DE3112004C2

DE3112004C2 - Verfahren zur Raffination von sich von Kohle ableitenden Schwerölen

Info

Publication number: DE3112004C2
Application number: DE19813112004
Authority: DE
Inventors: Keiichi Amagasaki Sasaki; Yoshihiko Sunami
Original assignee: Kureha Corp; Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Kureha Corp; Nippon Steel Corp
Priority date: 1981-03-26
Filing date: 1981-03-26
Publication date: 1984-06-14
Also published as: DE3112004A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Raffination von sich von Kohle ableitendem Schweröl zur Entfernung der in Chinolin unlöslichen Substanzen und unter Herstellung eines Kohlenwasserstoffproduktes, welches für die Herstellung von Kohlenstoffmassen geeignet ist. Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird das Schweröl zur Entfernung der flüchtigen Komponenten, die Siedepunkte im Bereich von dem Anfangssiedepunkt des Schweröls bis zu mindestens 200 ° C und höchstens 270 ° C aufweisen, erhitzt, wobei ein sich von Kohle ableitendes Rest-Schweröl zurückbleibt. Das sich von Kohle ableitende Rest-Schweröl wird mit einem Lösungsmittel des Keton-Typs mit einem Siedepunkt unter 200 ° C unter Bildung eines unlöslichen Präzipitats (einschließlich der in Chinolin unlöslichen Substanzen) und einer überstehenden Flüssigkeit vermischt. Die überstehende Flüssigkeit wird zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels vom Keton-Typ behandelt und das verbleibende Kohlenwasserstoffgemisch wird leicht durch Vakuumdestillation behandelt, wobei man ein für die Herstellung von Kohlenstoffmassen geeignetes Kohlenwasserstoffprodukt erhält.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von in Chlnolln unlöslichen Materlallen vollständig freiem Pech aus sich von Kohle ableitenden Schwerölen durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, Abtrennung des unlöslichen Niederschlags von der überstehenden Flüssigkeit und Entfernung des Lösungsmittels. Das Pech Ist zur Herstellung von Kohlenstoffmassen hoher Qualität, die auch als Kohlenstoffstocks bezeichnet werden, wie leicht graphltlslerbarer, nadeiförmiger Koks, Isotropischer Kohlenstoff und Aktivkohle hoher Qualität, geeignet.

Kohlenstoffstocks oder Kohlenstoffmassen, wie leicht graphltlsierbarer, nadeiförmiger Koks, Isotropischer Kohlenstoff und Aktivkohle hoher Qualität, sind sehr nütz Hch, beispielsweise bei der Herstellung von Graphitelektroden mit ullrahoher Energie. In der Vergangenheit wurden solche Kohlenstoffmassen aus einer großen Vielzahl von Rohmaterialien hergestellt. Diese leiteten sich von Schwerölen auf Erdölbasis und Schwerölen auf Kohlebasis bis zu synthetischen Polymeren ab. Schweröle auf Erdölbasis und Schweröle auf Kohlebasis sind die am häufigsten verwendeten Rohmaterialien, da sie wenig kosten und die Carbonislerungsausbeuten hoch sind. Die sich von Kohle ableitenden Schweröle zeigen insbesondere sehr hohe Carbonlslerungs- bzw. Verkohlungsausbeuten.

Schweröl 1st eine bei der fraktionierten Destillation von Erdöl oder Steinkohlenteer gewonnene Kohlenwasserstofffraktion. Beispielswelse fallen bei der Verkokung von 1000 kg Kohle 30 kg Steinkohlenteer an, die bei der weiteren Destillation

1 kg Leichtöl,

3 kg Mittelöl,
ca. 8 kg Schweröl und
ca. 15 kg Pech

ergeben. Aus diesen einzelnen Fraktionen werden dann durch Destillations- und Reinigungsverfahren eine große Zahl von technisch sehr wichtigen Produkten gewonnen, wie beispielsweise Naphthalin, Phenol, Chlnolln, Naphthole, Indole und Pyrtdin. Das Pech benutzt man u. a. zur Elektrodenpech- und Brikettherstellung. Aus dem Pech wird beispielsweise Nadelkoks hergestellt, welcher für Spezialelektroden verwendet wird. Dabei besteht die Forderung, daß das Pech so wenig wie möglich störende Stoffe enthalten soll.

