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Verfahren zur Gewinnung gereinigter Phenole aus Rohphenolen Bei der
Verarbeitung von Stein- und Braunkohlenteerölen sowie bei der Reinigung phenolhaltiger
Abwässer von Kokerei-, Schwelerei- und Hydrierbetrieben werden rohe Phenole erhalten.
Diese lassen sich durch fraktionierte Destillation nicht genügend reinigen, da die
verunreinigenden. Begleitstoffe gleiche oder ähnliche Dampfdrucke besitzen wie die
Phenole selbst. Aber auch soweit eine Trennung durch Destillation möglich ist, bedingt
die Abscheidung kleiner Mengen von Verunreinigungen unverhältnismäßig hohe Destillationskosten
bei kleinen Leistungen der D estillationsanlagen.
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Man hat daher schon versucht, vor der Destillation eine Reinigung
auf chemischem Wege durchzuführen. Bei der Reinigung von Rohphenolen.aus Steinkohlenbeeröl
und Kokereiabwässern hat man mit Erfolg die rohen Phenole mit Natronlauge behandelt,
wobei sie als Phenolate gelöst werden, und die ungelöst zurückbleibenden Verunreinigungen,
z. B. Kohlenwasserstoffe und Basen, mit Wasserdampf ahdestilliert. Die Phenole werden
dann durch Ansäuern der gereinigten alkalischen Lösung mit Kohlendioxyd oder Schwefelsäure
wieder in Freiheit gesetzt und durch Destillation in handelsfähige Ware übergeführt.
Nachteilig sind bei diesem Verfahren die hohen Kosten für Chemikalienverbrauch und
die benötigten umfangreichen Vorrichtungen.
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Überdies ist das Verfahren nicht brauchbar für :die Reinigung von
Rohphenolen aus Braunkohlenteerölen oder aus Schwel- oder Hydrierabwässern. Einige
in diesen Rohphenolen enthaltene Verunreinigungen werden nämlich bei dieser Behandlung
nicht entfeYnt und verleihen den raffinierten Phenolen Eigenschaften, die ihre Verwendung
für viele Zwecke ausschließen.
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Man hat auch schon vorgeschlagen, Schwefelsäure zur Reinigung von
Rohphenolen zu verwenden. Bei diesem Verfahren werden die
Basen,
beispielsweise Pyridinbas-en, entfernt, die sonstigen Verunreinigungen jedoch nur
teilweise beseitigt.
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Es wurde nun gefunden, daß sich die Ver-, unreinigungen ,aus rohen
Phenolen, einerlei aus welcher Quelle diese stammen odert@i°;e@,'.w; cher Vorbehandlung
sie unterworfen wurdek,-; weitgehend entfernen lassen, wenn man kondensierend wirkende
anorganische Halogenide, z. B. Borfluorid, Aluminiumchlorid oder Zinkchlorid, einige
Zeit, gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur, darauf einwirken läßt, dann gegebenenfalls
im Reaktionsgemisch oder in dessen Destillat die sauren Begleitstoffe der Phenole,
also nicht die Phenole selbst, mit nicht flüchtigen .alkalischen Stoffen neutralisiert
und die Phenole ab,destilliert. Werden die rohen Phenole vor dem Zusatz der kondensierend
wirkenden Stoffe weit# gellend fraktioniert, so kann die Nachbehandlung mit alkalischen
Stoffen unterbleiben.
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Bei dieser Behandlung entstehen durch Kondensation und/oder Polymerisation
der Verunreinigungen Produkte von erheblich höherem Siedepunkt als dem der Phenole,
so daß die Abtrennung reiner Phenole durch Destillation möglich wird. Um an Kondensationsmitteln
zu sparen, ist es vorteilhaft, den Wassergehalt der rohen Phenole niedrig zu halten.
Die Wirkung der Neutralisation beruht wahrscheinlich auf der Bindung der ursprünglich
in den rohenPhenolen enthaltenen oderneugebildeten organischen Säuren und der durch
Abspaltung aus den Kondensationsmitteln entstandenen Mineralsäuren. Unter Umständen
kann auch eine Vorbehandlung mit kleinen Mengen Lauge vor Zusatz des Kondensationsmittels
vorteilhaft sein. Wesentlich ist aber in allen Fällen die Anwendung erheblich geringerer
Mengen Lauge, als zur Überführung der Phenole in Phenolate erforderlich ist.
