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Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid Das
Patent 848 95o betrifft ein Verfahren zur Herstellung von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid
aus Di-(p-nitrophenyl)-disulfid durch Behandlung von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid
mit vorzugsweise elementarem Chlor in Gegenwart von zweckmäßig konzentrierter Salpetersäure,
Salzsäure und einem aromatischen flüssigen und im wesentlichen inerten Kohlenwasserstoff,
der in den genannten Säuren unter den Reaktionsbedingungen unlöslich ist und das
entstandene p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid zu lösen vermag.
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Nach dem Patent 848 950 wird die Salzsäure als solche dem Reaktionsgemisch
zugesetzt, oder sie wird während der Reaktion gebildet, indem man Chlor in eine
Suspension von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid in ein Gemisch aus wäßriger Salpetersäure
und einer inerten, flüssigen, aromatischen, p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid lösenden
Mischung einleitet.
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Es %zurde gefunden, daß die Herstellung von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid
durch Chlorieren von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid möglich ist ohne die Verwendung
gasförmigen Chlors in einem Reaktionsgemisch, bestehend aus einem wäßrigen Teil,
der zwei Komponenten, wie Salpetersäure und Salzsäure oder Nitrosylchlorid und Wasser,
enthält und aus welchem Chlorionen oder Salpetersäure und Chlorionen während der
Reaktion erzeugt .werden, sowie einem nicht wäßrigen Teil, der ein flüssiges, im
wesentlichen inertes, p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid lösendes Mittel
enthält,
das mit den genannten Komponenten und den gebildeten -Säuren unter den Reaktionsbedingungen
nicht mischbar ist.
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Als inerte Lösungsmittel können eine oder mehrere aromatische Naph'then-,
Paraffin- oder 0lefinverbindungen Verwendung finden, und zwar vorzugsweise in einer
solchen Menge, daß wenig oder nichts von dem Di-(p-nitrophenyl)-disulfid gelöst
wird, wohl aber das gesamte entstandene p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid. Die geringste
Menge des anzuwendenden Lösungsmittels ist somit abhängig von der Löslichkeit des
p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorids und ändert sich je nach den verwendeten Lösungsmitteln.
Beispiele von Lösungsmitteln, weiche die erwähnten Eigenschaften besitzen und daher
für den Erfindungszweck verwendbar sind, sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol,
Dichlorbenzol, Nitrobenzol, Paraffinkohlenwasserstoffe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen,
wie Heptan, Octan, Isooctan, Nonan, Ligroin, Petroläther und andere raffinierte
Petroleumprodukte, z. B. ein unter dem Handelsnamen Skellysolve B bekanntes Produkt
(eine Fraktion eines Petroleumdestillats, AP J.-Dichte 74,4 bei z51/2°, Siedebereich
6o bis 7i° und im wesentlichen normales Hexan enthaltend) u. dgl. und Gemische von
zwei oder mehreren dieser Lösungsmittel. Flüssige aromatische Kohlenwasserstoffe,
_wie Benzol, Toluol und Xylol, lösen das Disulfid nicht, sind aber besonders gute
Lösungsmittel für p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid und sind daher für das vorliegende
Verfahren besonders geeignet. Die verwendeten Mengen an Lösungsmitteln betragen
zwischen 5 und 2o Gewichtsteilen auf je 4 Gewichtsteile des Disulfids sowie ungefähr
2 Gewichtsteile aromatischen Kohlenwasserstoffes, wie Benzol, pro Gewichtsteil Di-(p-nitrophenyl)-disulfid.
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Indessen ergeben geeignete Mengen von nicht aromatischen, organischen
Lösungsmitteln der oben beschriebenen Art und besonders paraffinische Lösungsmittel
allein oder im Gemenge mit einem oder mehreren aromatischen Lösungsmitteln befriedigende
Resultate bei dem Verfahren gemäß Hauptpatent, nach welchem Chlorgas in die Reaktionsmischung
eingeleitet wird, wie auch nach dem Verfahren gemäß vorliegender Erfindung, nach
welchem Chlorionen oder Salpetersäure und Chlorionen während der Reaktion erzeugt
werden.
