DE2548946A1

DE2548946A1 - Verfahren zum extrahieren von kohle

Info

Publication number: DE2548946A1
Application number: DE19752548946
Authority: DE
Inventors: Geoffrey Michael Kimber
Original assignee: Coal Industry Patents Ltd
Current assignee: Coal Industry Patents Ltd
Priority date: 1974-11-19
Filing date: 1975-10-31
Publication date: 1976-05-20
Also published as: FR2292030A1; JPS5173501A; ZA756635B; GB1472810A; AU8630375A

Description

BRöSl BROSE

D-8023 München-Pullach. Wiener Sir t. Ί ei (OB-J) 7 93 Jn Ί Te*-« 521^147 b'os a. Cables »Patenlibus» München

Ta₉: 31. Oktober 1975

Your ref ^Uoii --?Ö5 UJiK _Date:

Dr. Ka.

COAL INDUSTRY (PAT.^TS) LIMITED,Hobart House, Grosvenor Pl-ice, London SW1 X 7 AE/England

Verfahren zum Extrahieren von Kohle

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zua Extrahieren oder Aufschliessen von Kohle·

Die Kohleextraktion wird im allgemeinen durchgeführt, indem Kohle, Teer, Pech oder ähnliche kohlenstoffhaltige Materialien mit einem Lösungemittel bei erhöhter !Temperatur extrahiert werden, um einen Extrakt des Kohlematerials in einem Lösungemittel zu erhalten,

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wobei gegebenenfalls die Kohle hydriert wird, und der erhaltene Extrakt filtriert wird, um den größten Teil des ungelösten Materials zu entfernen, und anschließend das Filtrat konzentriert wird, um ein Ausgangsmaterial mit einem niedrigen Gehalt an Mineralasche zu erhalten.

Dieses Filtrat stellt eine konzentrierte Lösung von Kohle dar und kann in verschiedenen Verfahren verwendet werden, z.B. als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Chemikalien, Brennölen und dergl. oder als Ausgangsmaterial für Verkokungsverfahren.

Es ist allgemein bekannt, daß wenn ein solches Ausgangematerial in einer Verkokungsvorrichtung erhitzt wird, ein Koks gebildet werden kann, der für die Herstellung von Kohlenstoffelektroden zur Verwendung in Bogenöfen und zur Stahlherstellung verwendet werden kann.

Im allgemeinen ist es jedoch wesentlich, daß der so gebildete Koks einen niedrigen Aschegehalt aufweist. Auch in den Fällen, in denen das Material für petrocheaische Zwecke verwendet wird, ist ein niederer Aschengehalt erforderlich, da die Asche unter Umständen bei späteren Reaktionen als Katalysator wirken kann.

Wird der Extrakt nach der Abtrennung der Feststoffe zur Bildung einer Kohlelöeung in eines V«rkokungsverfahren zur Herstellung von speziellen Materialien verwendet, ist es absolut erforderlich, daß der aus

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allen Koksbestandteilen im Extrakt gebildete Koks für den vorgesehenen Zweck geeignet ist.

Zur Zeit wird die Extraktion oder der Aufschluß im allgemeinen unter Verwendung von schweren Teerdestillatfraktionen, wie Anthracenöl durchgeführt. Anthraoenöl bildet beim Passieren durch den Verkoker einen Koks, der einen hohen thermischen Expansionskoeffizienten aufweist und folglich ist dieser Koks im allgemeinen zur Herstellung von Kohlenstoffelektroden ungeeignet. Es ist offensichtlich, daß selbst geringe Mengen dieses Kokses nachteilig wirken, da selbst ein geringer Prozentsatz an Koks aus Anthracenöl eine nachteilige Wirkung auf die Qualität des schließlich erhaltenen Kokses ergibt.

