DE447659C - Verfahren zur Veredlung von Buchenholzteeroelen und zur Gewinnung reiner, hochwertiger Phenole und anderer Produkte aus ihnen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Veredlung von Buchenholzteerölen und zur Gewinnung reiner, hochwertiger Phenole und anderer Produkte aus ihnen. Bei der Destillation des Buchenholzteeres werden Leichtöle, wässerige Essigsäure und sogenannte schwere Teeröle mit dem spezifischen Gewicht von über i,o gewonnen. Diese schweren Buchenholzteeröle (Buchenteerkreosot, Holzteerrohkreosotöle) bestehen aus einem Gemisch teilweise bekannter, teilweise noch unbekannter einwertiger und mehrwertiger Phenole sowie deren Methyläther, ferner enthalten sie sogenannte Neutralöle, welche leicht zur Verharzung neigen und vorwiegend aus cumaronartigen Verbindungen bestehen. Aus diesen rohen Schwerölen pflegte »man als einziges marktfähiges Produkt bisher sogenanntes Reinkreosot herzustellen, d. i. das von Neutralölen befreite Phenolgemisch, welches zwischen 19j° bis 22o° siedet, aber nur etwa ein Drittel der in den rohen Schwerölen enthaltenen Phenole enthält, denn der Siedepunkt des gesamten Phenolgemisches im rohen Schweröl reicht bis etwa 27o° hinauf; während in dem Kreosot, der bis 22o° siedet, vorwiegend ein Gemisch von Guajacol mit Guajacolhomologeri und Kresolen neben Äthylphenol vorliegt,. finden sich in den höher siedenden Anteilen der Schweröle vorwiegend teilweise verätherte Pyrogallole und deren Homologe vor.
• Es wurde gefunden, daß durch Behandlung der rohen oder von Neutralölen befreiten schweren Buchholzteeröle mit konzentrierter, wässeriger Salzsäure im geschlossenen -Gefäße bei erhöhter Temperatur eine Umwandlung der für sich nicht oder schwer verwertbaren Üle in hochwertige chemische Produkte erfolgt. Daß durch Behandlung von reinen Pyrogalloläthern mit Salzsäure bei erhöhter Temperatur in geschlossenem Gefäß eine Entmethylierung unter Freiwerden von Methylchlorid und unter Bildung des reinen Pyrogallols oder dessen Derivat entsteht, ist zwar bekannt (vgl. »Berichte«, Band i i [1878], S.329 u. ff .) . Es wurden nach dieser Methode aus dem mit größter Mühe durch sorgfältiges Herausfraktionieren der von allen anderen nicht phenolischen Bestandteilen befreiten Pyrogalloläther, dann durch deren Überführung in die Benzoylverbindung und Reinabscheidung dieser, schließlich durch Wiederzerlegen dieser Benzoylverbindung das betreffende Pyrogallolderivat (Propylpyrogalloldimethyläther, Methylpyrogalloldimethyläther und Pyrogalloldimethyläther) hergestellt. Durch Behandlung mit konzentrierter Salzsäure in der angegebenen Weise gelang es dann, aus dem so gereinigten Dimethyläther das unverätherte Pyrogallol oder Pyrogallolderivat zu gewinnnen. Es konnte nicht erwartet werden, daß die rohen Gemische, sei es, daß sie von den Hauptmengen der Neutralöle befreit oder nicht befreit wurden, durch eine solche Behandlung mit konzentrierter Salzsäure ohne vorherige physikalische oder chemische Reinigung oder Zerlegung des Gemisches unmittelbar rein kristallisierbare Produkte ergeben würden, zumal die Begleitkörper dieser Pyrogallolderivate in den rohen Holzteerölen für sich, besonders aber in Gegenwart von Mineralsäuren sehr leicht zur Verharzung und Verteerung -neigen. überraschenderweise aber zeigt es sich, daß bei einer Behandlung der rohen Schweröle oder deren groben Fraktionen, welche noch in keiner Weise gereinigt wurden, mit konzentrierter Salzsäure bei erhöhter Temperatur im geschlossenen Gefäß ohne besondere Zw ischenmaßnahme unmittelbar das Gemisch der in ihnen enthaltenen Pyrogallol- und Brenzcatechinverbindungen in unverätherter Form und in nahezu quantitativer Ausbeute erhalten werden können. Diese Tatsache hat eine um so größere technische und wissenschaftliche Bedeutung, als es dadurch erstmals