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Wenn ein paraffinisches Kohlenwasserstofföl bei der Reaktion als Lösungsmittel
Verwendung findet, wird das Produkt lediglich durch Kühlung der nicht wäßrigen Phase
oder durch Verdampfung eines Teiles des Lösungsmittels und anschließende Kühlung
oder durch vollständige Verdampfung des Lösungsmittels gewonnen.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
kann Di-(p-nitrophenyl)-disulfid ohneZugabe von elementaremChlor zur Reaktionsmischung
mit guten Ausbeuten in p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid übergeführt werden durch
Reaktion mit einem Gemisch von konzentrierter Salpeter- und Salzsäure in Gegenwart
eines Lösungsmittels für das p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid, welches Lösungsmittel
flüssig, im wesentlichen inert und, unter den Reaktionsbedingungen, im wesentlichen
unvermischbar mit der wäßrigen Säuremischung ist. Mit anderen Worten, es wird das
gesamte, für die Reaktion erforderliche Chlor im Verfahren selbst erzeugt. Die Vollendung
der Reaktion unter diesen Bedingungen erfordert eine verhältnismäßig kurze Reaktionsdauer,
beispielsweise nur i bis x1/2 Stunde bei 5o bis 6o°. Das anschließend aus seiner
Lösung in dem unmischbaren Lösungsmittel gewonnene p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid
ist von ausgezeichneter Qualität. Bevorzugte Temperaturen für die Reaktionsführung
liegen in den Grenzen zwischen 25 und ioo°.
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Die Reaktion zur Umwandlung von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid in p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid
durch Behandlung mit Salpetersäure und Salzsäure geht wahrscheinlich nach folgender
Gleichung vor sich
| 3N02.C,H4.S.S.C,H4#N02+ioHN03 +cHCl-+- |
| -@ 6 N 02 . C1H4 . S 02C1 -t- io N 0 + 8 H2 0. |
Somit sind mindestens 31/3 Mol H N 03 und 2 Mol H Cl theoretisch erforderlich für
die Überführung von i Mol des Di-(p-nitrophenyl)-disulfids in p-Nitrobenzolsulfonsäürechlorid.
Die theoretischen Verhältnisse können angewandt werden; es ist aber vorzuziehen,
mindestens 5 Mol Salpetersäure und mindestens 3 Mol Salzsäure pro Mol des Di-(p-nitrophenyl)-disulfids
zu verwenden. Reaktionsmischungen, welche wäßrige konzentrierte Salpeter- und Salzsäure
in einem Molverhältnis zwischen ungefähr 5 : 3 und ungefähr 3 : io enthalten, wurden
als genügend ermittelt. Die anfängliche Gesamtkonzentration des Gemisches von Salzsäure
und Salpetersäure sollte im wesentlichen nicht weniger sein als 35 Gewichtsprozent;
vorzuziehen ist eine Konzentration zwischen 40 und 5o Gewichtsprozent. Größere Mengen
und größere anfängliche Konzentrationen der genannten Säuren, z. B. über 55 %, lassen
sich verwenden, ohne daß der Verlauf der Reaktion sich ändert, bringen aber keinen
Vorteil, der die Kosten des zusätzlich aufgewendeten Materials aufwiegt. Die Gesamtkonzentration
an Salzsäure und Salpetersäure am Ende der Reaktion soll nicht unter 25 % absinken.
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Bei Durchführung der Reaktion können Salzsäure und Salpetersäure laufend
zu einer Suspension von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid in einer öder beiden der vorgenannten
Säuren zusammen mit einem oben erläuterten unmischbaren Lösungsmittel zugesetzt
werden, so daß die Reaktionsprodukte der Salzsäure und Salpetersäure in Gegenwart
von Di-(p-nitrophenyl)-disulfid in ruhiger und wirksamer Reaktion fortschreitend
erzeugt werden.