Die Verwendung der sich von Erdöl ableitenden Schweröle als auch der sich von Kohle ableitenden Schweröle bringt verschiedene Nachteile mit sich. Beispielsweise enthalten die sich von Erdöl ableitenden Schweröle der meisten Quellen Schwefel, der eine unerwünschte Komponente ist. Die Zahl der Quellen, aus denen man Schweröle, die sich von Erdöl ableiten mit niedrigem Schwefelgehalt erhält, ist sehr beschränkt. Andererseits enthalten sich von Kohle ableitende Schweröle, die oft niedrige Schwefelgehalte aufweisen und, wie oben angegeben, hohe Verkohiungsausbeuten ergeben, geringe Mengen feiner, inaktiver, kohlehaltiger bzw. verkohlter Substanzen, insbesondere In Chinolin unlösliche Substanzen, die, wenn sie nicht entfernt werden, die Graphiteigenschaften der sich von Kohle ableitenden Schweröle nachteilig beeinflussen. Dies Ist besonders unerwünscht, wenn man aus ihnen sog. Kohlenstoffmassen mit hoher Qualität (die nadeiförmigen Koks und isotropischen Kohlenstoff enthalten) herstellen will. Im Pech stören also insbesondere solche Stoffe, die in Chlnolln unlöslich sind.

Zur Entfernung der in Chinolin unlöslichen Verbindungen aus üblichen, sich von Kohle ableitenden Schwerölen wurden Verfahren entwickelt, so daß man unter Verwendung dieser Schweröle Kohlenstoffmassen hoher Qualität herstellen kann. Diese Verfahren können tatsächlich In vier Kategorien eingeteilt werden.

(1) Verfahren, bei denen die sich von Kohle ableltenden Schweröle einer thermischen Behandlung unterworfen werden, wodurch die besonderen Durchmesser der vorhandenen, in Chinolin unlöslichen Materlallen vergrößert und Ihre Abtrennung erleichtert wird (z. B. die In den JA ASen 32 722/1972 und 4 334/1958 beschriebenen

Verfahren).

(2) Verfahren, bei denen die sich von Kohle ableitenden Schweröle mit einem organischen Lösungsmittel vermischt werden, wobei eine Ausfällung der vorhandenen, unlöslichen Materialien erfolgt (einschließlich der In Chi-

nolln unlöslichen Materlallen) und wodurch Ihre Trennung möglich wird (z. B. das In der JA-OS 1 02 303/1977 beschriebene Verfahren).

(3) Verfahren, bei denen die sich von Kohle ablelten_w den Schweröle mit einem aliphatischen Lösungsmittel

vermischt werden, das Gemisch bei erhöhter Temperatur gerührt wird, dann das gerührte Gemisch stehengelassen und abgekühlt wird, wodurch eine Präzlpltatlon der vorhandenen, unlöslichen Materialien (einschließlich der In Chinolin unlöslichen Materialien) induziert wird und ihre Abtrennung ermöglicht wird (z. B. die In der JA-AS 26 481/1974 und der JA-OS 98 720/1976 beschriebenen Verfahren); und

(4) Verfahren, bei denen die sich von Kohle ableiten_feo den Schweröle mit einem aliphatischen Lösungsmittel

und einem aromatischen Lösungsmittel vermischt werden, wodurch eine Präzlpltation der vorhandenen unlöslichen Materialien (einschließlich der in Chinolin unlöslichen Malerlallen) Induziert wird und wodurch ihre Tren_b,. nung möglich wird (z. B. das in der JA-OS 78 201/1977 beschriebene Verfahren).

Diese bekannten Verfahren sind jedoch leider technisch nicht verwendbar. Bei den Verfahren der Kategorie (1) verlauft, da die ausgefällten, unlöslichen Verblndun-

