wie sie als Thalliumsulfat
aus dem Prozeß ausscheidet.
Beispiele i. 6o kg Thallium mit einer
Verunreinigung von 2% Blei und 3'/o Cadmium und geringen Mengen Cu, Bi, Sn werden
in ein Gefäß gegeben, das Zoo kg Hg und 9o kg konzentrierte Schwefelsäure enthält.
Unter ständigem, lebhaftem Umrühren wird etwa 24 Stunden auf ioo° C erwärmt. Dabei
geht das Thallium aus dem Amalgam unter Oxydation in die schwefelsaure Lösung über.
Nach dieser Zeit ist der TI-Gehalt des Amalgams auf o,5 % abgesunken. Die schwefelsaure
Lösung wird sodann vom Amalgam abgetrennt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und der
entstandene Kristallbrei auf einer Filternutsche abgesaugt. Der Filterkuchen von
TI H S 04 wird in 2 kg Wasser gegeben, zum Sieden erhitzt, wieder auf Zimmertemperatur
abgekühlt, filtriert und mit wenig kaltem Wasser gewaschen. Das Filtrat wird eingedampft
und zusammen mit der Mutterlauge von der ersten Filtration zur Aufarbeitung von
neuem Rohthallium verwendet. Das gewaschene Thalliumsulfat ist rein weiß, es werden
nach dem Trocknen bei i2o° 38 kg erhalten.
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-?. ioo kg einer Legierung von 6o0/9 TI, 2511/o Cd, 7% Pb, 1,5% In
und geringen Mengen Cu, Bi, Sn und anderen Metallen werden mit 15 kg 70%iger Schwefelsäure
und der Mutterlauge von Beispiel i 24 Stunden zusammen mit Zoo kg Hg bei i29° C
heftig gerührt. Nach dieser Zeit ist das Thallium des Amalgams vollständig in die
schwefelsaure Lösung gegangen, ebenso geringe Mengen von Pb und In. Es wird nochmals
0,5 kg und 1/s Stunde bei der gleichen Temperatur weitergerührt. Nach dieser Zeit
ist kein Pb und In in der Schwefelsäure mehr nachzuweisen. Nach Abtrennung vom Amalgam
wird die schwefelsaure Lösung in gleicher Weise wie im Beispiel i weiterverarbeitet.
Es ' fallen 74 kg reines neutrales Thalliumsulfat an.
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3. ioo kg einer Legierung der Zusammensetzung wie im Beispiel 2 werden
in Zoo kg Quecksilber gelöst, mit 3o kg 92%iger Schwefelsäure überschichtet und
mit einer Stromstärke von iooo Amp. 15 Stunden der Elektrolyse unterworfen, wobei
das Amalgam als Anode geschaltet ist und ' ständig kräftig gerührt wird; das Bad
erreicht eine Temperatur von 9o° C. Nach dieser Zeit wird der Elektrolyt vom Anodenamalgam
abgetrennt und wie im Beispiel i auf Thalliumsulfat aufgearbeitet. - Die Ausbeute
an Tl2 S 04 beträgt 4o kg. Die Filtrate werden nach dem Eindampfen erneut als Elektrolyt
verwendet.
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4. Von ioo kg einer Legierung mit 82% Thalliüm, ro11/o Cadmium, 511/o
Blei, 2% Indium und geringen Mengen weiterer Metalle werden 25 kg in ioo kg Quecksilber
und 75 kg in einer gerade ausreichenden Menge von konzentrierter Salpetersäure gelöst.
Beide Anteile werden in einem Gefäß unter Zusatz von 3o kg 9%iger H2 S 04 I Stunde
bei ioo° C lebhaft miteinander verrührt. Nach dieser Zeit sind in der schwefelsauren
Lösung keine Salze von anderen Metallen als Thallium mehr nachzuweisen, das Amalgam,
enthält noch 0,5 0/0 Thallium. Die schwefelsaure Lösung wird nunmehr vom
Amalgam getrennt und wie im Beispiel i aufgearbeitet. Die Filtrate von dem bei der
Aufarbeitung angefallenen auskristallisierten Thalliumbisulfat und Thalliumsulfat
werden nach. dem Eindampfen und nach Zusatz von frischer Salpetersäure erneut zum
Auflösen von Rohmetall verwendet.