möglich wird, das wirre Gemisch von ganz und halb verätherten Phenolen der Brenzcatechin-und Pyrogallolreihe mit einwertigen Phenolen und mit Neutralkörpern teilweise unbekannter Konstitution in technisch befriedigendster Weise zu zerlegen und in hochwertige Produkte zu verwandeln. Der Weg der wiederholten Fraktionierung und Trennung mit chemischen Mitteln ohne Entmethylierung zur Auflösung des Phenolgemisches ist technisch ungangbar, geschweige denn der Weg, über die Benzoylverbindungen zu reinen Produkten zu gelangen. Dagegen ist es ohne weiteres möglich, die rohen kristallisierten Gemische der unverätherten mehrwertigen Phenole von den einwertigen Phenolen durch einfache Dampfdestillation von allen übrigen Neutralbestandteilen, Harzen usw. durch Ausziehen mit Wasser und die homologen mehrwertigen Phenole durch einfaches Umkristallisieren voneinander zu trennen. Dies ist um so leichter möglich, als es nur notwendig ist, das rohe, schwere Teeröl, welches von etwa 20o° bis 27o1 siedet, in zwei bis drei grobe Fraktionen zu zerlegen, um einerseits bei der Aufarbeitung unter Entmethylierung nur Brenzcatechin und Homologe neben einwertigen Phenolen, andererseits nur Pyrogallol und Homologe neben etwas einwertigen Phenolen zu erhalten.
• Es ergibt sich also bei der bewußten Anwendung dieser Maßnahme der Entmethylierung auf die rohen, schweren Teeröle, so wie man sie ohne jede weitereReinigung unmittelbar bei der einfachen Destillation des Buchenholzteeeres über freiem Feuer gewinnt, durch eine einzige chemische Maßnahme eine Zerlegung in reines Methylchlorid kristallisierte Pyrogallol- und Brenzcatechinverbindungen und in wassserunlösliche Öle, welche gleichzeitig durch die. Behandlung mit Salzsäure eine Reinigung erfahren haben, ferner bis auf einen geringen Rückstand an Pech eine quantitative Zerlegung in hochwertige Produkte, welche auf keine andere Weise unmittelbar oder überhaupt erzielt werden kann.
• Die erhaltenen kristallisierten mehrwertigen Phenole können entweder für sich als photographischeEntwickler ohne weiteres Verwendung finden, oder sie können durch Umkristallisieren leicht in Einzelbestandteile zerlegt werden, zumal ja unter den Pyrogallol-bzw. Brenzcatechinverbindungen einzelne vorwiegen.
• Beispiel i.
• ioo Teile rohen Buchenholzteeröles, von der Freifeuerdestillation des Teeres stammend, und zwar Fraktion KP- 2401 bis 270°, werden mit 9o Teilen konzentrierter Salzsäure in einem geeigneten Druckgefäß q. Stunden auf über ioo° erhitzt. Nach erfolgtem Abkühlen läßt man durch ein Ventil das gebildete Methylchlorid abströmen und kondensiert es in. einer Kältemischung oder komprimiert das Gas in kleine Stahlflaschen. Man erhält so leicht 32 Teile reines Methylchlorid. Die flüssige, dunkle Reaktionsmasse wird zunächst zur Entfernung der überschüssigen Salzsäure verdampft und das *zurückbleibende dunkle Öl einer einmaligen Destillation im Vakuum unterworfen, wobei gebildetes Pech (Teer) zurückbleibt, während 3o bis 6o Teile Öl gewonnen werden; dieses Öl bläst man mit Wasserdampf-- aus, wobei etwas einwertige Phenole mit geringen Mengen von Neutralöl überdestillieren, scheidet die wäßrige Schicht von der geringeren- öligen Schicht, verdampft die klare, helle, wäßrige Lösung bis zur Sirupdicke und destilliert den Rückstand einmal im Väkuum. Es destilliert nahezu alles über und das Destillat erstarrt nach Abscheidang eines geringeren flüssigen Vorlaufes in fast farblosen Kristallen. Diese Kristallmasse kann unmittelbar als photographischer Entwickler, der die Eigenschaften eines guten Pyrogallolentwicklers besitzt, Verwendung finden; oder man gewinnt aus ihr durch Umkristallisieren Pyrogallol, Methylpyrogallol und Propylpyrogallol. Die von der wäßrigen Schicht abgetrennten, wasserunlöslichen Öle lassen sich durch einmalige Destillation