DE640650C - Verfahren zum Reinigen von aromatischen Sulfonsaeurechloriden - Google Patents

Description

Bekanntlich, lassen sich die aromatischen Sulfonsaurechlori.de, wie z. B. Paratoluolsulfonsäurechlorid, nicht oder nur schwer von sauren Verunreinigungen trennen, die gewöhnlieh mit ihnen zusammen vorkommen. Außerdem sind die besagten Verunreinigungen der Aufbewahrung und dem Transport des Produkteshinderlich, und zwar infolge ihres zerstörenden Einflusses auf Metallbehälter sowie auch infolge ihres Bestrebens, die Zersetzung des Produktes zu veranlassen.

Aromatische Sulfonsäurechloride lassen sich.

leicht dadurch herstellen, daß man einen aromatischen Kohlenwasserstoff und Chlorsulfonsäure aufeinander einwirken läßt. Beim Aufgießen des Reaktionsgemisches auf Eis oder beim Behandeln desselben mit Wasser setzt sich das SuIfonsäurechlorid in Gestalt einer festen oder öligen Masse ab und -wird von der wäßrigen Schicht durch Abgießen (Dekantieren) o·. dgl. abgeschieden. Ohne Rücksicht auf das Verfahren, welches bei der Sulfonierung angewandt wurde, enthalt das von dem Sulfonierungsgemisch abgeschiedene Sulfonsäurechlorid jedoch immer noch unter anderen Verunreinigungen geringe Mengen von Schwefelsäure und_y Salzsäure.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, durch

welches aromatische Sulfonsäurechloride, die geringe Mengen von sauren Verunreinigungen enthalten, von diesen befreit werden können, so daß die ersteren sich nunmehr ohne Gefahr der Zersetzung und des Angriffs der üblichen Metallbehälter aufbewahren lassen. Das Verfahren beruht auf der Entdeckung, daß feste Erdalkalioxyde einschließlich Magnesiumoxyd leicht mit sauren Verunreinigungen in einem in flüssiger Form vorliegenden aromatischen Sulfonsäurechlorid reagieren, während sie dagegen auf das aromatische Sulfonsäurechlorid selbst nicht ohne weiteres mit dieser Leichtigkeit einwirken. Des näheren besteht die Erfindimg darin, daß man das aromatische Sulfonsäurechlorid, welches saure Verunreinigungen enthält, in flüssiger Form mit einem festen Erdalkalioxyd behandelt, wobei die sauren Verunreinigungen mit der basischen Substanz reagieren. Das gereinigte Sulfonsäurechlorid kann von dem Reaktionsgemisch durch Filtrieren, Dekantieren oder Destillieren abgetrennt werden.

Um das gereinigte Sulfonsäurechlorid in möglichst hoher Ausbeute zu erhalten, ist es von großer Bedeutung, daß das etwa in dem rohen Sulfonsäurechlorid vorhandene Wasser· während der Behandlung entfernt wird. Zur Ausführung der Erfindung wird deshalb vorzugsweise Calciumoxyd benutzt, wobei etwa in dem Sulfonsäurechlorid vorhandenes Wasser entweder durch das Oxyd (wenn es im Überschuß verwendet wird) oder durch die Caldumsalze, die sich bei ihrer Umsetzung mit den in dem Sulfonsäurechlorid vorhandenen Säuren bilden, gebunden wird. Wenn das angewandte Erdalkalioxyd oder die entsprechenden Erdalkalisalze, die

bei dem Reinigungsprozeß gebildet werden, für die Bindung des gesamten, in dem rohen Sulfonsäurechlorid sich befindenden Wasser: nicht ausreichen, so muß das Wasser in irgendeiner anderen Weise gebunden werden,_;, beispielsweise durch Zufügen eines festen., Entwässerungsmittels, z. B. Calciumchlorid.^r Diese unerwartete selektive (auswählende) Reaktion eines Erdalkalioxyds mit den sauren

ίο Verunreinigungen in einem in flüssiger Form vorliegenden Sulfonsäurechloridmedium ermöglicht die Herstellung eines Produktes, welches in Metallbehältern aufbewahrt und ohne jede Schwierigkeit gereinigt werden kann. Es ist überraschend, daß das flüssige oder geschmolzene Sulfonsäurechlorid mit dem Erdalkalioxyd nicht reagiert, insbesondere in Gegenwart von Feuchtigkeit, da SuI-fonsäurechloride im allgemeinen als durchaus saure und hochreaktionsfähige Produkte angesehen werden.

Vermittels der Erfindung ist es möglich, beim Vorliegen von Sulfonsäurechloriden, welche Säure enthalten, praktisch theoretische Ausbeuten an dem gereinigten Produkt zu erzielen, selbst wenn das Gemisch des Erdalkalioxyds und des unreinen Materials höheren Temperaturen ausgesetzt wird. Die Tatsache; daß das Erdalkalioxyd sehr langsam mit dem Sulfonsäurechlorid reagiert, · und zwar selbst bei erhöhten Temperaturen, während dagegen das Erdalkalioxyd sehr schnell mit sauren Verunreinigungen eine Reaktion eingeht, macht das Verfahren besonders geeignet, und zwar dadurch, daß es eine vollständige Neutralisation und Entfernung von sauren Verunreinigungen ohne Schädigung ' der Ausbeute ermöglicht.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand noch näher erläutern:

Beispiel 1

Paratoluolsulfonsäurechlorid, welches Salzsäure und Schwefelsäure als Verunreinigungen

+5 enthält, wird mit fein verteiltem Calciumoxyd vermischt und kräftig bei einer Temperatur zwischen 60 bis 70° einige Minuten lang gerührt, worauf man die feste Masse sich absetzen läßt und durch Filtrieren entfernt.

