DE582001C

DE582001C - Verfahren zur Trennung von Phenolgemischen

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Publication number: DE582001C
Application number: DEB154544D
Authority: DE
Original assignee: William Blythe & Co Ltd
Current assignee: William Blythe & Co Ltd
Priority date: 1931-02-24
Filing date: 1932-02-25
Publication date: 1933-08-08

Description

Verfahren zur Trennung von Phenolgemischen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung und Abscheidung der einzelnen Komponenten aus Gemischen von Phenolen bzw. phenolartigen Stoffen, z. B. aus Gemischen von m- und p-Kresol, aus Gemischen der isomeren Xylenole oder aus Gemischen von halogenierten Phenolderivaten.
Zur Gewinnung von m- und p-Kresol aus einem Gemisch dieser Stoffe ist bereits ein Verfahren bekannt, welches auf der Bildung von Doppelverbindungen dieser Stoffe mit Harnstoff beruht. Dieses Verfahren besitzt jedoch den Nachteil einer verhältnismäßig nur geringen Ausbeute. Außerdem erfordert die Benutzung von Harnstoff lang andauerndes Umrühren des Reaktionsgemisches, die.Anwendung sehr niedriger Temperaturen und die Benutzung organischer Lösungsmittel, welche wiedergewonnen werden müssen. Die Wiedergewinnung des Harnstoffes erfordert ferner die Anwendung_ wässeriger Säuren, wobei gleichwohl die letzten Spuren von Harnstoff aus den Doppelverbindungen nur schwierig zu entfernen sind und daher zu Verlusten Anlaß geben.
Durch das vorliegende Verfahren werden diese Nachteile vermieden. Bei wesentlich größerer Ausbeute als bei Anwendung von Harnstoff wird außerdem die Abscheidung der einzelnen Komponenten vereinfacht, beschleunigt und verbilligt und der Verlust an abgeschiedenen und der zur Abscheidung angewendeten Stoffe weitgehend herabgesetzt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beruht die Abscheidung und: Trennung der einzelnen Komponenten aus Gemischen von Phenolen bzw. Phenolderivaten auf der Erkenntnis, daß eine oder mehrere der im Gemisch enthaltenen Stoffe Doppelverbindungen mit organischen Basen eingehen, welche eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, sowie auf der Verschiedenheit der physikalischen Eigenschaften (z. B. Schmelzpunkt, Löslichkeit usw.) der so erhaltenen- Verbindungen. Die in den organischen Basen enthaltenen Aminogruppen können auch mono-oder disubstituiert sein. Vorzugsweise werden Diamine der Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreihe verwendet.
Die Doppelverbindungen sind im allgemeinen bei gewöhnlicher Temperatur fest und genügend beständig, um aus gewissen neutralen Lösungsmitteln auskristallisiert werden zu können.

Als Beispiele derartiger Doppelverbindungen seien folgende angeführt:

Bestandteile Verbindung

phenolartige basische Formel j Schmelzpunkt

Phenol Benzidin C12H12N2 # 2 C61160 140a

o-Kresol Benzidin C12H12N2 - 2 C71180 970

m-Kresol Benzidin C12H12N2 - 2 C71180 950

m-Kresol Tolidin C14H16N2 - 2 C71180 g7°

m-Kresol Dianisidin C14H1602N2 - 2 C71180 82°

m-Kresol p-Phenylendiamin C,H,N2 - z C71180 59"

p-Kresol Benzidin C12H12N2 - 2 C71180 14o°

p-Kresol Tolidin C14H16N2 - 2 C71180 630

p-Kresol Dianisidin C14H1602N2 - 2 C71180 84°

p-Kresol p-Phenylendiamin C,H8N2 # 2 C71180 iog°

p-Kresol m-Toluylendiamin C7H16N2-C,H80 50°

p-Chlor-m-kresol (i-Methyl- Benzidin C12H12N2 ` 2 C71170 C1 iio

3-oxy-6-chlorbenzol)

p-Chlor-m-kresol (i-Methyl- Tolidin CI4H16N2 # 2 C71170 Cl g6°

3-oxy-6-chlorbenzol)

o-Chlor-p-kresol (i-Methyl- Benzidin C12H12N2 # 2 CIH70C1 8g°

4-oxy-5-chlorbenzol)

o-Chlor-p-kresol (i-Methyl- Tolidin C14H16N2 # 2 C7H70C1 6g°

4-oxy-5-chlorbenzol)