Um dieser Schwierigkeit auszuweichen, wurde vorgeschlagen, das Anthracenöl zu refraktorieren, indem es entweder einer Destillation unterworfen wird oder

so

verkokt wird, und zwar zumindest untei/scharfen Bedingungen wie jene, denen die erhaltene Lösung nachträglich unterworfen wird· Dadurch wird sichergestellt, daß wenigstens der Hauptteil der Anthracenöl-Bestandteile, die am leichtesten Koks bilden, vorher durch Verkoken oder Destillation entfernt wurden, so daß auf diese Weise die Bildung von unerwünschtem Koks bei der Verkokung stark reduziert oder ausgeschaltet wird.

Es ist jedoch offensichtlich, daß diese Arbeitsweise zusätzliche Arbeitsschritte erforderlich macht und daher unwirtschaftlich ist· Ferner ist Anthracenöl

-A

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-If-.

in großen Mengen nicht leicht erhältlich.

Aufgabe der Erfindung ist die Schaffung eines Verfahrens zum Extrahieren von Kohle, bei dem die vorstehend beschriebenen Nachteile der bekannten Verfahren vermieden werden.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, wenn das Anthracenöl ganz oder teilweise durch bestimmte Erdraffinationsströee ersetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Extrahieren von Kohle, bei dem Kohle mit einem flüssigen Extraktionsmittel auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 500°C, vorzugsweise 350 bis 450^oC und insbesondere 400 bis 430⁰C erhitzt wird und das restliche ungelöste Material abfiltriert wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß als Extraktionsmittel eine hocharomatische Erdölfraktion, die im Bereich zwischen etwa 200 und 500⁰C siedet und ein Atomverhältnis von Vaseerstoff zu Kohlenstoff von unter 1,1 aufweist, verwendet wird.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird vorzugsweise ohne wesentliche Hydrierung der Kohle durchgeführt· Die Erdölfraktion ist ein hocharomatischer Erdölraffinationsstrom, wie s.B· Eußöl, thermischer Teer, Schwebekrackschlamm, der Manchmal ale Decantöl bezeichnet wird und Kokergasöl, das manchmal als Kokeröldestillat bezeichnet wird, sowie deren Mischungen· Der Conradeon - Kohlenstoffgehalt der Erd-

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Ölfraktion soll vorzugsweise niedrig sein, und insbesondere im Bereich zwischen 5 und10% liegen. Das Wasfir/Kohlenstoff-Atomverhältnis liegt vorzugsweise unter 1,0. Vorzugsweise sieden nicht mehr als 20 Gew,-% des Extraktionsmittels unter 300°C·

Das Extraktionsaitte1 kann zusätzlich zur Erdölfraktion Anthracenöl enthalten« Der Anteil der Erdölfraktion, z.B. Rußöl, kann oberhalb von 5° Gew,-% des Extraktionsmittels sein.

Die Extraktion der Kohle wird vorzugsweise unter Druck vorgenommen, um sicherzustellen, daß bei Arbeitstemperatur wenigstens der Hauptteil des Extraktionsmittels in flüssiger Form vorliegt· Vorzugsweise sollen nicht mehr als 5 bis 10 Gew.-% des Extraktionsmittels bei den Extraktionsbedingungen verdampfen·

Es wurde gefunden, daß bei Verwendung der Extraktionsmittel gemäß der Erfindung die mit Anthracenöl zusammenhängenden Probleme überwunden werden können· Die erfindungsgemäß eingesetzten Extraktionemittel sind leichter erhältlich und der aus den Extraktionemitte !bestandteilen gebildete Koke ist »it jenem verträglich, der aus dem Kohlematerial selbst gebildet wird·

Die tatsächlichen Extraktionsbedingungen hängen in erster Linie vom verwendeten Anteil dee Erdölraffinationsstromes ab. Für einen reinen Erdölraffinationsstrom, der im Bereich zwischen 200 und 500°C eiedet, was für Rußöl typisch ist, wurde gefunden, daß die

