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Verfahren zur Gewinnung von Metallen der Gruppe IVa des
Periodischen Systems und der Aktinidenmetalle
Die Metalle der Gruppe IVa des periodischen Systems (Ti, Zr, Hf) und die Aktinidenmetalle (Ac, Th,
Po, U, Pu) haben in der modernen Reaktortechnologie grosse Bedeutung erlangt. Ihre Herstellung ist, da alle diese Metalle sehr unedel sind, schwierig. Eine Abscheidung aus wässeriger Lösung durch direkte Elektrolyse oder durch Phasentausch mit Amalgam ist nicht möglich. Nach den üblichen Verfahren werden sie durch Reduktion ihrer wasserfreien Halogenverbindungen mit Alkali-bzw. Erdalkalimetall gewonnen.
Abgesehen davon, dass für die Reduktion reaktorreine Alkali- bzw. Erdalkalimetalle verwendet werden müssen, deren Herstellung mit grossen Kosten verbunden ist, ist die eigentliche Reduktionsreaktion nicht einfach durchzuführen. Man benötigt hohe Reaktionstemperaturen, erreicht meist nur schlechte Trennung von den Nebenprodukten und schliesslich besteht grosse Gefahr, dass das zu gewinnende Metall durch die Werkstoffe des Reaktionsbehälters verunreinigt wird. Es wurden daher mehrfach Verfahren vorgeschlagen, an Stelle der reinen Alkali- bzw. Erdalkalimetalle deren Amalgame zur Reduktion der Metallhalogenide einzusetzen (öster. PatentschriftenNr. 196624, Nr. 201863, USA-PatentschriftenNr. 2, 618, 549, Nr. 2, 618, 550, Nr. 2, 703, 752).
Dies bietet den grossen Vorteil, dass die Reduktion bei wesentlich niedrigeren Temperaturen als mit den reinen Metallen durchgeführt werden kann und dass die Reduktionsmetalle in Form der Amalgame ganz wesentlich billiger zur Verfügung stehen. So werden zur Herstellung von 1 kg Natriummetall etwa 15 kWh benötigt, für 1 kg Natrium in Form seines Amalgams dagegen nur 5 - 6 kWh. Überdies sind die Amalgame leicht in völlig reinem Zustand zu gewinnen, bzw. ohne Schwierigkeiten zu reinigen.
Einer Gewinnung der Metalle der Gruppe IVa des periodischen Systems und der Aktinidenmetalle durch Reduktion mit Amalgam stehen aber Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung der erhaltenen Reaktionsgemische entgegen. Man erhält als Reaktionsprodukt ein inniges Gemenge aus dem Amalgam des zu gewinnenden Metalles, das noch einen eventuellen Überschuss an Reduktionsmetall enthält, neben entstandenem Alkali- bzw. Erdalkalihalogenid, nicht umgesetztem Metallhalogenid und sehr feinem Quecksilberstaub.
Zu dessen Aufarbeitung schlagen die USA -Patentschriften Nr. 2, 676, 882 und Nr. 2, 703, 752 vor, das Reaktionsgemisch vorerst bei wenig erhöhter Temperatur abzupressen, wodurch der Grossteil des Quecksilber entfernt wird, hernach den Rest des Quecksilbers bei Temperaturen unter 8000C abzudestillieren, schliesslich auf Temperaturen über 800 C zu erhitzen, wodurch Natriumchlorid flüssig wird und ebenfalls zum
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hindern die Bildung des schwer aufarbeitbaren Reaktionsbreies dadurch, dass die Reduktion bei Temperaturen über 3600C, wegen des hohen Dampfdruckes des Quecksilbers bei solchen Temperaturen unter Druck, unter Salzschmelzen vorgenommen wird.
Es sollen sich zwei leicht voneinander zu trennende Phasen ausbilden und das Amalgam des zu gewinnenden Metalles im wesentlichen frei von den übrigen Reaktionsprodukten erhalten werden.
Beiden Verfahren ist gemeinsam, dass sie grosse apparative Schwierigkeiten bereiten und hohe Kosten verursachen. Während beim ersterwähnten Verfahren wohl die eigentliche Reduktion einfach gestaltet werden kann, sind zur Aufarbeitung des Reaktionsgemisches komplizierte Filter- und Destillationseinrichtungen erforderlich, die zum Teil bei sehr hohen Temperaturen und im Hochvakuum arbeiten müssen. Die
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Aufarbeitung ist beim zweiterwähnten Verfahren zwar sehr einfach, doch muss'die Umsetzung in teuren
Druckapparaturen bei Temperaturen über dem Siedepunkt des Quecksilbers unter korrosiven Salzschmel- zen vorgenommen werden.
