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Verfahren zur Gewinnung von hochprozentigem p-Kresol aus den aus einem
technischen Kresolgemisch durch wasserfreie Oxalsäure abgeschiedenen Additionsverbindungen
Die Kresole, die technisch erhalten werden, sind Nebenprodukte der trockenen Destillation
von Kohle und werden in rohem Zustand, sowohl mit Phenol als auch mit einigen Xylenolen
physikalisch vermengt, gewonnen. Infolge der Unterschiede ihrer Siedepunkte besteht
die Möglichkeit, Phenol, o-Kresol und die meisten der Xylenole aus dem rohen Gemisch
durch Destillation abzutrennen. Indessen kann das p-Kresol nicht durch Destillation
von m-Kresol und von verschiedenen der Xylenole getrennt werden, weil die Siedepunkte
dieser Substanzen praktisch einander gleich sind. Daher sind bisher andere Trennungsmethoden
in Gebrauch gewesen, von denen einige auf der Bildung einer festen Additionsverbindung
mit einem der Bestandteile beruhen, von welcher der andere Bestandteil auf physikalischem
Wege abgetrennt werden kann, während die abgetrennte Additionsverbindung nachher
in ihre Bestandteile zerlegt wird.
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Eins dieser Verfahren macht von der Tatsache Gebrauch, daß wasserfreie
Oxalsäure sich mit p-Kresol, das in einem -,vasserfreien Gemisch von Kresolen enthalten
ist, unter Bildung eines festen Additionsproduktes verbindet, das aus dein flüssigen
Rückstand abgeschieden werden kann. Gemäß diesem Verfahren wird die feste Substanz
durch die Zu-. fügung einer geringen Menge Wasser in ihre Bestandteile zerlegt.
Ferner ist bekannt, daß das Additionsprodukt bei einer Temperatur von 10o° C dissoziiert
werden kann, insbesondere in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels für die
Kresole.
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Die vorliegende Erfindung, welche eine Verbesserung des vorgenannten
Verfahrens darstellt, beruht auf der Beobachtung, daß das von :dem flüssigen Rückstand
abgetrennte feste Additionsprodukt verschiedene Additionsprodukte enthält, und zwar
von Oxalsäure mit anderen Phenolen als p-Kresol, und daß diese verunreinigenden
Additionsprodukte bei Temper aturen unterhalb der Zerlegungstemperatur des p-Kresol-Additionsproduktes
zerlegt werden können. Gemäß der Erfindung wird das von dem Phenolgemisch getrennte
Additionsprodukt erst in Gegenwart eines Lösungsmittels für Kresole auf eine Temperatur
erhitzt, die nur ausreicht, um die verunreinigenden Additionsprodukte zu zerlegen;
das zurückbleibende feste p-Kresol-Oxalsäure-Additionsprodukt wird abgetrennt und
darauf durch Erhitzen zerlegt. Im Vergleich zu dem p-Kresol, welches nach dem bekannten
Verfahren
erhalten wurde, besitzt das nach dem Verfahren der vorliegenden
Erfindung erhaltene Produkt einen viel höheren Reinheitsgrad (Reinheitsgrad
= 97°1o und höher).
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Das p-Kresol-Oxalsäure-Additionsprodukt kann in Abwesenheit von Wasser
und vorzugsweise in Gegenwart einer nichtwäßrigen indifferenten Lösungsflüssigkeit
für p-Kresol zerlegt werden. Als Ergebnis der Zerlegung unter den erwähnten Bedingungen
wird eine Lösung von p-Kresol in dem Lösungsmittel und feste wasserfreie Oxalsäure
erhalten, die sich in einem ausgezeichneten Zustand für eine unmittelbare Wiederverwendung
ohne weitere Vorbehandlung befindet.
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Irgendwelche der verschiedenen nichtwäßrigen Lösungsmittel für p-Kresol,
wie Benzol, Toluol, Kohlenstofftetrachlorid u. dgl., können Verwendung finden. Indessen
sind die besten Ergebnisse, sowohl hinsichtlich der Reinheit des Produktes als auch
der Wirtschaftlichkeit der Arbeitsweise, bei Benutzung von Benzin erzielt worden.
Zu diesem Zweck ist es vorteilhaft, ein Benzin mit einem Siedebereich zu verwenden,
der von dem Siedebereich des p-Kresols genügend entfernt ist, um eine leichte Trennung
durch fraktionierte Destillation zu ermöglichen. Ein Benzin mit einem höheren Siedebereich
als p-Kresol kann ebenfalls benutzt werden und hat noch den Vorzug, daß die Lösungsverluste
geringer werden. Am meisten ist ein Benzin zu bevorzugen, das unterhalb des Siedepunktes
des p-Kresols siedet. Eine Fraktion mit einem Siedebereich von 9o bis ioo° C hat
sich als besonders wirksam erwiesen, obwohl naturgemäß auch andere Fraktionen verwendet
werden können, die höhere Siedebereiche besitzen. Diese müssen jedoch genügend unterhalb
des Siedepunktes des p-Kresols liegen, um die Trennung ihrer Gemische mit p-Kresol
durch fraktionierte Destillation zu ermöglichen.
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Das nachstehende Beispiel soll den Erfindungsgegenstand noch näher
erläutern.