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Die gereinigten Phenole zeichnen sich durch große Lichtbeständigkeit
aus und besitzen keinen Nebengeruch. Während die nach anderen Verfahren gereinigten
Phenole in Natronlauge mit tiefgelber his brauner Farbe in Lösung gehen oder stark
nachdunkeln, sind Lösungen der in der angegebenen Weise hergestellten Produkte hell
und zeigen kein Nachdunkeln. Beispiel i Durch Extraktion aus Braunkohlenschwelwasser
gewonnene Rohphenole werden unter Zusatz von geringen Mengen Schwefelsäure im Vakuum
destilliert. Vorlauf und Rückstand werden verworfen. i oo Gewichtsteile der Hauptfraktion
werden mit i Gewichtsteil Aluminiumchlorid versetzt, und das Gemisch -wird 24 Stunden
lang bei Raumtemperatur stehengelassen. Dann werden 112 Gewichtsteile Natriumhydroxyd
in Form einer ; 5 ojo igen Lauge hinzugefügt und nach kurzer Einwirhungszeit :die
Fhenole im Vakuum ab:destil-@;liert. Das wasserhelle Destillat ist lichtbe-`;stäridi,g
und löst sich farblos in Natronlauge. Beispiele Durch Extraktion aus Braunkohlenschwelwasser
gewonnene Rohphenole werden einer Vordestillation unterworfen. ioo Gewichtsteile
der Hauptfraktion werden mit i Gewichtsteil Aluminiumchlorid versetzt. Nach i 2stündigem
Stehen bei Raumtemperatur werden die Phenole im Vakuum ' abdestilliert. Zu i oo
Gewichtsteilen dieses Destillates werden 2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd in Form
einer 75o/oigen Lauge hinzugefügt und nach kurzer Einwirkungszeit die Phenol.e im
Vakuum abdestilliert. Das . gewonnene Destillat ist lichtbeständig und löst sich
farblos in Natronlauge.
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Beispiel 3 i oo Gewichtsteile der gemäß Beispiel i erhaltenen Hauptfraktion
der Rohphenole werden mit i Gewichtsteil Borfluorid versetzt. Nach 24stündiger Einwirkung
bei Raumtemperatur fügt man 2 Gewichtsteile Natriumhydroxyd als 75o'oige
Lauge hinzu und destilliert die Phenole im Vakuum ab. Das erhaltene wasserhelle
Destillat löst sich farblos in Natronlauge.
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Beispiel 4 i oo Gewichtsteile der gemäß Beispiel i erhaltenen Hauptfraktion
der Rohphenole werden mit o,2 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in Form einer 75%igen
Lauge versetzt und 2 Stunden lang auf ioo° :erwärmt. Dann wird i Gewichtsteil Zinkchlorid
hinzugefügt und die Mischung 4 Stunden lang auf i oo° gehalten. Hierauf werden der
Mischung 0,7 Gewichtsteile Natriumhydroxyd als 7 5 orßige Lauge hinzugefügt
und nach .einiger Zeit die Phenole abdestilliert. Das Destillat ist farblos und
löst sich mit schwacher Farbe in Natronlauge.
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Unterläßt man nach der Behandlung mit den Kondensationsmitteln den
Zusatz von Lauge, so erhält man durch Säuren verunreinigte, gelb bis rot gefärbte
Destillate, die sich in' Natronlauge mit dunkler Farbe lösen.
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Beispiel 5 Aus rohen Phenolen wird durch weitgehendes Fraktionieren
ein Produkt mit einem Erstarrungspunkt von mindestens 34° gewonnen. i oo Gewichtsteile
dieser Fraktion -werden finit i bis 2 Gewichtsteilen Wasser versetzt und unter Kühlen
und Rühren kristallisiert und geschleudert. Die erhaltenen Phenolkristalle werden
geschmolzen und mit i Gewichtsteil
einer 72%igen Zinkchloridlösung
versetzt. Nach einer Einwirkungszeit von mehreren Tagen bei etwa ¢o° wird in einer
Kolonne fraktioniert. Man erhält ein reines Phenöl von vorzüglicher Beschaffenheit.