2, 7-Dioxynaphthalin p-Toluidin C7H,N # C1611802 140'

2, 7-Dioxynaphthalin Dimethylanilin C8H11N - C1611802 15o°

2, 7-Dioxynaphthalin N-(2, 4-Diaminophenyl)- C18H18N4 - C1oH802 145 bis i50 °

benzidin

ß-Naphthol N-(2, 4-Diaminophenyl)- C18H18N4. C161180 iio bis 115'

benzidin

p-Äthylphenol Benzidin C121112N2 - 2 C811100 138°

p-Athylphenol Tolidin - C14]116N2 - 2 C811160 570

symm.-m-Xylenol Benzidin C121112N2 - 2 C8 111o 0 680

symm.-m-Xylenol Tolidin C14H16N2 # 2 C811160 8,50

p-Xylenol _ Benzidin C12H12N2 ' 2 C811160 84°

p-Xylenol Tolidin C141116 N2 # 2 C8 H16 0 82'

Guajacol Benzidin C12H12N2. 2 C711802 85 °

Guajacol Tolidin C14H16N2 ' 2 C7 H802 80°

Kreosol (1- Methyl - 4 - oxy- Benzidin C,21-112 N2 - 2 C8 11l6 02 6

3-methoxybenzol)

3, 4-Dinitrophenol 3, 5-Diaminobenzamid C7H901\Z3 - C6H40sN2 ' 165'

Resorcin Benzidin C12 H12 N2 - 2 C611602 145

Es werden nicht in allen Fällen chemische Verbindungen gebildet, so daB es notwendig ist, die geeignete organische Base je nach den Eigenschaften der zu trennenden Phenole auszuwählen. Dies ist jedoch praktisch kein Nachteil, ,sondern gestattet im Gegenteil solche Aminoverbindungen anzuwenden, welche selektiv nur mit gewissen Stoffen des Gemisches Verbindungen eingehen.