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77 kg fein gemahlene wasserfreie Oxalsäure werden mit 28o 1 Benzin
mit einem Siedebereich von 9o bis ioo° C vermengt, worauf das sich ergebende Gemisch
zum Sieden erhitzt wird. Dann werden 216,6 kg Rohkresol der nachstehenden Zusammensetzung
(in GewIchtsprozenten)
| p-KresoI . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64, 8 0%, |
| m-Kresol. . . . ...... . . . 32,90%o, |
| o-Kresol und Kylenole . . . . . . . . 2,3 %, |
langsam zugegeben, während das Gemisch im Kochen erhalten wird. Wenn das gesamte
Kresol zugesetzt ist, wird das Gemisch io Minuten lang am Rückflußkühler behandelt
und dann während einer Zeit von ungefähr 6 Stunden auf Raumtemperatur (25 bis 28°
C) abkühlen gelassen. Hierauf läßt man das Gemisch über Nacht stehen, um die Bildung
der festen Additionsverbindung zu vervollständigen. Nun wird die entstandene Suspension
abfiltriert, um die Flüssigkeit abzuscheiden, und das kristallinische Produkt mit
frischem Lösungsmittel in äufeinanderfolgenden Portionen von ungefähr je
751 gewaschen. Auf diese Weise werden 235 kg kristallinisches Produkt erhalten.
Unter der Voraussetzung, da@ß die Additionsverbindung aus i Molekül Oxalsäure rund
2 Molekülen p-Kresol besteht, wird ein überschuß von Oxalsäure im Betrage von 32
0/0, und zwar unter Berücksichtigung der in dem Gemisch enthaltenen p-Kresolmenge,
verwendet.
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Zur Zerlegung der verunreinigenden Additionsprodukte wird das kristallinische
Produkt mit 1500 1 Lösungsmittel bei einer T emperatur, die niedriger ist als die
zur Zerlegung des p-Kresol-Oxalsäure-Additionsproduktes erforderliche Temperatur,
beispielsweise bei 7o bis 8o° C, oder vorzugsweise mit einer geringeren Menge, z.
B. etwa 75o 1, der kochenden Lösungsflüssigkeit erhitzt und die heiße Suspension
filtriert.
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Eine Arbeitsweise zum Zerlegen des kristallinischen Produktes in seine
Bestandteile gemäß der Erfindung besteht darin, daß man die Kristalle in 15001 frischem
Lösungsmittel kocht, die heiße Suspension abfiltriert, den Rückstand nochmals mit
150o 1 frischem kochendem Lösungsmkbel behandelt, den Rückstand wieder gewinnt und
schließlich in gleicher Weise diesen mit 122o 1 kochendem Lösungsmittel behandelt
und dann wiederum die Suspension filtriert. Der sich schließlich ergebende feste
Rückstand besteht aus wasserfreier Oxalsäure von ausgezeichnetem Zustand für die
Wiederverwendung bei dem ersten Arbeitsgang des Verfahrens. Auf diese Weise kann
man in guter Ausbeute ein p-Kresol mit einem Reinheitsgrad von 96 bis
98,5 0% erzielen. Die genaue Temperatur für die selektive (auswählende) Lösung
wird sich mit der Natur des Rohmaterials und insbesondere mit der Art und den Mengen
an Phenolsubstanzen etwas ändern, die in dem flüssigen Phenolgemisch vorhanden sind.
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Falls gewünscht, kann die gereinigte p-Kresol-Oxalsäure-Additionsverbindung
durch einfaches Destillieren des Kresols, vorzugsweise unter vermindertem Druck,
zerlegt werden; man kann hierbei jedoch auch von den Dämpfen eines indifferenten
nichtwäßrigen Lösungsmittels, wie Benzol, Benzin o. dgl., Gebrauch machen, wobei
diese überhitzt werden können, um eine schnellere und vollständige Verflüchtigung
des Kresols zu erzielen.
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Die aufeinanderfolgende Anzahl der Behandlungen, durch welche die
Additionsver-
Bindung zersetzt bzw. in ihre Bestandteile zerlegt
wird, ist ins Belieben gestellt. Im allgemeinen werden sich jedoch drei Behandlungen
bei ungefähr zoo° C als genügend herausstellen. Wenn ein Lösungsmittel von höherem
Siedebereich verwendet wird, so wird die Zerlegung in weniger Stufen vollständiger
sein. Wunschgemäß kann die Zerlegung gegebenenfalls auch unter Druck ausgeführt
werden, wodurch die Anwendung höherer Temperaturen ermöglicht wird; auch kann in
gleicher Weise mit Vorteil von der Druckfiltrierung Gebrauch gemacht werden, um
den Rückstand von dem Lösungsmittel zu trennen.
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Wohlverstanden ist die Erfindung nicht auf die besonderen, in dem
vorhergehenden Beispiel beschriebenen phenolartigen Substanzen bzw. die entsprechende
Zusammensetzung beschränkt, sondern im Gegenteil auch auf alle Zusammensetzungen
weit schwankender Natur anwendbar. Ferner können die Temperaturbedingungen, der
Siedebereich des Benzinlös-ungsmuttels, .der verwendete überschuß an Oxalsäure und
andere Arbeitsbedingungen im Rahmen der vorliegenden Erfindung innerhalb weiter
Grenzen schwanken.