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Extraktionsparameter etwas enger sind als jene, die für Anthracenöl angewandt werden. Die Bedingungen für die Extraktion unter Verwendung von 100%-igen Rußöl variieren zwischen einer Zeitdauer von 8 Stunden bei 36O⁰C bis zu einer Zeitdauer von 20 Minuten bei 430°C. Arbeitet man mit reinem Sußöl außerhalb dieser Parameter, treten Schwierigkeiten bei der Filtration auf, wenn die Temperatur niedriger ist als die für die gegebenen Zeitdauern genannte, während die Verwendung höherer Temperaturen für die gegebenen Zeiten zu einer übermäßigen Polymerisation und Verkokung der gelösten Kohle und eines Teils des Lösungsmittels führt·

Die Extraktionsbedingungen hängen etwas von der Kohlensorte ab. Die vorgenannten Werte können jedoch als Standardwerte für das erfindungsgemäße Verfahren angesehen werden.

Die entsprechenden Werte für Anthracenöl wären 9 Stunden bei 35O°C und 3 Minuten bei 36O⁰G. Dabei ist darauf hinzuweisen, daß Anthracenöl ein besonders wirksames Lösungsmittel darstellt.

Es ist ferner vorteilhaft, eine Mischung der Erdölfraktion mit Anthracenöl xu verwenden. In dieses Pail sollte das Anthracenöl vorzugsweise in der vorher beschriebenen Art refraktorisiert sein und alt dem Rußöl gemischt werden. Bei der Verkokung geht etwas Rußöl als Koks verloren. Dies kann durch Zugabe von frischem Rußöl wettgemacht werden. Das Anthracenöl wird im wesentlichen vollständig zusammen alt der Haupt«

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menge des Rußöles überdestilliert·

Das Rußöl ist für Kohle nicht so ein gutes Lösungsmittel wie Anthracenole Die nachstehenden Beispiele zeigen dies. Die Rußölextrakte einer kleinen Pilotanlage waren trotz der niedrigeren Extraktionsausbeute schneller zu filtrieren als die Anthracenextrakte, Das wesentliche ist jedoch, daß die Qualität des Kokses, der durch .Verkoken von Rußöl gebildet wird, gut ist und ait jenem Koks verträglich ist, der aus dem Kohleextrakt per se erhalten wird· Das bedeutet, daß die Probleme des Refraktorisierens bzw» der Destillation des ExtraktionsÖls überwunden werden·

Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen näher beschrieben·

Bei allen nachstehenden Beispielen wurde, wenn nicht anders angegeben, für die Extraktion Rußöl verwendet, das folgende Siedepunkte und folgende Zusammensetzung aufwies:

Siedebereich des Rußöle

Anfangs siedepunkt	315°C
5% destilliert	bei 37O⁰C
25% "	^B 420⁰C
50% "	¹¹ 460⁰C
75% ".	" 490⁰C
79% "	^M 520°C Endpunkt
Grünkokeausbeute 18%

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Durch die Länge der Wärmebehandlung während der Destillation ändert sich die Menge des gebildeten Kokses, d.h. bei längeren Behandlungszeiten wird mehr Koks gebildet.

Elementaranalyse

	fiußöl	8)	Destillat
		aus verzögerter
		Verkokung
C	90,2	89,2
H	7,8	8,0
0	0,3	0,7
N	0,55	0,6
S	1,10	1,20
Atomverhältnis H/C	1,03	1,075
(Anthracenes 1 H/C = 0,

Es wurden zahlreiche Extraktionen unter Verwendung des beschriebenen Rußöls bei verschiedenen Kohlesorten durchgeführt. In jedem Fall wurde die Kohle zu Teilchen einer Größe gemahlen, so daß die gesamte Kohle ein Sieb alt einer Maschenweite von 1,5 μ» passierte, und mit dem öl in einem Verhältnis von Ul zu Kohle von 3 zu 1 gemischt·

