DE638200C

DE638200C - Verfahren zum Trennen von Mischungen von chlorierten Phthalsaeureanhydriden

Info

Publication number: DE638200C
Application number: DEI46426D
Authority: DE
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1932-02-09
Filing date: 1933-02-04
Publication date: 1936-11-11

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Trennen oder Reinigen von chlorierten Phthalsäureanhydriden. Die Herstellung dieser Stoffe erfolgt gewöhnlich derart, daß Phthalsäureanhydrid in bekannter Weise chloriert wird, wobei dann chlorierte Produkte entstehen, die in verschiedener Weise chloriert sind. Gemäß der Erfindung erfolgt nunmehr die Trennung der in o-Stellung zu den Carboxylgruppen chlorierten \*on den in o-Stellung nichtchlorierten Chlorphthalsäureanhydriden in der Weise, daß das Gemisch zunächst mit einer 98- bis 90 "/„igen Schwefelsäure behandelt wird und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, die unveränderten Anhydride extrahiert werden. Zum Trennen der in beiden o-Stellungen zu den Carboxylgruppen chlorierten von den nicht in beiden o-Stellungen chlorierten Phthalsäureanhydriden wird das Gemisch dann mit 95- bis 5o"/oiger Schwefelsäure behandelt, und wiederum werden aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, die unveränderten Anhydride extrahiert.

Es wurde bereits eine Trennungsmethode für chlorierte Phthalsäure oder chloriertes Phthalsäureanhydrid, besonders für die 3 :4-, 4 ^:5"> 3 ^:6-Dichlorverbindungen, angegeben, welche hauptsächlich gebildet werden, wenn Phthalsäure mit der berechneten Menge in starkem Oleum chloriert wird. Dieses Trennungsverfahren wurde in der Weise durchgeführt, daß zuerst die gebildeten Anhydride durch Wasseraufnahme in die Säure übergeführt werden, worauf dann eine Abtrennung oder Isolierung der Verbindungen durch Umwandlung in die Zink- und Aluminiumsalze vorgenommen wurde, wobei man sich die verschiedene Löslichkeit der einzelnen Salze zunutze machte.

Beim Verfahren gemäß der Erfindung ist die Bildung von Schwermetallsalzen nicht erforderlich, vielmehr beruht das Verfahren gemäß der Erfindung auf der vollkommenen bzw. teilweisen Umwandlung der Anhydride in Säuren durch Behandlung mit Schwefelsäure und in der Abscheidung der verschiedenen Säuren durch die Einwirkung eines entsprechenden organischen Lösungsmittels. Als solche organischen Lösungsmittel kommen in Frage Toluol, Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlor'benzol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird, wie sich aus den später angeführten Beispielen noch näher ergibt, in der Weise durchgeführt, daß Mischungen der chlorierten Phthalsäureanhydride mit Schwefelsäure bestimmter Stärke behandelt werden. Die Schwefelsäure ist dabei etwa 99,5 bis 5S°/oi&- Nachdem die gewünschte Umwandlung oder teilweise Umwandlung des Anhydrids in .die Säure stattgefunden hat, werden ein oder mehrere· Mischungsbestandteile nach Ausgießen auf Eiswasser durch differentielle Einwirkung eines geeigneten Lösungsmittels abgeschieden. Dabei kann ein indifferentes Lösungsmittel

angewandt werden, welches im wesentlichen unmischbar ist mit verdünnter Schwefelsäure oder Wasser und das eine ausreichende differentielle Lösungswirkung auf den einfijjfj oder anderen Bestandteil der Mischung ^H{ sitzt. Ein solches Lösungsmittel ist beispief^j weise Toluol, in dem die Anhydride löslich^ sind, jedoch nicht die Säuren. Als weitere Lösungsmittel kommen in Frage Benzol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Xylol, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Trichloräthylen.

Es hat sich herausgestellt, daß die Wasseraufnahme der chlorierten Phthalsäureanhydride überraschenderweise mit Hilfe von hochkonzentrierter oder mäßig konzentrierter Schwefelsäure durchführbar ist. Die Stabilität der chlorierten Phthalsäureanhydride gegenüber der Einwirkung von Schwefelsäure verschiedener Konzentration hängt also von der Anzahl der chlorsubstituierten Atome in der o-Stellung zu den Carboxylgruppen ab. Bei der Durchführung des Verfahrens gemäß der Erfindung können die Phthalsäurekörper hinsichtlich ihrer Beeinflussung durch Schwefelsäure in drei Gruppen eingeteilt werden.

.30 Phthalsäurekörper, bei denen kein Chloratom in der o-Stellung zu den Carboxylgruppen zugegen ist, welche also kein Chlor in der 3- oder 6-Stellung enthalten, wobei die Phthalsäure als eine 1 : 2-Phenylendicarbonsäure aufgefaßt wird. Diese Körper umfassen die Phthalsäure oder das Phthalsäureanhydrid selbst, 4-Chlorphthalsäureanhydrid und 4: S-Dichlorphthalsäureanhydrid.