Als Beispiele von solchen Fällen, in welchen entgegen der Erwartung keine Verbindung entsteht, seien folgende angeführt: m-Toluylendiamin und m-Kresol, 2, 2' - Diinethyl-4, 4'-diaminodiphenylmethan und m-Kresol, 2, 2'-Dimethyl-4, 4'-diaminodiphenylmethan und p-Kresol, Tolidin und Kreosol, Benzidin und Salicylsäuremethylester, Tolidin und Salicylsäuremethylester 3, 5-Diaminobenzamid und Phenol, 3, 5-Diaminobenzamid und Kresole.
Lösungen dieser Basen in den erhitzten flüssigen Phenolen scheiden bei der Abkühlung die Basen wieder unverändert aus.
Nachdem eine geeignete organische Base ausgewählt ist, wird diese dem Phenolgemisch zugesetzt, und die gebildeten Bestandteile werden entweder durch partielle Verflüssigung oder durch Erstarrung und Abscheidung des höher schmelzenden festen Bestandteils oder auch durch fraktionierte Kristallisation aus neutralen Lösungsmitteln oder durch gemeinsame Anwendung dieser Maßnahmen oder nach anderen geeigneten Verfahren voneinander getrennt. Die verschiedenen, in reinem Zustand abgeschiedenen Verbindungen von organischen Basen mit Phenolen werden dann zur Abscheidung der letzteren und Wiedergewinnung der ersteren zerlegt.
Beispielsweise kann die Doppelverbindung mit Säuren behandelt werden, um die organischen Basen abzuspalten und die Phenole in Freiheit zu setzen, oder sie kann mit Alkalien behandelt werden, um das Phenol als Alkalisalz abzuscheiden und die, organische Base in Freiheit zu setzen. Vorzugsweise werden aber die organische Base und das Phenol durch Erhitzen der Doppelverbindung bis zur Zersetzungstemperatur und durch fraktionierte Destillation voneinander getrennt.
Die Zahlenangaben in den folgenden Beispielen beziehen sich durchweg auf Gewichtsteile. Beispiel 1 216 Teile eines Gemisches von gleichen Teilen m- und p-Kresol werden auf Zoo ° erhitzt und unter Rühren 92 Teile Benzidin zugegeben. Nachdem sämtliches Benzidin gelöst ist, wird mit dem Rühren angehalten und das geschmolzene Gemisch bis auf Zimmertemperatur abgekühlt. Der sich abscheidende kristalline Anteil wird durch Filtrieren unter starkem Druck von den öligen Bestandteilen getrennt, und zwar zunächst in der Kälte und später unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis auf etwa 9o °-Der auf diese Weise erhaltene Preßkuchen (etwa 183 Teile) stellt praktisch eine reine Verbindung von Benzidin mit p-Kresol dar. Durch einfache Destillation, die vorzugsweise unter sehr niedrigem Druck durchgeführt wird, um das Benzidin umzersetzt zu erhalten, kann die Verbindung in ein Destillat von reinem p-Kresol und einen Rückstand von Benzidin gespalten werden, welcher unmittelbar für die Trennung einer weiteren Menge des Gemisches von m- und p-Kresol verwendet werden kann.
Das p-Kresol enthält noch ein wenig Benzidin, welches mit überdestilliert ist, jedoch liefert eine zweite Destillation bereits technisch reines p-Kresol, das beim Abkühlen fest wird. Die Ausbeute beträgt etwa go Teile.
Das aus dem Preßkuchen ausgepreßte Öl (etwa i23 Teile) besteht in der Hauptsache aus m-Kresol, einer geringen Menge p-Kresol und Spuren von Benzidin. Das m-Kresol kann hieraus rein abgeschieden werden, indem mehr Benzidin zugegeben wird, um sämtliches Kresol in die Doppelverbindung zu verwandeln, worauf die Masse aus einem neutralen organischen Lösungsmittel umkristallisiert wird, bis man die reine Verbindung von Benzidin und m-Kresol erhält. Diese wird dann durch Destillation bei niederem Druck in m-Kresol und Benzidin zerlegt.
Vorzugsweise wird jedoch zur Gewinnung des m-Kresols aus dem 01 eine andere organische .Base, nämlich o-Tolidin, angewendet, welche mit m-Kresol eine bei 97', mit p-Kresol eine bei 63' schmelzende Verbindung eingeht. Man verfährt dabei folgendermaßen Das im vorstehenden erwähnte ölige Filtrat (r23 Teile) wird durch Destillation unter niederem Druck vom Benzidin getrennt.' Dabei ergeben sich etwa 114 Teile eines Destillats, das ungefähr 850/, m-Kresol und 15()/o p-Kresol enthält. Das zurückbleibende Benzidin wird bei anderen Verfahrensgängen wieder benutzt.