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Das nachfolgende Beispiel erläutert das erfindungsgemäße Verfahren;
in diesem Beispiel sind Teile und Prozente auf das Gewicht bezogen zu verstehen.
Beispiel 3o8 Teile rohes Di-(p-nitrophenyl)-disulfid, enthaltend ungefähr 8o % reines
Di-(p-nitrophenyl)-disulfid und gewonnen durch Kochen von p-Nitrochlorbenzol mit
Nätriumsulfid, Schwefel und wäßrigem Alkohol, Kühlung und Filtrieren der Reaktionsmischung,
Waschen des entstandenen Filterkuchens mit Wasser, wobei dieser frei von löslichen
Salzen ist, und anschließendes Trocknen, werden gemischt mit
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Teilen Salzsäure von 2o ` Be (31,450/0) und 527 Teilen Benzol. Die Mischung erfolgt
in einem Reaktionskessel, der mit einem Rückflußkühler und einem Rührwerk ausgerüstet
ist. Die Mischung wird gerührt, und es werden 422 Teile 67%ige Salpetersäure beigegeben.
Die so gebildete Mischung besteht aus ungefähr 5,6 Mol H N 03 und ungefähr io Mol
HCl pro 31o1 des Di-(p-nitrophenyl)-disulfids. Die Temperatur der resultierenden
Masse steigt innerhalb 1/2 Stunde spontan auf 5o bis 55°; anschließend wird die
Reaktionsmasse in Bewegung gehalten und für die Dauer von ungefähr i Stunde auf
55 bis 6o° erhitzt. Dann läßt man die Mischung sich schichten; die obere, nicht
wäßrige Schicht, enthaltend p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid in Benzol, wird von
der unteren, wäßrigen Schicht getrennt. Die so getrennte Benzollösung wird destilliert,
um ungefähr die Hälfte des darin enthaltenen Benzols zu entfernen; der Rückstand
wird unter Rühren auf ungefähr 5° gekühlt und mit ungefähr 5oo Teilen eines Leichtpetroleumdestillats,
das ist eine paraffinische Petroleumölfraktion von der APL-Dichte 74,4 bei 6o° und
einem Siedepunkt von ungefähr 6o bis 7i°, im wesentlichen also normales Hexan, verdünnt.
Das resultierende Gemisch wird 1,5 Minuten in dem Eisbad gerührt, um das Ausfällen
des p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorids zu bewirken. Letzteres wird durch Filtration
von der Mischung als Filterkuchen getrennt. Der Filterkuchen wird mit ungefähr dem
Zwanzigfachen seines Gewichtes eines unter dem Handelsnamen Skellysolve B bekannten
Produkts in einer Apparatur extrahiert, die zur Destillation und Wiedergewinnung
des Extraktionsmittels eingerichtet ist. Die Extraktion wird beendet, wenn eine
Probe des Extrakts bei Kühlung auf 25° keine Kristalle mehr liefert. Der Extrakt
wird dann auf o bis 5° gekühlt und auf dieser Temperatur etwa i Stunde lang gehalten.
Die resultierenden Kristalle von p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid werden von der
Mutterlauge abfiltriert und getrocknet. Es werden 2i2 Teile des bei 74,5 bis 78'
schmelzenden p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorids erhalten; das entspricht etwa 6o %
der theoretisch aus dem verwendeten Di-(p-nitroplienyl)-disulfid erreichbaren Ausbeute.
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An dem Verfahren können ohne Abweichung von dem Grundgedanken der
Erfindung Änderungen vorgenommen werden, beispielsweise durch Verwendung von iooo
Teilen eines Leichtpetroleum-lestillats, im wesentlichen zusammengesetzt aus aliphatischen
Kohlenwasserstoffen mit einem Siedebereich von 9o bis ioo°, an Stelle von Benzol
in dem vorbeschriebenen Ausführungsbeispiel. Dabei wird eine im wesentlichen gleiche
Ausbeute an gewünschtem p-Nitrobenzolsulfonsäurechlorid erreicht.