im Vakuum in ein helles, farbbeständiges Produkt überführen. Beispiel e. Aus demselben Ausgangsstoff . wie nach Beispiel i werden durch lNTatronlauge die phenolischen Anteile herausgezogen. und dann die Phenole nahezu frei von Neutralölen durch Säuren abgeschieden. ioo Teile der so ge-«-onnenen Phenolöle werden in gleicher Weise wie in Beispiel i einer Behandlung mit konzentrierter Salzsäure unterworfen, und man erhält analog Beispiel i Methylchlorid und kristallisierte, mehrwertige Phenole. Entsprechend der höheren Konzentration der Phenole ini gereinigten Ausgangsstoff ist die Ausbeute an kristallisierten Phenolen und an Methylchlorid eine höhere. Beispiel 3. i oo Teile rohen, schweren Buchenholzteeröles, und zwar von der Fraktion, die zwischen i99° und 22o° siedet, werden mit etwa 5o Teilen konzentrierter Salzsäure bei einer Temperatur von über ioo° einige Stunden im geschlossenen Gefäß behandelt. Nach dem Abkühlen wird das gebildete Methylehlorid abgelassen und in einer Menge von etwa 14 bis 15 Teilen gewonnen. Die Reaktionsmasse wird zur Vertreibung der Salzsäure längere Zeit auf ioo° erhitzt bzw. durch Abdestilllieren der Säure von ihr getrennt, dann einer einmaligen Vakuumdestillation unterworfen und so von geringen Anteilen gebildeten Peches abgetrennt. Das Destillat wird mit Wasserdampf ausgeblasen, wobei etwas Phenol, Kresole und Äthylphenol in sehr reinem Zustande übergehen und für sich gewonnen werden können. Der Destillationsrückstand wird in wäßrigen und öligen Anteil geschieden, der wäßrige Auszug bis zur Kristallisation verdampft und der Rückstand einmal im Väkuum destilliert. Man erhält einen Kristallbrei, vorwiegend bestehend aus reinem Brenzcatechin neben etwas Methylbrenzcatechin. Aus diesem Produkt kann durch Umkristallisieren reines Brenzcatechin gewonnen werden, doch ist auch die unmittelbare Verwendung der trockenen Kristallmasse als photographischer Entwickler möglich.
• Ebenso kann die Fraktion 22o° bis 24o° -einer Verarbeitung unterzogen werden, und man erhält aus dieser neben Methvlchlorid ein Gemisch von Brenzcatechin und Pyrogallolderivaten. Es können aber auch die von Neutralölen vorher befreiten Phenolgeinische, von 200° bis 22o° oder 22o° bis 24o° siedend, einer solchen Verarbeitung unterworfen werden, oder es können die nicht fraktionierteli, gesamten rohen Schweröle einer solchen Behandlung unterzogen werden, und man erhält dann neben Methylchlorid ein kristallisiertes Gemisch von Brenzcatechin- -und Pyrogallolverbindungen, welches sich auch in dieser Form als photographischer Entwickler eignet.
• Die Aufarbeitungsweise der nach der Behandlung mit Salzsäure erhaltenen Reaktionsnasse kann in verschiedenster Weise abgeändert werden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zurVeredlung von Buchenholzteerölen und zur Gewinnung reiner, hochwertiger Phenole und anderer Produkte aus ihnen, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Destillation des Buchen-holzte-res stammenden rohen öle mit einem höheren spezifischen Gewicht als i,o entweder unmittelbar oder nach Abtrennung der Neutralbestandteile, in Gesamtheit oder getrennt in grobe Fraktionen verschiedenen Siedebereiches, ohne jegliche andere Reinigung oder Trennung einer Behandlung mit konzentrierter Salzsäure in geschlossenem Gefäß bei erhöhter Temperatur unterzieht und auf diese Weise einerseits reines Methylchlorid, andererseits reine Phenole gewinnt. z. Besondere Ausführungsform desVerfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man durch geeignete Abtrennung des rohen Teeröles in grobe Fraktionen verschiedenen Siedebereiches und weitere Behandlung wie oben entweder Brenzcatechin mit Homologen oder Pyrogallol mit Homologen oder aus diesen durch fraktionierte Kristallisation reines Brenzcatechin und reines Pyrogallol gewinnt.