Sie Mischung wurde in eine kleine Aufschluß- oder Extraktionsvorrichtung eingebracht, die oftmals als Minibombe bezeichnet wird, und die aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl 16 S.W.G. mit einem Außendurch-

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-r-

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messer von 1,25 cm (1/2") bestand, das an einem Ende mit einem Druckverbundstück (Gyrolok) mit Verschlußstopfen versehen war. Das andere Ende des Rohrs war durch eine Heduziereinheit (Gyrolok) und einem kurzen Rohr aus rostfreiem Stahl 16 S. W. G. mit einem Außendurchmesser von 0,6 cm (1/4") mit einem Nadelventil verbunden. Die Bombe ist so aus-

gelegt, daß ein Arbeitsdruck von 140,6 kg/cm (2000 ρ s i ) bei einer Temperatur von 450⁰G aufrecht erhalten werden kann. Alle inneren Oberflächen sind aus rostfreiem Stahl mit Ausnahme des Ventilsitzes und der Dichtung, die aus Polytetrafluorathylen bestehen, und die normalerweise keine höhere Temperatur als 200 C erreichen. Das Innenvolumen der Bombe betrug 11 cm . Das Lösungsmittel und die pulverisierte Kohle wurden gewogen, um eine Gesamtprobe von etwa 4 g zu erhalten. Diese wurde in die Bombe eingebracht und mit einer Genauigkeit von 0,05 g gewogen· Die Ventilanordnung sowie die gesamte Bombe mit allen Verbindungsteilen, die festgezogen wurden, wurde dann gewogen. Die Bombe wurde in einem heißen, fluidisierten Sandbett aufgestellt, so daß alle Teile mit großem Durchmesser eintauchen. Die Aufheizgeschwindigkeit des Bades wurde dann auf ein Maximum gestellt, bis die eingeregelte Temperatur erreicht wurde. Die Bombe wurde geschüttelt, um die Mischung der Bestandteile während des Versuchs sicherzustellen. Anschließend wurde die Bombe aus dem Sandbad genommen und gleich mit Wasser abgekühlt. Wegen eines während der Extraktion möglicherweise auftretenden Überdrucks wurde das Ventil langsam geöffnet, die Verbindungsteile entfernt¹ und die Bombe wiederum gewogen.

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Der Aufschluß wurde mit einem dünnen langen Spatel entfernt und unter leichtem Erhitzen in einer Schale gesammelt. Die Bombe wurde wiederum gewogen, gereinigt und nochmals gewogen, so daß wesentliche Masseverluste während der Extraktion festgestellt werden konnten. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengefaßt.

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TABELLE

25-Ί8946

Beispiele

Temperatur Zeit ⁰C Min.

1 H/C 1,03

425

450

H/C 1,075

400

(verzögertes Rußfcokungsöldestillat)

% dmmf Kohle in Lösung )

D D

Geringwer- Hochwertige tige Sorte Sorte

CRC702 CRC 301 a

48

63 52 56 56 37 63 12,53

NF.

10	NF
30	NF
60	61,56
180	42
10	59
30	65
60	52,53
180	14
10	64
30	NF, 47
60	—
180	NF
60	53

A H/C 1,53

350-525^OC 6 pt. Eohölschnitt

400

60

10

B H/C 0,8

Anthracenöl

400

60

70

1) Die Kohlequalität wird gemäß dem National Coal Board Coal Classification Systems (1964 Ausgabe) bestimmt.

2) Wo zwei Zahlen angegeben sind, zeigt dies, daß in zwei Versuchen unterschiedliche Ergebnisse erhalten wurden

3) NJ bedeutet nicht filtrierbar, selbst nach Verdünnung It Chinoliu. _609821/0662

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ORIGINAL INSPECTED

2 5 46 9 4

Der Anteil an Kohle in der Lösung wird als trockene Kohle ohne Mineralbestandteile gemessen. "In Lösung" bedeutet, daß der Inhalt der Minibombe in Chinolin gegeben wurde, das Bestandteile mit einem Molekulargewicht unter 2000 löst.

