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Verfahren zur Veredlung von Buchenholzteerölen und zur Gewinnung reiner,
hochwertiger Phenole und anderer Produkte aus ihnen. Bei der Destillation des Buchenholzteeres
werden Leichtöle, wässerige Essigsäure und sogenannte schwere Teeröle mit dem spezifischen
Gewicht von über i,o gewonnen. Diese schweren Buchenholzteeröle (Buchenteerkreosot,
Holzteerrohkreosotöle) bestehen aus einem Gemisch teilweise bekannter, teilweise
noch unbekannter einwertiger und mehrwertiger Phenole sowie deren Methyläther, ferner
enthalten sie sogenannte Neutralöle, welche leicht zur Verharzung neigen und vorwiegend
aus cumaronartigen Verbindungen bestehen. Aus diesen rohen Schwerölen pflegte »man
als einziges marktfähiges Produkt bisher sogenanntes Reinkreosot herzustellen, d.
i. das von Neutralölen befreite Phenolgemisch, welches zwischen 19j° bis 22o° siedet,
aber nur etwa ein Drittel der in den rohen Schwerölen enthaltenen Phenole enthält,
denn der Siedepunkt des gesamten Phenolgemisches im rohen Schweröl reicht bis etwa
27o° hinauf; während in dem Kreosot, der bis 22o° siedet, vorwiegend ein Gemisch
von Guajacol mit Guajacolhomologeri und Kresolen neben Äthylphenol vorliegt,. finden
sich in den höher siedenden Anteilen der Schweröle vorwiegend teilweise verätherte
Pyrogallole und deren Homologe vor.
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Es wurde gefunden, daß durch Behandlung der rohen oder von Neutralölen
befreiten schweren Buchholzteeröle mit konzentrierter, wässeriger Salzsäure im geschlossenen
-Gefäße bei erhöhter Temperatur eine Umwandlung der für sich nicht oder schwer verwertbaren
Üle in hochwertige chemische Produkte erfolgt. Daß durch Behandlung von reinen Pyrogalloläthern
mit Salzsäure bei erhöhter Temperatur in geschlossenem Gefäß eine Entmethylierung
unter Freiwerden von Methylchlorid und unter Bildung des reinen Pyrogallols oder
dessen Derivat entsteht, ist zwar bekannt (vgl. »Berichte«, Band i i [1878], S.329
u. ff .) . Es wurden nach dieser Methode aus dem mit größter Mühe durch sorgfältiges
Herausfraktionieren der von allen anderen nicht phenolischen Bestandteilen befreiten
Pyrogalloläther, dann durch deren Überführung in die Benzoylverbindung und Reinabscheidung
dieser, schließlich durch Wiederzerlegen dieser Benzoylverbindung das betreffende
Pyrogallolderivat (Propylpyrogalloldimethyläther, Methylpyrogalloldimethyläther
und Pyrogalloldimethyläther) hergestellt. Durch Behandlung mit konzentrierter Salzsäure
in der angegebenen Weise gelang es dann, aus dem so gereinigten Dimethyläther das
unverätherte Pyrogallol oder Pyrogallolderivat zu gewinnnen. Es konnte nicht erwartet
werden, daß die rohen Gemische, sei es, daß sie von den Hauptmengen der Neutralöle
befreit
oder nicht befreit wurden, durch eine solche Behandlung mit konzentrierter Salzsäure
ohne vorherige physikalische oder chemische Reinigung oder Zerlegung des Gemisches
unmittelbar rein kristallisierbare Produkte ergeben würden, zumal die Begleitkörper
dieser Pyrogallolderivate in den rohen Holzteerölen für sich, besonders aber in
Gegenwart von Mineralsäuren sehr leicht zur Verharzung und Verteerung -neigen. überraschenderweise
aber zeigt es sich, daß bei einer Behandlung der rohen Schweröle oder deren groben
Fraktionen, welche noch in keiner Weise gereinigt wurden, mit konzentrierter Salzsäure
bei erhöhter Temperatur im geschlossenen Gefäß ohne besondere Zw ischenmaßnahme
unmittelbar das Gemisch der in ihnen enthaltenen Pyrogallol- und Brenzcatechinverbindungen
in unverätherter Form und in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden können.
