DE638200C - Verfahren zum Trennen von Mischungen von chlorierten Phthalsaeureanhydriden - Google Patents
Verfahren zum Trennen von Mischungen von chlorierten PhthalsaeureanhydridenInfo
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- DE638200C DE638200C DEI46426D DEI0046426D DE638200C DE 638200 C DE638200 C DE 638200C DE I46426 D DEI46426 D DE I46426D DE I0046426 D DEI0046426 D DE I0046426D DE 638200 C DE638200 C DE 638200C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/54—Preparation of carboxylic acid anhydrides
- C07C51/573—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen oder Reinigen von chlorierten Phthalsäureanhydriden.
Die Herstellung dieser Stoffe erfolgt gewöhnlich derart, daß Phthalsäureanhydrid
in bekannter Weise chloriert wird, wobei dann chlorierte Produkte entstehen, die in verschiedener Weise chloriert
sind. Gemäß der Erfindung erfolgt nunmehr die Trennung der in o-Stellung zu den
Carboxylgruppen chlorierten \*on den in o-Stellung nichtchlorierten Chlorphthalsäureanhydriden
in der Weise, daß das Gemisch zunächst mit einer 98- bis 90 "/„igen Schwefelsäure
behandelt wird und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel,
wie Toluol, die unveränderten Anhydride extrahiert werden. Zum Trennen
der in beiden o-Stellungen zu den Carboxylgruppen chlorierten von den nicht in beiden
o-Stellungen chlorierten Phthalsäureanhydriden wird das Gemisch dann mit 95- bis
5o"/oiger Schwefelsäure behandelt, und wiederum werden aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt
mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, die unveränderten Anhydride extrahiert.
Es wurde bereits eine Trennungsmethode für chlorierte Phthalsäure oder chloriertes
Phthalsäureanhydrid, besonders für die 3 :4-, 4 :5">
3 :6-Dichlorverbindungen, angegeben,
welche hauptsächlich gebildet werden, wenn Phthalsäure mit der berechneten Menge in
starkem Oleum chloriert wird. Dieses Trennungsverfahren wurde in der Weise durchgeführt,
daß zuerst die gebildeten Anhydride durch Wasseraufnahme in die Säure übergeführt
werden, worauf dann eine Abtrennung oder Isolierung der Verbindungen
durch Umwandlung in die Zink- und Aluminiumsalze vorgenommen wurde, wobei man
sich die verschiedene Löslichkeit der einzelnen Salze zunutze machte.
Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Bildung von Schwermetallsalzen nicht
erforderlich, vielmehr beruht das Verfahren gemäß der Erfindung auf der vollkommenen
bzw. teilweisen Umwandlung der Anhydride in Säuren durch Behandlung mit Schwefelsäure
und in der Abscheidung der verschiedenen Säuren durch die Einwirkung eines entsprechenden organischen Lösungsmittels.
Als solche organischen Lösungsmittel kommen in Frage Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlor'benzol,
Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen.
Das Verfahren gemäß der Erfindung wird, wie sich aus den später angeführten Beispielen
noch näher ergibt, in der Weise durchgeführt, daß Mischungen der chlorierten Phthalsäureanhydride
mit Schwefelsäure bestimmter Stärke behandelt werden. Die Schwefelsäure ist dabei etwa 99,5 bis 5S°/oi&- Nachdem die
gewünschte Umwandlung oder teilweise Umwandlung des Anhydrids in .die Säure stattgefunden
hat, werden ein oder mehrere· Mischungsbestandteile nach Ausgießen auf Eiswasser durch differentielle Einwirkung
eines geeigneten Lösungsmittels abgeschieden. Dabei kann ein indifferentes Lösungsmittel
angewandt werden, welches im wesentlichen unmischbar ist mit verdünnter Schwefelsäure
oder Wasser und das eine ausreichende differentielle Lösungswirkung auf den einfijjfj
oder anderen Bestandteil der Mischung ^H{
sitzt. Ein solches Lösungsmittel ist beispief^j
weise Toluol, in dem die Anhydride löslich^ sind, jedoch nicht die Säuren. Als weitere
Lösungsmittel kommen in Frage Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, Chloroform,
Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen.