Phthalsäurekörper, welche ein Chloratom in der o-Stellung zur Carboxylgrupp'e, also in der 3- oder 6-Stellung enthalten. Diese Klasse von Körpern umfaßt 3-Chlorphthalsäureanhydrid, 3 : 4- und 3 : 5-Dichlorphthalsäureanhydrid.

Phthalsäurekörper, welche zwei Chloratome in der o-Stellung zu den Carboxylgruppen, also in den 3- und 6-Stellungen enthalten. Diese Klasse von Körpern umfaßt die 3:6-Dichlorphthalsäureanhydride und Tetrachlorphthalsäureanhydride. In der Klasse A werden die chlorierten Phthalsäureanhydride durch Behandlung mit Schwefelsäure einer Stärke von 98 bis 99,5 % in die Säuren umgewandelt, jedoch werden die Anhydride der Klassen B und C durch die Schwefelsäure dieser Stärke nicht beeinflußt. Die Anhydride der Klasse B werden durch Einwirkung einer Schwefelsäure von ungefähr 95 °/₀ merklich in die Säure übergeführt, wobei eine Schwefelsäure von 80 bis SS °/o besonders geeignet ist; durch einen ^sfehwefelsäuregehalt zwischen 9-5 und 50 % herden jedoch die Anhydride der Klasse C ^hicht beeinflußt. Die Anhydride der Klasse C werden allein in die Säure durch Behandlung mit Schwefelsäure übergeführt, die schwächer als 50 % ist.

Die Anzahl der in der o-Stellung zu den Carboxylgruppen befindlichen Chloratome erhöhen also die Stabilität der chlorierten Phthalsäureanhydride gegenüber der Einwirkung von Schwefelsäure.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile einer Mischung von ungefähr gleichen Mengen 3 :6- und 4: S-Dichlorphthalsäureanhydriden werden in 500 Teilen 98 °/_oiger Schwefelsäure durch istündiges Verrühren bei ioo° aufgelöst. Am Ende dieser Behandlung und erforderlichenfalls nach Kühlung wird die Masse auf 1000 Teile zerkleinerten Eises ausgegossen und der dabei entstehende Niederschlag abfiltriert. Dieser besteht hauptsächlich aus einer Mischung von 3:6-Dichlorphthalsäureanhydrid und 4: 5-Dichlorphthalsäure.

Diese Mischung kann in ihre einzelnen Komponenten durch Extraktion mit Toluol getrennt werden, in dem das 3 :6-Dichlorphthalsäureanhydrid löslich ist, während die 4:5-Dichlorphthalsäure darin verhältnismäßig unlöslich ist. Zur Extraktion werden vorzugsweise 400 Teile Toluol verwendet, und diese Behandlung wird zweckmäßigerweise bei 80 ° durchgeführt.

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Beispiel 2

100 Teile einer Mischung von 3 : 6- und 3 : 4-Dichlorphthalsäureanhydriden, welche ungefähr 50 Teile des erstgenannten Stoffes enthalten, werden in 950 Teilen 98°/₀iger Schwefelsäure gelöst. Alsdann werden der Lösung unter Kühlung 500 Teile Wasser hinzugegeben, so daß eine Schwefelsäure von 64,3 % entsteht, und gut umgerührt, wonach die Temperatur auf ioo° erhöht und dabei 2 Stunden gehalten wird. Schließlich wird die Masse gekühlt und auf 2000 Teile zerkleinerten Eises ausgegossen. Dabei entsteht eine Mischung von 3 :'6-Dichlorphthalsäure- · anhydrid und 3 : 4-Dichlorphthalsäure, deren Komponenten durch Extraktion mit Toluol getrennt werden können.

Beispiel 3

Hierbei dient eine Mischung von 3:4-, _lzo : 5- und 31: 6-Dichlorphthalsäureanhydriden als Ausgangsmaterial. Die Mischung wird

durch Chlorieren von in Oleum gelöstem Phthalsäureanhydrid erhalten, wobei das Oleum 20 bis 25 °/₀ freies S O₃ enthält, und besteht aus einer Mischung· der drei obengenannten Isomeren, und zwar bei der angegebenen Reihenfolge etwa in folgenden Verhältnissen: 30 : 10 : 60.

100 Teile der Mischung dieser drei Isomeren werden" in ungefähr 500 Teilen Oleum gelöst, das S °/o oder mehr freies SO₃ enthält. Alsdann wird mit Wasser verdünnt, um eine Lösung der Anhydride in 98- bis 99°/₀iger Schwefelsäure zu erhalten. Während der Hinzufügung des Wassers wird die Lösung gut

• 5 umgerührt und gekühlt, darauf auf ungefähr 50⁰ ι Stunde lang erhitzt, schließlich wieder abgekühlt und auf 1000 Teile Eis ausgegossen. Der entstehende Niederschlag enthält die 4: 5-Dichlorphthalsäure, während die beiden anderen Isomeren als Anhydride zugegen sind.