Mitunter ist es erforderlich, ein Gemisch von Sulfonchloridhomologen zu trennen, welches Wasser und saure Verunreinigungen enthält; jedoch können die Homologen infolge der Anwesenheit des Wassers und der Säure nur mit großen Schwierigkeiten getrennt werden. In diesem Falle ist das Verfahren nach der Erfindung besonders für die Trennung und Reinigung solcher Materialien geeignet,

6q wie aus den folgenden Beispielen hervorgehen wird.

Beispiel 2

Ein Gemisch von Orthotoluolsulfonsäurechlorid und Paratoluolsulfonsäurechlorid, welches durch die Chlorsulfonierung von ,!> Toluol erhalten wird, und unter seinen Verunreinigungen auch Salzsäure, Schwefelsäure, 'i^poluolsulfonsäure und Wasser aufweist, kann ,.vorteilhafterweise in der Art behandelt werden, daß man es mit fein verteiltem Calciumoxyd vermischt, während eine Temperatur von ungefähr 35 bis 45⁰ aufrechterhalten wird. Innerhalb weniger Minuten hat sich das Calciumoxyd mit den Säuren zu den entsprechenden Salzen umgesetzt, die fest sind und von dem flüssigen Gemisch durch Filtrieren ohne Schwierigkeit getrennt werden können. Das Wasser verbindet sich mit dem Überschuß des Calciumoxyds und wird durch die hygroskopischen anorganischen Calciumsalze absorbiert oder auf andere Weise beseitigt. Der Umstand, daß die Bestandteile, welche eine Korrosion hervorrufen können, von dem Gemisch der Ortho- und Paraisomeren abgeschieden worden sind, ermöglicht eine bessere Trennung der beiden Isomeren, als auf andere Weise möglich ist; ferner lassen sich auch hierdurch neutrale Produkte erzielen, die für lange Zeit ohne Gefahr einer Zersetzung aufbewahrt werden können.

■ Beispiel 3

An die Stelle des in Beispiel 2 benutzten Calciumoxyds kann auch Bariumoxyd oder Magnesiumoxyd treten.

Die Menge des Erdalkalioxyds, die in den vorhergehenden Beispielen verwendet worden ist, hängt von der Menge der zu beseitigenden sauren Verunreinigungen ab. Im allgemeinen ist nur ein geringer Überschuß über diejenige Menge erforderlich, welche theoretisch zur Vereinigung mit den sauren Verunreinigungen benötigt wird. Die Dauer der •Reaktion kann durch solche Methoden, über welche der Fachmann verfügt, beliebig gestaltet werden, z. B. dadurch, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches passend eingestellt wird, oder dadurch, daß man einen wesentlichen Überschuß des Erdalkalioxyds zugibt. Die Neutralisation erfordert nur wenige Minuten beim Vorliegen von anorganischen sauren Verunreinigungen.

Die nach den vorhergehenden Beispielen erhaltenen Produkte sind nicht nur frei von den sauren Verunreinigungen, sondern können auch in dem gereinigten Zustande ohne Gefahr der Zersetzung aufbewahrt werden. Wenn die aromatischen Sulfonsaurechlori.de in Metallbehälter gefüllt werden sollen, so ist es erforderlich, solche Metallbehälter zu verwenden, die sich unter den gegebenen Umständen nicht elektrolytisch zersetzen. Diese

Vorsicht ist jedoch nicht von überwiegender Bedeutung, wenn das behandelte Produkt in Form von Schuppen aufbewahrt wird. Die Materialien können sicher und für unbegrenzte Zeit in Eisen- oder Zinnbehältern ohne Gefahr der Zersetzung aufgehoben werden. Diese Ergebnisse stehen entschieden im Gegensatz zu denjenigen Ergebnissen,, die mit dem unbehandelten Produkt erzielt

ίο worden sind, da dieses wegen der erwähnten korrodierenden Einwirkung nicht in Metallbehältern aufgespeichert werden kann und außerdem sich mit der Zeit zersetzt, wodurch ein wesentlicher S üb stanz verlust bedingt wird.

Claims (4)

1. Patentansprüche:

   I. Verfahren zum Reinigen aromatischer Sulfonsäurechloride, welche geringe Mengen von sauren Verunreinigungen, z. B. Schwefelsäure, enthalten, die sich durch fraktionierte Destillation nicht oder nur schwierig trennen lassen, dadurch gekennzeichnet, daß das in flüssiger Form vorliegende unreine Sulfonsäurechlorid mit einem festen· Erdalkalioxyd einachließlieh Magnesiümoxyd behandelt wird, wobei etwa in dem rohen Sulfonsäurechlorid vorhandenes Wasser gleichzeitig entweder durch einen Überschuß des-Erdalkalioxyds oder durch ein aus dem Erdalkalioxyd bei der Behandlung entstandenes Salz oder auf irgendeine andere Weise gebunden wird, worauf man das Sulfonsäurechlorid von dem festen Material in bekannter Weise abtrennt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Erdalkalioxyd in fein verteiltem Zustand verwendet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2

   in Anwendung auf Paratoluolsulfonsäurechlorid.
4. 4. Verfahren nach Anspruch ι und 2 in Anwendung auf ein Gemisch von Ortho- und Paratoluolsulfonsäurechlorid, welches nach der Behandlung in seine Bestandteile zerlegt wird.