Dem Destillat werden nach dem Erhitzen auf 8o bis go ° 83 Teile o-Tolidin unter kräftigem Rühren zugesetzt. Wenn alles gelöst ist, läßt man die Mischung auf Zimmertemperatur abkühlen und filtriert die abgeschiedene kristalline Masse unter starkem Druck zunächst in der Kälte und später unter allmählich bis auf 6o' ansteigender Temperatur.
Der Preßkuchen (16o Teile) besteht aus einer praktisch reinen Verbindung von o-Tolidin und m-Kresol, die in der gleichen Weise aufgearbeitet wird wie die p-Kresol-Benzidin-Verbindung. Das m-Kresol wird dabei in einem Reinheitsgrade von 9g bis looo/o gewonnen. Die Ausbeute beträgt etwa 8o Teile. Das bei der Destillation als Rückstand verbleibende o-Tolidin wird bei weiteren Verfahrensgängen wiederverwendet.
Die von -der Verbindung des o-Tolidins mit m-Kresol abgepreßte ölige Flüssigkeit (35 Teile) enthält m- und p-Kresol zu ungefähr gleichen Teilen sowie etwas o-Tolidin. Bei der Destillation wird o-Tolidin als Rückstand gewonnen. Das Destillat kann dem Ausgangsmaterial, d. h. dem Gemisch von m- und p-Kresol-wieder zugefügt werden.
Bei dem vorbeschriebenen Beispiel kann man, statt zunächst die Benzidin- und -danach die o-Tolidinverbindung herzustellen, auch umgekehrt verfahren, so daß zuerst das m-Kresol und dann das p-Kresol zur Abscheidung gelangt.
Wenn das Gemisch von m-Kresol und p-Kresol nicht aus gleichen Mengen besteht, so trennt man für gewöhnlich zunächst den im Überschuß vorhandenen Bestandteil ab. Enthält die Mischung beispielsweise 75°4 m-Kresol und 25°J, p-Kresol, so beginnt man vorteilhaft mit dem Zusatz von Tolidin, im umgekehrten Falle aber mit dem Zusatz von Benzidin. Jedoch ist es in einigen Fällen auch zweckmäßig, eine in geringerer Menge anwesende Komponente zuerst auszuscheiden, sofern diese mit einer bestimmten Aminoverbindung eine Doppelverbindung von wesentlich höherem Schmelzpunkt oder wesentlich geringerer Löslichkeit bildet als die im Überschuß vorhandene Komponente. Z. B. schmilzt die Verbindung des Benzidins mit p-Kresol um soviel höher als die Verbindung des Benzidins mit m-Kresol, daß es praktisch vorzuziehen ist,' zunächst das p-Kresol abzuscheiden, selbst wenn der Gehalt des Gemisches an m-Kresol bis zu etwa 7o°/, beträgt. j Das vorstehend beschriebene Verfahren kann auch für die Trennung von o-Chlor-p-kresol und p-Kresol angewendet werden. Beispiel 2 3oo Teile rohes Xylenol, welches p-Äthylphenol, symm.-m-Xylenol und p-Xylenol enthält (Siedepunkt 2o8 bis 22o'), werden mit x6o Teilen Benzidin gemischt. Aus der Mischung erhält man einen Preßkuchen, der bei der Vakuumdestillation p-Äthylphenol liefert.
Das von der Benzidinverbindung abgepreßte Öl wird durch Destillation unter vermindertem Druck vom Benzidin befreit und dann mit Tolidin (x2o Teile) gemischt. Der hieraus erhältliche Preßkuchen wird auf symm.-m-Xylenol verarbeitet.
Das von der Doppelverbindung aus Tolidin und symm.-m-Xylenol abgepreßte Öl wird durch Vakuumdestillation vom Tolidin befreit und dann mit Benzidin (8o Teile) gemischt. Der so erhältliche Preßkuchen besteht in der Hauptsache aus einem Gemisch der Benzidinverbindung des p-Xylenols mit derjenigen Menge p-Athylphenol, welche bei der ersten Behandlung des rohen Xylenols mit Benzidin der Abscheidung entgangen war. Er wird unter allmählicher Steigerung der Temperatur bis auf 9o ° weitergepreßt und das ausgepreßte Öl im Vakuum destilliert, um es in rohes p-Xylenol (Destillat) und Benzidin (Rückstand) zu zerlegen. Das rohe p-Xylenol wird vorzugsweise nochmals lestilliert, um die letzten Spuren von Benzidin abzuscheiden, und dann mit seinem halben- Gewicht Tolidin versetzt. Bei der Aufarbeitung 3rhält man technisch reines p-Xylenol. Die Benzidinverbindung des. p-Athylphenols wird 7,ur Gewinnung des ersteren ebenfalls destilliert.