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gen extrem kleine Teilchendurchmesser aulweisen, die Trennung mit geringer Geschwindigkeit und schlechter Ausbeute, und während der Trennung werden die verwendeten Filter unvermeidbar verstopft werden. Da das sich von Kohle ableitende Schweröl bei erhöhter Temperatur zentrifugiert oder filtriert werden muß, um eine niedrigere Viskosität zu erhalten, erfordert der Vorgang teure Vorrichtungen und hohe Wartungskosten treten auf. Die Verfahren der Kategorie (2) sind sehr teuer, da die dabei verwendeten Mengen an organischem Lösungsmittel im allgemeinen das 10- bis lOüfache der der Schweröle auf Kohlegrundlage beträgt. Da die bei diesen Verfahren ausgefällten, unlöslichen Stoffe außerdem sehr extreme, kleine Teilchendurchmesser aufweisen, erfolgt ihre Abtrennung nur mit sehr niedriger Wirksamkeit. Bei den Verfahren der Kategorie (3) ist es erforderlich, da die Ausfällung der unlöslichen Stoffe dabei im allgemeinen bei Zimmertemperatur langsam erfolgt, das Gemisch aus sich von Kohle ableitendem Schweröl und Lösungsmittel während mehrerer Stunden bei einer Temperatur nicht unter 200° C zu rühren und es dann stehenzufassen und abzukühlen, bis eine Ausfällung der unlöslichen Stoffe auftritt. Anschließend müssen die unlöslichen Stoffe, die ausgefällt werden, abgetrennt werden. Als Trennverfahren der unlöslichen Stoffe sind diese Verfahren hinsichtlich der praktischen Durchführung und der Betriebsleistung nicht zufriedenstellend. Bei den Verfahren der Kategorie (4) beträgt die Menge an aromatischem Lösungsmittel und aliphatischen! Lösungsmittel, die im allgemeinen in Mengen zugegeben werden, das Mehrfache von der, die zur Behandlung von Schweröler auf Erdölgrundlage erforderlich ist, obgleich hier die ausgefällten, unlöslichen Stoffe relativ große Teilchendurchmesser aufweisen und eine wirkungsvolle Trennung erreicht wird. Da diese zugegebenen Lösungsmittel teuer sind, 1st die Behandlung nicht wirtschaftlich, bedingt durch die Kosten der Vorrichtungen, die für die Recyclisierung der Lösungsmittel erforderlich sind. Selbst wenn die Lösungsmittel nicht recyclislert werden, wird das Verfahren Immer noch unwirtschaftlich, da die Ausbeuten der Verkokung bzw. Carbonisierung unweigerlich erniedrigt werden. Da das Schweröl mit zwei Arten von Lösungsmitteln vermischt wird, müssen die verwendeten Vorrichtungen eine proportional größere Größe für die Handhabung eines bestimmten Volumens an Schweröl aufweisen, und daher sind diese Verfahren für die kommerzielle Durchführung weniger vorteilhaft. Außerdem wird die Qualitätskontrolle der Lösungsmittel, die erforderlich ist, wenn die Lösungsmittel cyclisch verwendet werden, schwierig.

Wie oben beschrieben, ist bis jetzt keines der Verfahren technisch für die Entfernung der in Chlnolin unlöslichen Stoffe aus üblichen, sich von Kohle ableitenden Schwerölen geeignet.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein technisch annehmbares Verfahren für die Herstellung von Pech aus sich von Kohle ableitenden, Insbesondere von Steinkohle sich ableitenden Schwerölen zu schaffen, aus dem die In Chinolln unlöslichen Materialien entfernt sind. Das Pech soll zur Herstellung von Kohlenstoffmassen hoher Qualität wie leicht graphltlsierbarer, nadeiförmiger Koks, Isotropischer Kohlenstoff und Aktivkohle hoher Qualität, geeignet sein.

Gegenstand der Erfindung Ist somit ein Verfahren zur Gewinnung von In Chlnolin unlöslichen Materlallen, das dadurch gekennzeichnet ist. daß ein von flüchtigen Komponenten durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200^c und 270' C befreites Rückstandschweröl mit

einem unter 200° C siedenden Lösungsmittel vom Ketontyp vermischt wird, der unlösliche Niederschlag von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und die überstehende Flüssigkeit nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation im Vakuum in eine Ölfraktion und zurückbleibendes Pech getrennt wird. Das Schweröl aus dem die flüchtigen Komponenten, die Siedepunkte zwischen 200° C und 270° C aufweisen, entfernt worden sind, wird als Rest-Schweröl oder sich von Kohle ableitendes Rest-Schweröl bezeichnet.

Die Rest-Schweröle werden erfindungsgemäß mit einem Lösungsmittel des Ketontyps zur Ausfällung von in Chinolin unlöslichen Substanzen und gummiartigen, klebrigen Substanzen behandelt. Die unlöslichen Niederschläge werden von dem überstehenden Material, welches der Einfachheit halber in der vorliegenden Anmeldung als »überstehende Flüssigkeit« bezeichnet wird, abgetrennt. Von der überstehenden Flüssigkeit wird das verwendete Lösungsmittel des Ketontyps abgetrennt. Es verbleibt eine Kohlenwasserstofflösung, welche für die weitere Verarbeitung zu Kohlenstoff hoher Qualität geeignet ist. Die in Chinolin unlöslichen Materialien werden aus der überstehenden Flüssigkeit leicht entfernt, da sie an den gummiartigen, klebrigen Substanzen haften und sich ihr Teilchendurchmesser erhöht. Die gummiartigen, klebrigen Substanzen wachsen zu einem stabilen Niederschlag aus gröberen Körnern, bedingt durch die Haftung der nicht-viskosen, in Chinolin unlöslichen Materialien.