Diese Tatsache hat eine um so größere technische und wissenschaftliche Bedeutung,
als es dadurch erstmals möglich wird, das wirre Gemisch von ganz und halb verätherten
Phenolen der Brenzcatechin-und Pyrogallolreihe mit einwertigen Phenolen und mit
Neutralkörpern teilweise unbekannter Konstitution in technisch befriedigendster
Weise zu zerlegen und in hochwertige Produkte zu verwandeln. Der Weg der wiederholten
Fraktionierung und Trennung mit chemischen Mitteln ohne Entmethylierung zur Auflösung
des Phenolgemisches ist technisch ungangbar, geschweige denn der Weg, über die Benzoylverbindungen
zu reinen Produkten zu gelangen. Dagegen ist es ohne weiteres möglich, die rohen
kristallisierten Gemische der unverätherten mehrwertigen Phenole von den einwertigen
Phenolen durch einfache Dampfdestillation von allen übrigen Neutralbestandteilen,
Harzen usw. durch Ausziehen mit Wasser und die homologen mehrwertigen Phenole durch
einfaches Umkristallisieren voneinander zu trennen. Dies ist um so leichter möglich,
als es nur notwendig ist, das rohe, schwere Teeröl, welches von etwa 20o° bis 27o1
siedet, in zwei bis drei grobe Fraktionen zu zerlegen, um einerseits bei der Aufarbeitung
unter Entmethylierung nur Brenzcatechin und Homologe neben einwertigen Phenolen,
andererseits nur Pyrogallol und Homologe neben etwas einwertigen Phenolen zu erhalten.
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Es ergibt sich also bei der bewußten Anwendung dieser Maßnahme der
Entmethylierung auf die rohen, schweren Teeröle, so wie man sie ohne jede weitereReinigung
unmittelbar bei der einfachen Destillation des Buchenholzteeeres über freiem Feuer
gewinnt, durch eine einzige chemische Maßnahme eine Zerlegung in reines Methylchlorid
kristallisierte Pyrogallol- und Brenzcatechinverbindungen und in wassserunlösliche
Öle, welche gleichzeitig durch die. Behandlung mit Salzsäure eine Reinigung erfahren
haben, ferner bis auf einen geringen Rückstand an Pech eine quantitative Zerlegung
in hochwertige Produkte, welche auf keine andere Weise unmittelbar oder überhaupt
erzielt werden kann.
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Die erhaltenen kristallisierten mehrwertigen Phenole können entweder
für sich als photographischeEntwickler ohne weiteres Verwendung finden, oder sie
können durch Umkristallisieren leicht in Einzelbestandteile zerlegt werden, zumal
ja unter den Pyrogallol-bzw. Brenzcatechinverbindungen einzelne vorwiegen.
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Beispiel i.
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ioo Teile rohen Buchenholzteeröles, von der Freifeuerdestillation
des Teeres stammend, und zwar Fraktion KP- 2401 bis 270°, werden mit 9o Teilen konzentrierter
Salzsäure in einem geeigneten Druckgefäß q. Stunden auf über ioo° erhitzt. Nach
erfolgtem Abkühlen läßt man durch ein Ventil das gebildete Methylchlorid abströmen
und kondensiert es in. einer Kältemischung oder komprimiert das Gas in kleine Stahlflaschen.