Beispiel 4

Die durch Durchleiten von 38 Teilen Chlor bei 60 ° durch eine Lösung von 40 Teilen Phthalsäureanhydrid, gelöst in 200 Teilen 20⁰ZoIg⁶IH Oleum und 28 Teilen 65°J₀igem Oleum, erhaltene Lösung, welche 0,25 Teile Jod enthält, wird durch Hinzufügen von 18 Teilen Wasser verdünnt. Sie wird ι Stunde stehengelassen und alsdann langsam auf 600 Teile Eis ausgegossen. Der Niederschlag, welcher aus 3 : 6-Dichlorphthalsäureanhydrid, 3 : 4-Dichlorphthalsäureanhydrid und 4:5-Dichlorphthalsäure in den ungefähren Verhältnissen von 50 : 30 : 10 besteht, wird abfiltriert und mit 350 Teilen kalten Toluols behandelt und wieder nitriert. Die Toluollösung, welche praktisch die ganze Menge an 3 : 6- und 3 :4-Isomeren enthält und kein 4 : 5-Isomer, wird sorgfältig mit der Hälfte ihrer Menge an 56°/₀iger Schwefelsäure bei 95⁰ 3 Stunden lang geschüttelt. Nach dem Abkühlen wird die ausgefällte 3 : 4-Dichlorphthalsäure abnitriert, mit Toluol gewaschen und ist alsdann frei von anderen Isomeren'. Das 3:6-Dichlorphthalsäureanhydrid kann in reiner Form durch Konzentrieren der Toluollösungen und Auskristallisieren aus diesen erhalten werden.

Beispiel 5

100 Teile einer Mischung von 3:4-, 4:5- und 3 :6-Dichlorphthalsäureanhydrid werden in konzentrierter Schwefelsäure aufgelöst. Dann wird genügend Wasser zugegeben, um die Konzentration auf 64⁰Zo H₂SO₄ zu verringern. Die Mischung wird umgerührt und 2 Stunden lang auf ioo° erhitzt, abgekühlt, auf Eis ausgegossen und mit Toluol extrahiert. 3 : 6-Dichlorphthalsäureanhydrid scheidet sich aus, wenn das Toluol abgedampft wird.

Die zurückbleibende Mischung von 3:4- und 4: 5-Dichlorphthalsäuren wird nach der Extraktion von dem Toluol befreit und dann mit 20 °/„ Oleum behandelt, bis eine gerade bemerkbare Rauchentwicklung anzeigt, daß die Lösung oder Mischung Schwefelsäure von einer Stärke enthält, die etwas über 100 % H₂SO₄ liegt. Wenn die Phthalsäuren sich nicht vollkommen lösen, wird mehr ioo%ige Schwefelsätire zugegeben, um eine vollkommene Lösung zu ergeben. Alsdann wird Wasser zugefügt, um die Stärke der Schwefelsäure auf 98 °/₀ zu bringen, und die Lösung wird mit dieser Schwefelsäurekonzentration 2 Stunden lang auf ioo° erhitzt. Sie wird dann abgekühlt und auf Eis ausgegossen. Alsdann wird Toluol in die kalte Mischung eingerührt, und die Masse trennt sich in zwei Schichten. Die untere stellt eine klare Schwefelsäurelösung dar und kann abgezogen werden. Die obere Schicht wird abfiltriert und der unlösliche Rückstand gut mit Toluol ge- &5 waschen. Dieser besteht aus 4: 5-Dichlorphthalsäure. Das Toluolfiltrat enthält das 3: 4-Dichlorphthalsäureanhydrid.

Claims

Patentansprüche·.

1. Verfahren zur Trennung von Mischungen von chlorierten Phthalsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Trennung der in o-S teilung zu den Carboxylgruppen chlorierten von den in o-Stellung nichtchlorierten Chlorphthalsäureanhydriden das Gemisch zunächst mit etwa 98- bis 99^fl/₀iger Schwefelsäure behandelt und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, die unveränderten Anhydride extrahiert.

2. Verfahren zum Trennen von Mischungen von chlorierten Phthalsäureanhydriden, dadurch gekennzeichnet, daß man zwecks Trennung der in beiden o-Stellungen zu den Carboxylgruppen chlorierten von den nur in einer oder in keiner der beiden o-Stellungen chlorierten Phthalsäureanhydriden das Gemisch mit 95- bis 5o%iger Schwefelsäure behandelt und aus dem erhaltenen Reaktionsprodukt mit einem Lösungsmittel, wie Toluol, die unveränderten, in beiden o-Stellungen chlorierten Anhydride extrahiert.