Das sich von Kohle ableitende Rest-Schweröl des erfindungsgemäßen Verfahrens 1st die Schweröl-Fraktion, die verbleibt, nachdem das ursprüngliche, sich von Kohle ableitende Schweröl-Rohmaterial, z. B. Kohleteer, wie Hochtemperatur-Teer oder Niedrigtemperatur-Teer, der als Nebenprodukt während der Carbonisierung bzw. Verkohlung von Kohle entstanden ist, oder ein Kohleverflüsslgungsprodukl zur Entfernung der flüchtigen Fraktion behandelt worden ist, welche Komponenten enthält, die Siedepunkte bis zu mindestens 200" C und höchstens 270° C besitzen. Bei der bevorzugten Ausführungsform wird das Anfangsrohmaterial von dem Anfangssiedepunkt bis auf eine Temperatur von mindestens 200° C und höchstens 270° C, mehr bevorzugt 200 bis 230° C, erhitzt und die mit einhergehenden, flüchtigen Komponenten können entweichen, wobei das erfindungsgemäße, sich von Kohle ableitende Rest-Schweröl zurückbleibt.

Wenn das anfängliche Rohmaterial auf eine Temperatur unter 200° C erhitzt wird und nur die flüchtigen Komponenten daraus entfernt werden, welche Siedepunkte zwischen dem Anfangssiedepunkt des ursprünglichen Rohmaterials und der erreichten Temperatur unter 200° C aulweisen, wird die verbleibende Fraktion, wenn sie bei den anderen Stufen des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, die Verwendung wesentlich erhöhter Mengen an Lösungsmitteln des Keton-Typs erfordern. Die gebildeten Niederschlagsteilchen werden solch kleine Durchmesser aufweisen (nur Zehntel von Mikrons), so daß Ihre Trennung aus der überstehenden Flüssigkeit schwierig wird und die Wiedergewinnung des Lösungsmittels vom Keton-Typ behindert wird. Wenn andererseits das ursprünglich verwendete Rohmaterial at¹*' Temperaluren über 270° C erhitzt wird, so daß die tlüchtigen Komponenten darin, die Siedepunkte zwischen dem Anlangssledepunkt des ursprünglichen Rohmaterials und der erhaltenen Temperatur aufweisen, die größer ist als 270° C, entfernt werden, wird die verbleibende Fraktion, wenn sie bei den anderen Stufen des

erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet wird, große Mengen an unlöslichen Niederschlägen in Form schwarzer, gummiartiger, viskoser Materialien ergeben, die die Rohe und Pumpen der Vorrichtungen verstopfen. Weiterhin werden einige der Komponenten, die in dem FiI-trat verbleiben sollen (Pechkomponenten), ausfallen und die Ausbeute des gewünschten Verfahrens wird erniedrigt.

Die Lösungsmittel vom Keton-Typ. die bei der vorliegenden Erfindung für die Umwandlung der feinverteilten, In Chinolin unlöslichen Stoffe, die in dem erlindungsgemäßen, sich von Kohle ableitenden Rest-Schweröl vorhanden sind, In gröbere Teilchen verwendet werden, sind Kohlenwasserstoffverbindungen mit Carbonylgruppen in ihrer Molekülstruktur. Beispiele geeigneter Kohlenwasserstoffverbindungen sind Methyläthylketon, Isopropylmethylketon, MethylpropyJketon, Dläthylketon, Plnacolon, Isobutylmethylketon, Dilsopropylketon, Methylbutylketon und Butyron; Methylvinylketon, Mesltyloxld und Methylheptanon; Cyclopentanon und Cyclohexanon; sowie Äthylamlyketon und Hexylmethylketon; und verschiedene Kombinationen davon. Damit sie leicht von den sich von Kohle ableitenden Rest-Schwerölen durch Destillation abgetrennt werden können, nachdem die in Chinolin unlöslichen Materialien einmal daraus entfernt worden sind, besitzen die Lösungsmittel des Keton-Typs, die verwendet werden, bevorzugt einen Siedepunkt unter 200° C, bevorzugt unter 100° C. Wenn das Lösungsmittel vom Keton-Typ einen Siedepunkt nicht unter 200° C aufweist, wird die Abtrennung dieses Lösungsmittels von dem sich von Kohle ableitenden Rest-Schweröl (aus dem in Chinolin unlöslichen Materialien entfernt worden sind) schwierig. Es 1st daher sehr schwierig, solche Lösungsmittel in einem cyclischen Verfahren, wie es bevorzugt Ist, zu verwenden.