Man erhält so leicht 32 Teile reines Methylchlorid. Die flüssige, dunkle Reaktionsmasse
wird zunächst zur Entfernung der überschüssigen Salzsäure verdampft und das *zurückbleibende
dunkle Öl einer einmaligen Destillation im Vakuum unterworfen, wobei gebildetes
Pech (Teer) zurückbleibt, während 3o bis 6o Teile Öl gewonnen werden; dieses Öl
bläst man mit Wasserdampf-- aus, wobei etwas einwertige Phenole mit geringen Mengen
von Neutralöl überdestillieren, scheidet die wäßrige Schicht von der geringeren-
öligen Schicht, verdampft die klare, helle, wäßrige Lösung bis zur Sirupdicke und
destilliert den Rückstand einmal im Väkuum. Es destilliert nahezu alles über und
das Destillat erstarrt nach Abscheidang eines geringeren flüssigen Vorlaufes in
fast farblosen Kristallen. Diese Kristallmasse kann unmittelbar als photographischer
Entwickler, der die Eigenschaften eines guten Pyrogallolentwicklers besitzt, Verwendung
finden; oder man gewinnt aus ihr durch Umkristallisieren Pyrogallol, Methylpyrogallol
und Propylpyrogallol. Die von der wäßrigen Schicht abgetrennten, wasserunlöslichen
Öle lassen sich durch einmalige Destillation im Vakuum in ein helles, farbbeständiges
Produkt überführen. Beispiel e. Aus demselben Ausgangsstoff . wie nach Beispiel
i werden durch lNTatronlauge die phenolischen Anteile herausgezogen. und dann die
Phenole nahezu frei von Neutralölen durch
Säuren abgeschieden. ioo
Teile der so ge-«-onnenen Phenolöle werden in gleicher Weise wie in Beispiel i einer
Behandlung mit konzentrierter Salzsäure unterworfen, und man erhält analog Beispiel
i Methylchlorid und kristallisierte, mehrwertige Phenole. Entsprechend der höheren
Konzentration der Phenole ini gereinigten Ausgangsstoff ist die Ausbeute an kristallisierten
Phenolen und an Methylchlorid eine höhere. Beispiel 3.
i oo Teile rohen, schweren
Buchenholzteeröles, und zwar von der Fraktion, die zwischen i99° und 22o° siedet,
werden mit etwa 5o Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von über
ioo° einige Stunden im geschlossenen Gefäß behandelt. Nach dem Abkühlen wird das
gebildete Methylehlorid abgelassen und in einer Menge von etwa 14 bis 15 Teilen
gewonnen. Die Reaktionsmasse wird zur Vertreibung der Salzsäure längere Zeit auf
ioo° erhitzt bzw. durch Abdestilllieren der Säure von ihr getrennt, dann einer einmaligen
Vakuumdestillation unterworfen und so von geringen Anteilen gebildeten Peches abgetrennt.
Das Destillat wird mit Wasserdampf ausgeblasen, wobei etwas Phenol, Kresole und
Äthylphenol in sehr reinem Zustande übergehen und für sich gewonnen werden können.
Der Destillationsrückstand wird in wäßrigen und öligen Anteil geschieden, der wäßrige
Auszug bis zur Kristallisation verdampft und der Rückstand einmal im Väkuum destilliert.
Man erhält einen Kristallbrei, vorwiegend bestehend aus reinem Brenzcatechin neben
etwas Methylbrenzcatechin. Aus diesem Produkt kann durch Umkristallisieren reines
Brenzcatechin gewonnen werden, doch ist auch die unmittelbare Verwendung der trockenen
Kristallmasse als photographischer Entwickler möglich.
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Ebenso kann die Fraktion 22o° bis 24o° -einer Verarbeitung unterzogen
werden, und man erhält aus dieser neben Methvlchlorid ein Gemisch von Brenzcatechin
und Pyrogallolderivaten. Es können aber auch die von Neutralölen vorher befreiten
Phenolgeinische, von 200° bis 22o° oder 22o° bis 24o° siedend, einer solchen Verarbeitung
unterworfen werden, oder es können die nicht fraktionierteli, gesamten rohen Schweröle
einer solchen Behandlung unterzogen werden, und man erhält dann neben Methylchlorid
ein kristallisiertes Gemisch von Brenzcatechin- -und Pyrogallolverbindungen, welches
sich auch in dieser Form als photographischer Entwickler eignet.
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Die Aufarbeitungsweise der nach der Behandlung mit Salzsäure erhaltenen
Reaktionsnasse kann in verschiedenster Weise abgeändert werden.