Das bei diesem Beispiel benutzte rohe Kylenol ist das. ursprüngliche technische Prolukt, welches wesentliche Mengen der drei srwähnten Phenolderivate enthält. Da aber bekanntlich im rohen - Xylenol eine ziemlich ;roße Anzahl anderer Phenolderivate in wech-3eInden Mengen vorhanden ist, so können je :lach der Zusammensetzung des rohen Xylenols lie Mengen der angewendeten Amine geändert znd auch andere Amine benutzt werden, um igendein in dem rohen Xylenol enthaltenes Phenolderivat abzutrennen. Es ist daher immer Jorteilhaft, zunächst eine Voruntersuchung des Rohmaterials durchzuführen, bevor man sich ,u einer bestimmten Verfahrensweise ent-;chließt. Beispiel. 3 Kreosot aus Buchenholzteer, welches Guajacol und Kreosol enthält, wird zunächst einer durchgreifenden fraktionierten Destillation unterworfen, und die beiden Fraktionen, a) mit dem Siedepunkt von 205 bis --o8' und b) mit dem Siedepunkt von 218 bis --21', werden getrennt aufgefangen.
Die Fraktion a wird mit der halben Menge ihres Gewichts Tolidin versetzt. Aus der entstehenden Doppelverbindung wird Guajacol erhalten.
Die Fraktion b wird mit ihrer halben Gewichtsmenge Tolidin unter Rühren bis zur Verflüssigung erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die erhaltene Paste wird gut ausgepreßt. Da Tolidin mit Kreosol keine Verbindung eingeht, ist letzteres in dem abgepreßten Öl enthalten. Dieses wird von dem Rest des Tolidins abdestilliert und darauf mit der Hälfte seiner Gewichtsmenge Benzidin bis zur Lösung des letzteren erhitzt. Bei der weiteren Verarbeitung erhält man technisch reines Kreosol.
Das in dem vorstehenden Beispiel beschriebene Verfahren kann auch benutzt werden, um Eugenol von Beimischungen von Isoeugenol zu trennen. Tolidin bildet nämlich mit Eugenol eine Doppelverbindung, dagegen nicht mit Isoeugenol. Beispiel , Rohes monochloriertes m-Kresol wird durch Auswaschen von Salzsäure befreit, getrocknet und destilliert. Die Hauptmenge- des. Öles geht zwischen 2io und 235' über. Diese Fraktion wird gesammelt und mit der halben Gewichtsmenge Tolidin versetzt. Bei der Aufarbeitung erhält man technisch reines p-Chlor-m-kresol. Beispiel 5 Rohes Phenol (mit Beimischung von Kresolen), das ungefähr 15 Gewichtsprozente Mononitrophenol und 2o Gewichtsprozente 3, q-Dinitrophenol gelöst enthält, wird mit einer Menge 3, 5-Diaminobenzamid versetzt, welche fünf Sechstel der Gewichtsmenge des anwesenden Dinitrophenols entspricht. Es entsteht eine Doppelverbindung des 3, q.-Dinitrophenols mit 3, 5-Diaminobenzamid in Form eines gelben festen Körpers. Dieses Produkt wird abfiltriert und trockengepreßt. Die gelbe Verbindung wird dann mit einem leichten Überschuß (durch Kongorot zu prüfen) verdünnter Salzsäure befeuchtet, bis sie vollkommen zersetzt ist, und zwar in 3, 5-Diaminobenzamid, - das als salzsaures Salz in Lösung geht, und 3, q.-Dinitrophenol, welches ungelöst zurückbleibt. Das letztere wird abfiltriert, mit Wasser ausgewaschen und nach dem Trocknen bei Zoo ° in praktisch reinem Zustande gewonnen.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Trennung von Phenolgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gemischen organische Basen, die eine oder mehrere Aminogruppen enthalten, zusetzt, die gebildeten Doppelverbindungen auf Grund ihrer verschiedenen physikalischen Eigenschaften, z. B. durch Auskristallisieren, voneinander und von den Ausgangsstoffen trennt und dann wieder in die einzelnen Phenole und Basen vorzugsweise dadurch zerlegt, daß man die Doppelverbindung nach ihrer Abscheidung und erforderlichenfalls nach erfolgter Reinigung durch Erhitzen zersetzt und das Phenol und die Base durch fraktionierte Destillation voneinander trennt. ä. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man die Mischung nach in Form von Doppelverbindungen erfolgter Abscheidung einer oder mehrerer Komponenten mit der gleichen oder einer anderen Aminoverbindung weiterbehandelt. 3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß nacheinander Benzidin und Tolidin angewendet werden.