Das Vermischen des erfindungsgemäßen, sich von Kohle ableitenden Rest-Schweröls und des Lösungsmittels vom Keton-Typ erfolgt ausreichend, wenn es bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck durchgeführt wird. Die Anwendung von Wärme ist nicht erforderlich. Das Rühren des Gemisches wird weitergeführt, bis der unlösliche Niederschlag, der die in Chinolin unlöslichen Materialien enthält, in Form eines stabilen, granulären Feststoffs abgetrennt wird. Normalerweise wird unlöslicher Niederschlag, der die in Chinolin unlöslichen Materialien enthält, in leicht abtrennbare, grobe, feste Teilchen in wenigen Minuten umgewandelt.

Die Menge an Lösungsmittel vom Keton-Typ, die zu dem erfindungsgemäßen, sich von Kohle ableitenden Rest-Schweröl zugegeben wird, beträgt 10 bis 60 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gesamtgemisches. Wenn diese Menge 60% überschreitet, wird der unlösliche Niederschlag in eine gummiartige, zähflüssige Substanz, die keine Fluidität aufweist, umgewandelt, und diese Substanz wird an der Vor richtung haften (oder die Rohre verstopfen) und wird im allgemeinen den glatten Betrieb der Vorrichtung stören. Da der Niederschlag in einer überschüssigen Menge, bezogen auf die anfängliche, sich von Kohle ableitende Schwerölmenge, vorliegt, werden selbst die Komponenten, von denen man annimmt, daß sie entfernt werden, als Fremdmaterial zusammen mit dem Niederschlag entfernt, wodurch die Ausbeute bei dem Verfahren erniedrigt wird. Wenn andererseits die Menge unter 10% liegt, wird der entstehende, unlösliche Niederschlag in Form von feinverteilten Teilchen In sehr geringer Menge auftreten, wodurch seine Abtrennung von der überstehenden Flüssigkeit schwierig wird. Die Tatsache, daß die Entfernung der in Chinolin unlöslichen Materlallen bevorzugt unter Verwendung einer sehr geringen Menge an Lösungsmittel des Keton-Typs erfolgt, ist eines der ■'· wesentlichsten Merkmale des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Da der gemäß dem erlindungsgemäßen Verfahren gebildete, granuläre Feststoff einen großen Teilchendurchmesser aufweist und daher die Ausfällung so

ι» ermöglicht, daß sie mit hoher Geschwindigkeit abläuft, erfolgt die Abtrennung des festen Niederschlags leicht durch ruhiges Stehen oder Zentrifugleren. Wenn die Abtrennung durch Filtration erfolgt, verläuft der Durchgang des Flltrats durch das Filter glatt, ohne daß eine

i' Verstopfung stattfindet, da die festen Teilchen große Durchmesser aufweisen. Die festen Teilchen können daher leicht abgetrennt werden. Die verschiedenen, gerade oben beschriebenen Verfahren für die Abtrennung können In verschiedenen, geeigneten Kombinationen

-° durchgeführt werden. Andererseits mußte man bei den bekannten Verfahren, bei denen das Gemisch einer Trennstule unterworfen wurde, eine Behandlung bei erhöhter Temperatur oder unter erhöhtem Druck durchführen, damit die Viskosität der Rohmaterialien erniedrigt und die Trennung erleichtert wurde. Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den Vorteil, daß das erfindungsgemäße, sich von Kohle ableitende Rest-Schweröl, bedingt durch die Zugabe des niedrigsiedenden Lösungsmittels vom Keton-Typ, eine niedrigere Viskosität auf-

^J0 weist, wodurch die Abtrennung des unlöslichen Niederschlags sehr leicht erfolgt, ohne daß das Gemisch, das getrennt werden soll, erwärmt werden muß.