Es hat sich herausgestellt, daß die Wasseraufnahme der chlorierten Phthalsäureanhydride
überraschenderweise mit Hilfe von hochkonzentrierter oder mäßig konzentrierter Schwefelsäure durchführbar ist. Die Stabilität
der chlorierten Phthalsäureanhydride gegenüber der Einwirkung von Schwefelsäure verschiedener Konzentration hängt also von
der Anzahl der chlorsubstituierten Atome in der o-Stellung zu den Carboxylgruppen ab.
Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Phthalsäurekörper
hinsichtlich ihrer Beeinflussung durch Schwefelsäure in drei Gruppen eingeteilt werden.
.30 Phthalsäurekörper, bei denen kein Chloratom
in der o-Stellung zu den Carboxylgruppen zugegen ist, welche also kein Chlor
in der 3- oder 6-Stellung enthalten, wobei die Phthalsäure als eine 1 : 2-Phenylendicarbonsäure
aufgefaßt wird. Diese Körper umfassen die Phthalsäure oder das Phthalsäureanhydrid
selbst, 4-Chlorphthalsäureanhydrid und 4: S-Dichlorphthalsäureanhydrid.
Phthalsäurekörper, welche ein Chloratom in der o-Stellung zur Carboxylgrupp'e, also in
der 3- oder 6-Stellung enthalten. Diese Klasse von Körpern umfaßt 3-Chlorphthalsäureanhydrid,
3 : 4- und 3 : 5-Dichlorphthalsäureanhydrid.
Phthalsäurekörper, welche zwei Chloratome in der o-Stellung zu den Carboxylgruppen,
also in den 3- und 6-Stellungen enthalten. Diese Klasse von Körpern umfaßt
die 3:6-Dichlorphthalsäureanhydride und Tetrachlorphthalsäureanhydride.
In der Klasse A werden die chlorierten Phthalsäureanhydride durch Behandlung mit
Schwefelsäure einer Stärke von 98 bis 99,5 % in die Säuren umgewandelt, jedoch werden
die Anhydride der Klassen B und C durch die Schwefelsäure dieser Stärke nicht beeinflußt.
Die Anhydride der Klasse B werden durch Einwirkung einer Schwefelsäure von ungefähr 95 °/0 merklich in die Säure übergeführt,
wobei eine Schwefelsäure von 80 bis SS °/o besonders geeignet ist; durch einen
^sfehwefelsäuregehalt zwischen 9-5 und 50 %
herden jedoch die Anhydride der Klasse C
^hicht beeinflußt. Die Anhydride der Klasse C werden allein in die Säure durch Behandlung
mit Schwefelsäure übergeführt, die schwächer als 50 % ist.
Die Anzahl der in der o-Stellung zu den Carboxylgruppen befindlichen Chloratome
erhöhen also die Stabilität der chlorierten Phthalsäureanhydride gegenüber der Einwirkung
von Schwefelsäure.
100 Gewichtsteile einer Mischung von ungefähr gleichen Mengen 3 :6- und 4: S-Dichlorphthalsäureanhydriden
werden in 500 Teilen 98 °/oiger Schwefelsäure durch istündiges
Verrühren bei ioo° aufgelöst. Am Ende dieser Behandlung und erforderlichenfalls
nach Kühlung wird die Masse auf 1000 Teile zerkleinerten Eises ausgegossen und der dabei
entstehende Niederschlag abfiltriert. Dieser besteht hauptsächlich aus einer Mischung
von 3:6-Dichlorphthalsäureanhydrid und
4: 5-Dichlorphthalsäure.