Dagegen ist es nach dem erfindungsgemässen Verfahren möglich, sowohl die Reduktion als auch die Aufarbeitung sehr einfach zu gestalten, wodurch ein grosser technischer Fortschritt erzielt wird. Nach dem erfindungsgemässen Verfahren wird die Umsetzung der Halogenide der Metalle der Gruppe IVa des perio- dischen Systems und der Aktinidenmetalle mit einem geringen Überschussan Alkali- oder Erdalkaliamal- gam bei Temperaturen unter 360 C in Vorrichtungen durchgeführt, die eine intensive Durchmischung des heterogenen Reaktionsgemisches gewährleisten, wodurch hohe Reaktionsgeschwindigkeiten und gute Aus- beute erzielt werden. Als solche Vorrichtungen können Intensivmischkessel, Kugelmühlen, Schwingmah- len oder Vibrationsmühlen, verwendet werden.
Bei dieser Behandlung, die unter Ausschluss von Luftsauer- stoff und Feuchtigkeit durchgeführt werden muss, erhält man einen homogenen, silbrig glänzenden Reak- tionsbrei, der sich beim Einlaufenlassen in verdünnte, nichtoxydierende Säuren, vorzugsweise Salzsäure oder Schwefelsäure, sofort in eine reine, nur das reduzierte Metall und den Überschuss an Reduktionsme- tall, kein Chlorid enthaltende Quecksilberphase und eine praktisch klare wässerige Lösung trennt, die die entstandene Alkali-bzw. Erdalkaliverbindung der verwendeten Waschsäure, Reste des nicht umgesetzten
Metallhalogenids und eventuell entstandene geringe Mengen an Quecksilberhalogenid aufnimmt. Der Aus- schluss von Sauerstoff und Wasserdampf wird als Mittel zur Verhinderung von unerwünschten Nebenreaktio- nen z.
B. in der österr. Patentschrift Nr. 19 6 624 erwähnt, ist aber bei der Durchführung des erfindungsge- mässen Verfahrens darüber hinaus wesentlich, da auch schon der Zutritt von Spuren von Sauerstoff oder
Wasserdampf bewirkt, dass der Reaktionsbrei nicht homogen bleibt. Es bildet sich in diesem Falle ein fei- ner Staub, der aus einzelnen sehr kleinen Quecksilbertröpfchen besteht, die auch beim Einlaufenlassenin die Säure nicht mehr zusammenfliessen.
Durch kurzes Waschen des Amalgams mit der nichtoxydierenden Säure kann der Überschuss an Reduk- tionsmetall herausgelöst werden, wobei der Verlust an reduziertem Metall sehr klein bleibt. Es hat sich nämlich gezeigt, dass die im Quecksilber nicht echt gelösten, sondern nur als solche oder als Quecksilber- verbindungen suspendiertenMetalle im Gegensatz zu den gelösten Alkali-oder Erdalkalimetallen von nicht- oxydierenden Säuren praktisch nicht angegriffen werden.
Rasche Entfernung des überschüssigen Reduktions- metalles bei noch geringem Angriff auf das gebildete Amalgam wird bei Konzentrationen der Waschsäure von etwa 0. 1 bis 1 malar erreicht. Von'gewaschenen und so gereinigten Amalgam kann das Quecksilber nach entsprechender Trocknung auf an sich bekannte Weise abdestilliert werden, wobei die reinen, völlig quecksilberfreien Metalle zurückbleiben.
Beim Waschen und Trocknen des Amalgams kann es vorkommen, dass ein geringer Teil des im Amal- gam befindlichen Metalles oxydiert wird. In Fällen, wo es auf grösste Sauerstofffreiheit ankommt (Titan,
Zirkon) lässt sich nach dem erfindungsgemässen Verfahren das eventuell entstandene Oxyd leicht durch Filtration bei solchen Temperaturen, bei denen das zu gewinnende Metall homogen gelöst im Quecksilber vorliegt, vor der Schwelbehandlung entfernen, da die Metalle der Gruppe IVa und die Aktinidenmetalle eine mit der Temperatur stark steigende Löslichkeit in Quecksilber besitzen.
Verwendet man Salzsäure als Waschs ure, so wird das beim Waschen des Reaktionsgemisches in die Waschsäure übergegangene Alkali- bzw 0 Erdalkalichlorid, da es nuklearrein ist und daher einen gewissen
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zu werden aus der durch das Auslaugen des Überschusses an Reduktionsmetall weitgehend abgestumpften Säure mittels Ätzalkalien die geringen Mengen der in der Lösung befindlichen Metalle der Gruppe IVa des periodischen Systems und der Aktinidenmetalle ausgefällt und die Lösung filtriert. Die nun alkalische Lösung des reinen Alkali- bzw. Erdalkalihalogenids wird zur Erzeugung frischen Amalgams in die Chloralkalizelle zurilckgeleitet.
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