Nachdem der unlösliche Niederschlag, der die feinverteilten, In Chinolin unlöslichen Materlallen, die

^3> ursprünglich in sehr niedriger Konzentration in dem erfindungsgemäßen Rest-Schweröl, das sich von Kohle ableitet, vorhanden sind, enthält, abgetrennt wurde, kann das Lösungsmittel, das in dem entstehenden Flltratgemisch vorhanden ist, leicht durch Destillation abgetrennt werden, da die Lösungsmittelkomponente selbst einen niedrigen Siedepunkt aufweist und die Schwerölkomponente keine flüchtigen Komponenten enthält, die Siedepunkte bis zu 200 bis 270° C, bevorzugt bis zu 200 und 230° C, aufweisen. Das Lösungsmittel kann so leicht wledergewonnen und in einem Lagerungstank für die cyclische Verwendung zurückgeführt werden. Das verbleibende Kohlenwasserstoffprodukt Ist für weitere Behandlungen, wie für die Herstellung von Kohlenstoff hoher Qualität bzw. Kohlenstoffmassen hoher Qualität geeignet.

Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.

Beispiel 1

Ein Schweröl auf Kohlegrundlage in Form von Kohleteer, das 3,6% in Chinolin unlösliche Materialien enthält und die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschaften besitzt, wird auf 270° C zur Entfernung der flüchtigen Komponenten mit Siedepunkten bis zu 270° C erhitzt. Es verbleibt ein sich von Kohle ableitendes Rest-Schweröl. Das sich von Kohle ableitende Rest-Schweröl wird dann bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit der gleichen Gewichtsmenge an Methyläthylketon mit einem Siedepunkt von etwa 80° C vermischt. Es bildet sich ein dunkelbrauner, granulärer Feststoff mit einem Teilchendurchmesser von etwa 1,00 mm. Die Lösungsmittelmischung wird dann durch ein Netz von 0,25 mm Netzweite bei Zimmertemperatur zur Abtrennung des granulären FeststofTs geleitet. Der granuläre Feststoff kann in

einer Menge von 5,6%, bezogen auf das Anfangsgewicht des sich von Kohle ableitenden Rest-Schweröls, abgetrennt werden.

Das nach der Abtrennung des granulären Feststoffs verbleibende Flltrat wird bei Atmosphärendruck zur Gewinnung von Methyläthylketon destilliert. Die verbleibende Lösung wird dann im Vakuum destilliert, wobei man eine Ölfraktion erhält, welche bei Temperaturen im Bereich von 270 bis 350° siedet (berechnet bei Atmosphärendruck) und als Schweröl verwendet wird, und schwarzes Pech zurückbleibt. Wie aus den Werten der Tabelle 1 hervorgeht, besitzt das Pech ausgezeichnete Eigenschaften und ist von in Chinolin unlöslichen Materialien vollständig frei.

Vergleichsversuch 1

Werden 10 Gew.-<fe des gleichen, sich von Kohle ableitenden Rest-Schweröls, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck mit 90 Gev/.-% Pyridin mit einem Siedepunkt von etwa 116° C vermischt und damit verrührt, so findet keine erkennbare Bildung eines unlöslichen Niederschlags statt. Wird die entstehende Lösungsmittelmischung wie in Beispiel 1 filtriert, so wird kein Feststoff abgetrennt. Es ist somit schwierig, die In Chinolin unlöslichen Materialien durch Filtration abzutrennen. Das durch Konzentration des Filtrats aul gleiche Weise wie In Beispiel 1 erhaltene Pech zeigt die in Tabelle 1 aufgeführten Eigenschalten. Aus der Tabelle ist erkennbar, daß die In Chinolin unlöslichen Materialien darin enthalten sind.

Tabelle 1

Rohmaterial

Beispiel
1

Mischverhältnis (%)
sich von Kohle ab- 100
leitendes Rest-Schweröl

Meihyläthylketon
Pyridin

Ausbeute an
gewonnenem, granulärem Feststoff (%)

Eigenschaften des
Rohffiäicfiäis und Pechs

Gehalt an

unlöslichen Materialien in dem Lösungsmittel (%) in n-Heptan 32,4

unlösliche Stoffe

in Benzol 9,1

unlösliche Stoffe in Chinolin 3,6

unlösliche Stoffe

Erweichungs- 22

punkt (⁰C)

Ausheute an Pech (%)

50

5,6

10

90

Vergl.-Versuch 1

Beispiel 2

Ein sich von Kohle ableitendes Schweröl In Form eines Kohleteers, der 3,2% In Chinolin unlösliche Materialien enthält und die In Tabelle 2 aufgeführten Eigenschalten aulweist, wird aul eine Temperatur von 230° C zur Entfernung der flüchtigen Komponenten mit Siedepunkten bis zu 23O⁰C erhitzt. Es verbleibt ein sich von Kohle ableitendes Rest-Schweröl. 60 Gew.-* des sich von

ι« Kohle ableitenden Rest-Schweröls und 40 Gew.-% Aceton mit einem Siedepunkt von 56° C werden vermischt und bei Zimmertemperatur und Atmosphärendruck gerührt. Es bildet sich ein dunkelbrauner, granulärer Feststoff, der ähnlich ist wie der granuläre Feststoff von Beispiel 1. Wird die entstehende Lösungsmittelmischung in einem Zentrii'ugenseparator mit 2000 g während ! mir. zur Abtrennung des granulären Feststoffs zentrifugiert, so erhält man einen granulären Niederschlag in einer Ausbeute von 4,7%, bezogen auf das als Rohmaterial verwendete, sich von Kohle ableitende Rest-Schweröl.