Diese Mischung kann in ihre einzelnen Komponenten durch Extraktion mit Toluol
getrennt werden, in dem das 3 :6-Dichlorphthalsäureanhydrid löslich ist, während die
4:5-Dichlorphthalsäure darin verhältnismäßig unlöslich ist. Zur Extraktion werden vorzugsweise
400 Teile Toluol verwendet, und diese Behandlung wird zweckmäßigerweise bei 80 ° durchgeführt.
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100 Teile einer Mischung von 3 : 6- und 3 : 4-Dichlorphthalsäureanhydriden, welche
ungefähr 50 Teile des erstgenannten Stoffes enthalten, werden in 950 Teilen 98°/0iger
Schwefelsäure gelöst. Alsdann werden der Lösung unter Kühlung 500 Teile Wasser hinzugegeben,
so daß eine Schwefelsäure von 64,3 % entsteht, und gut umgerührt, wonach die Temperatur auf ioo° erhöht und dabei
2 Stunden gehalten wird. Schließlich wird die Masse gekühlt und auf 2000 Teile zerkleinerten
Eises ausgegossen. Dabei entsteht eine Mischung von 3 :'6-Dichlorphthalsäure- ·
anhydrid und 3 : 4-Dichlorphthalsäure, deren Komponenten durch Extraktion mit Toluol
getrennt werden können.
Hierbei dient eine Mischung von 3:4-, lzo
: 5- und 31: 6-Dichlorphthalsäureanhydriden
als Ausgangsmaterial. Die Mischung wird
durch Chlorieren von in Oleum gelöstem Phthalsäureanhydrid erhalten, wobei das
Oleum 20 bis 25 °/0 freies S O3 enthält, und
besteht aus einer Mischung· der drei obengenannten Isomeren, und zwar bei der angegebenen
Reihenfolge etwa in folgenden Verhältnissen: 30 : 10 : 60.
100 Teile der Mischung dieser drei Isomeren werden" in ungefähr 500 Teilen Oleum gelöst,
das S °/o oder mehr freies SO3 enthält.
Alsdann wird mit Wasser verdünnt, um eine Lösung der Anhydride in 98- bis 99°/0iger
Schwefelsäure zu erhalten. Während der Hinzufügung des Wassers wird die Lösung gut
• 5 umgerührt und gekühlt, darauf auf ungefähr 500 ι Stunde lang erhitzt, schließlich wieder
abgekühlt und auf 1000 Teile Eis ausgegossen. Der entstehende Niederschlag enthält
die 4: 5-Dichlorphthalsäure, während die beiden anderen Isomeren als Anhydride
zugegen sind.
Die durch Durchleiten von 38 Teilen Chlor bei 60 ° durch eine Lösung von 40 Teilen
Phthalsäureanhydrid, gelöst in 200 Teilen 200ZoIg6IH Oleum und 28 Teilen 65°J0igem
Oleum, erhaltene Lösung, welche 0,25 Teile Jod enthält, wird durch Hinzufügen von
18 Teilen Wasser verdünnt. Sie wird ι Stunde stehengelassen und alsdann langsam
auf 600 Teile Eis ausgegossen. Der Niederschlag, welcher aus 3 : 6-Dichlorphthalsäureanhydrid,
3 : 4-Dichlorphthalsäureanhydrid und 4:5-Dichlorphthalsäure in den ungefähren
Verhältnissen von 50 : 30 : 10 besteht, wird abfiltriert und mit 350 Teilen kalten
Toluols behandelt und wieder nitriert. Die Toluollösung, welche praktisch die ganze
Menge an 3 : 6- und 3 :4-Isomeren enthält
und kein 4 : 5-Isomer, wird sorgfältig mit der Hälfte ihrer Menge an 56°/0iger Schwefelsäure
bei 950 3 Stunden lang geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird die ausgefällte
3 : 4-Dichlorphthalsäure abnitriert, mit Toluol
gewaschen und ist alsdann frei von anderen Isomeren'. Das 3:6-Dichlorphthalsäureanhydrid
kann in reiner Form durch Konzentrieren der Toluollösungen und Auskristallisieren
aus diesen erhalten werden.