Die überstehende Flüssigkeit wird bei Atmosphärendruck zur Wiedergewinnung des Acetons destilliert. Die verbleibende Lösung wird dann Im Vakuum zur Abtrennung einer Fraktion, die bei einer Temperatur im Bereich von 230 bis 350° C siedet und als Schweröl Verwendung findet, destilliert. Man erhält ein schwarzes Pech. Dieses Pech zeigt die In Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften. Aus der Tabelle ist erkennbar, daß dieses Pech absolut keine in Chinolin unlösliche Materialien enthält.

Vergleichsversuch 2

Bei normaler Zimmertemperatur und bei Atmosphärendruck werden 30 Gew.-96 des gleichen sich von Kohle ableitenden Restschweröls, wie es In Beispiel 2 verwendet wurde, und 70 Gew.-% Benzol mit einem Siedepunkt von 80° C vermischt und gerührt. Die entstehende, vermischte Lösung wird dann bei gleichen Bedingungen wie In Beispiel 2 zentrifugiert. Man erhält einen Niederschlag an unlöslichen Materlallen in einer Ausbeute von 0,3%, bezogen auf das als Rohmaterial verwendete, sich von Kohle ableitende Rest-Schweröl. Die überstehende Flüssigkeit wird bei Atmosphärendruck zur Gewinnung des Benzols destilliert. Wird die verbleibende Lösung auf gleiche Welse wie In den Beispielen 1 und 2 konzentriert, so erhält man ein schwarzes Pech. Dieses Pech zeigt die In Tabelle 2 aufgeführten Eigenschaften. Aus der Tabelle ist erkennbar, daß das Pech In Chinolin unlösliche Materlallen enthält.

Tabelle 2

68,5	70,0	55	Mischverhältnis (%) sich von Kohle ableitendes Rest-Schweröl	Rohma terial	Beispiel 2	Vergl.- Versuch 2
21,9 0	22,7 4,8	60	Aceton	100	60	30
			Benzol	-	40	-
72	76	65	Ausbeute an Präzipitat (%)	-	-	70
60	66		-	4,7	0,8

Fortsetzunu

Rohma- Beispiel Vergl.-terial 2 Versuch 2

Eigenschaften des
Rohmaterials und Pechs

Gehalt an

unlöslichen Materialien

in dem Lösungsmittel (%)

in n-Heptan 29,8 69,7 70,3

unlösliche Stoffe

in Benzol 4,5 22,3 23,1

unlösliche Stoffe

in Chinoiin 3,2 0 3,5

unlösliche Stoffe

Erweichungs- 6 73 75

punkt (⁰C)

Ausbeute an Pech (%) - 53 58

Aus den oben aufgeführten Beispielen ist erkennbar, daß die Abtrennung der In Chinoiin unlöslichen Stoffe durch Filtration, die in der Vergangenheit als schwierig angesehen wurde, wirksam nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt werden kann, wobei ein Netz mit etwa 0,25 mm Netzweite verwendet werden kann, ohne daß das Phänomen des Verstopfens auftritt. Die Entfernung der In Chinoiin unlöslichen Stoffe kann so sehr leicht durchgeführt werden. Mittels Zentrifugieren kann die Entfernung der in Chlnolln unlöslichen Stoffe schnell mit niedriger Zentrifugenkraft erreicht werden. Das erfindungsgemäße Verfahren Ist somit für die technische Raffination von sich von Kohle ableitendem Schweröl sehr gut geeignet.

Beispiel 3

Ein Verflüssigungsprodukt, welches bei Temperaturen nicht unter 230° C siedet und das durch Extraktion von Kohle mit einem Lösungsmittel erhalten wurde und welches 12% in Chinoiin unlösliche Stoffe enthält, wie ungelöste Kohle und Asche, wie in Tabelle 3 aufgeführt, wird verwendet.