100 Teile einer Mischung von 3:4-, 4:5- und 3 :6-Dichlorphthalsäureanhydrid werden
in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst. Dann wird genügend Wasser zugegeben, um
die Konzentration auf 640Zo H2SO4 zu verringern.
Die Mischung wird umgerührt und 2 Stunden lang auf ioo° erhitzt, abgekühlt,
auf Eis ausgegossen und mit Toluol extrahiert. 3 : 6-Dichlorphthalsäureanhydrid scheidet
sich aus, wenn das Toluol abgedampft wird.
Die zurückbleibende Mischung von 3:4- und
4: 5-Dichlorphthalsäuren wird nach der
Extraktion von dem Toluol befreit und dann mit 20 °/„ Oleum behandelt, bis eine gerade
bemerkbare Rauchentwicklung anzeigt, daß die Lösung oder Mischung Schwefelsäure von
einer Stärke enthält, die etwas über 100 % H2SO4 liegt. Wenn die Phthalsäuren sich
nicht vollkommen lösen, wird mehr ioo%ige Schwefelsätire zugegeben, um eine vollkommene
Lösung zu ergeben. Alsdann wird Wasser zugefügt, um die Stärke der Schwefelsäure
auf 98 °/0 zu bringen, und die Lösung wird mit dieser Schwefelsäurekonzentration
2 Stunden lang auf ioo° erhitzt. Sie wird dann abgekühlt und auf Eis ausgegossen.
Alsdann wird Toluol in die kalte Mischung eingerührt, und die Masse trennt sich in zwei
Schichten. Die untere stellt eine klare Schwefelsäurelösung dar und kann abgezogen werden.
Die obere Schicht wird abfiltriert und der unlösliche Rückstand gut mit Toluol ge- &5
waschen. Dieser besteht aus 4: 5-Dichlorphthalsäure. Das Toluolfiltrat enthält das
3: 4-Dichlorphthalsäureanhydrid.
Claims (2)
1. Verfahren zur Trennung von Mischungen von chlorierten Phthalsäureanhydriden,
dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Trennung der in o-S teilung zu den Carboxylgruppen chlorierten von
den in o-Stellung nichtchlorierten Chlorphthalsäureanhydriden
das Gemisch zunächst mit etwa 98- bis 99fl/0iger Schwefelsäure
behandelt und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, die unveränderten
Anhydride extrahiert.
2. Verfahren zum Trennen von Mischungen von chlorierten Phthalsäureanhydriden,
dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Trennung der in beiden o-Stellungen zu den Carboxylgruppen
chlorierten von den nur in einer oder in keiner der beiden o-Stellungen chlorierten
Phthalsäureanhydriden das Gemisch mit 95- bis 5o%iger Schwefelsäure behandelt
und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, die unveränderten, in beiden o-Stellungen
chlorierten Anhydride extrahiert.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
GB638200X | 1932-02-09 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE638200C true DE638200C (de) | 1936-11-11 |
Family
ID=10489273
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEI46426D Expired DE638200C (de) | 1932-02-09 | 1933-02-04 | Verfahren zum Trennen von Mischungen von chlorierten Phthalsaeureanhydriden |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE638200C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0719757A1 (de) * | 1995-01-02 | 1996-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalsäureanhydrid |
-
1933
- 1933-02-04 DE DEI46426D patent/DE638200C/de not_active Expired
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0719757A1 (de) * | 1995-01-02 | 1996-07-03 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 3-Chlorphthalsäureanhydrid |
US5683553A (en) * | 1995-01-02 | 1997-11-04 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-chlorophthalic anhydride |
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