Werden 65 Gew.-% dieses VerflüsslgungsproGuktes und 35 Gew.-% lsopropylmethylketon mit einem Siedepunkt von 95° C vermischt und 30 min bei 60^c C gerührt, so bildet sich ein dunkelbrauner, granulärer Feststoff. Wird die entstehende Lösungsmittelmischung stehengelassen und abgekühlt, so setzt sich der granuläre Feststoff am Boden ab. Wird die überstehende Flüssigkeit durch Abdekantieren abgetrennt, so wird das Sediment in einer Ausbeute von 18 Gew.-%, bezogen auf das Verflüssigungsprodukt, erhalten. Das nach der Entfernung des Sediments verbleibende Vertlüsslgungsprodukt wird zur Wiedergewinnung des Isopropylmethylketons destilliert. Es wird welter Im Vakuum zur Gewinnung von Fraktionen, die bis zu 450⁰C sieden und als Schweröl verwendet werden (berechnet bei Atmosphärendruck), destilliert. Man erhält ein schwarzes Pech In einer Ausbeute von 32 Gew.-%, bezogen auf das Verilüssigungsprodukt, als Rohmaterial. Dieses schwarze Pech zeigt die in Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften. Aus der Tabelle folgt, daß es von in Chinolln unlöslichen Materialien vollständig frei ist.

10

Vergleichsversuch 3

Bei den gleichen Bedingungen wie In Beispiel 3 werden das gleiche Kohleverflüssigungsprodukt und etwa die ί doppelte Menge an lsopropylmethylketon vermischt, gerührt, stehengelassen und abgekühlt. Als Folge davon haltet ein schwarzes, gummlartiges, viskoses Material fest an den Rührschaufeln und innerhalb der Rührvorrichtung. Nachdem die überstehende Flüssigkeit der Lösungsmittelmischung durch Abdekantieren abgetrennt wurde, erhält man ein viskoses Material in einer Ausbeute von 32 Gew.-V bezogen auf das Verflüssigungsprodukt, als Rohmaterial. Wird die überstehende Flüssigkeit auf gleiche Weise wie in Beispiel 3 destilliert, so erhält man ein schwarzes Pech In einer Ausbeute von 14 Gew.-V bezogen auf das Rohmaterial. Dieses Pech zeigt die In Tabelle 3 aufgeführten Eigenschaften.

Aus den Beispielen geht hervor, daß der unlösliche Niederschlag, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren abgetrennt wird, in Form grober, nicht-viskoser Körner vorliegt, die sich leicht absetzen. Da die Komponenten des sich von Kohle ableitenden Schweröls, die bevorzugt In dem Filtrat verbleiben sollen, nicht ausgefällt werden. Ist die Ausbeute, verglichen mit den Ausbeuten.

die man in den Vergleichsbeispielen erhält, bei denen das gummiartige, zähflüssige Material entfernt wird, erhöht. Weiterhin werden die in Chlnolln unlöslichen Materialien In Form von Niederschlägen entfernt. Alle diese Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren den technischen Anforderungen genügt.

Tabelle 3	Rohma	Beispiel	65	Vergl.-
	terial	3		Versueh 3

Mischverhältnis (%)	100	35	30
sich von Kohle		18
ableitendes
Rest-Schweröl	-		70
isopropylmethylfceton	_	32
Ausbeute an
Niederschlag (%)

Eigenschaften des
Rohmaterials und Pechs

Gehalt an

unlöslichen Materialien

in dem Lösungsmittel (%)

in n-Heptan 41 76 71

unlösliche Stoffe

in Benzol 22 32 21

unlösliche Stoffe

in Chinoiin 12 0 0

unlösliche Stoffe

Erweichungs- 45 105 70

punkt (⁰C)

Ausbeute an Pech (%) - 32 14

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von in Chinolin unlöslichen Materialien vollständig freiem Pech aus sich von Kohle ableitenden Schwerölen durch Behandlung mit einem Lösungsmittel, Abtrennung des unlöslichen Niederschlags von der überstehenden Flüssigkeit und Entfernung des Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß ein von flüchtigen Komponenten durch Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 200° und 270° C befreites Rückstandschweröl mit einem unter 200° C siedenden Lösungsmittel vom Ketontyp vermischt wird, der unlösliche Niederschlag von der überstehenden Flüssigkeit abgetrennt und die überstehende Flüssigkeit nach Entfernung des Lösungsmittels durch Destlllatiqn Im Vakuum in eine Ölfraktion und zurückbleibendes Pech getrennt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 10 bis 60 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf das Gesamtgewicht des entstehenden Gemisches, mit dem Rückstandschweröl vermischt werden.