Die Menge in Lösung nach der Extraktion ist in einigen Fällen im Bezug auf die angewandte lange Zeit und/oder hohe Temperatur aufgrund der Polymerisation der extrahierten Kohle und/oder des Lösungsmittels unter den fieaktionsbedingungen unnatürlich niedrig· Dies kann in Praxis durch einen kontinuierlichen Extraktionsprozess vermieden werden.

Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß das Verkokungsöldestillat des Beispiels 4 etwas weniger Kohle als das Bußöl unter gleichen Bedingungen löst, ßußöl hat ein etwas niedrigeres H/C-Verhältnis· Für Vergleiehezwecke zeigt Beispiel A die Ergebnisse, die bei Verwendung eines 350 - 525⁰C Rohölschnittes erhalten werden· Dies entspricht einer Art, die manchmal als "aromatisch" bezeichnet wird· Das C/H-Verhältnis liegt Jedoch oberhalb des erfindungsgemäßen Bereiches· Es zeigt sohlechte Lösungseigenschaften. Beispiel B zeigt die Ergebnisse, wie sie bei Verwendung von reinem Anthracenöl erhalten werden·

Beispiel 5

Um die Qualität des mit Rußöl hergestellten Kokses zu bestimmen, wurde eine bestimmte Menge ßttßöl in einem kleinen Verkoker und einem großen Verkoker einer Verkokung unterworfen. ^!Die Details sind in der nachstellenden Tabelle II gezeigt·

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ORIGINAL INSPECTED TABELLE II

	Verkoken im kleinen Ansatz	18,5	Verzögertes Verkoken
Verkokergröße Verkokerdruck	15,2 (6"0) x 1,8 m (6ft) atmosphärisch	90 cm (3ft) 0 χ 2,7 β (9ft) atmosphärisch
Heizung	äußerlich elektrische	Wände elektrisch beheizt Trommel auch mit Wasserdampf und öldampf beheizt. Beschickung vor erhitzt auf Verkokungstempera tur, d.h.
Vorerhitzen der Beschickung vor dem Eintritt in den Verkoker	nein	auf 5OO°G Mittel + 10°C - 3°C in weniger als 1 Minute
Erhitzen der Be schickung im Ver koker	400-500⁰C bei 3O°G/h	nein, praktisch isotherm
Beschickungemenge	14,91 kg	725 kg+35kg Dampf
Zuführgeschwindigkeit		2,1 kg/min + O,1kg /min Dampf
Rückfuhr	etwas (aufgrund von fiückfluß)	keine
Ausbeute an Grünkoks (kg)2,94 %Ö1 19,7	126,1 17,4
Ausbeute nach Calcinie ren bei 130O⁰C in einem vertikalen Bohrofen % Grünkoks 93,9	90,9
% fiußöl	15,8

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ORIGINAL INSPECTED

Es ist darauf hinzuweisen, daß die höhere Ausbeute an Koks, die beim kleinen Verkoker erhalten wurde, auf den auftretenden Rückfluß und die niedrigere Erhitzungsgesehwindigkeit zurückzuführen ist, was zusammen zu einer längeren Verweilzeit der BeschikkungsmaterMien ia Koker führte als in dem großen Koker mit einmaligem Durchgang« Es scheint jedoch, daß die Koksausbeute geringer ist als jene, die bei einer normalen verzögerten Verkokung dieses Beschikkungsmaterial erhalten würde, wo der Verkoker unter einem Druck von mehreren Atmosphären steht und ein Rückfuhrverhältnis von etwa 2 angewandt wird. Diese beiden Änderungen erhöhen die Koksausbeute aufgrund einer verlängerten Verweilzeit der zu verkokenden Materialien bei erhöhter Temperatur·

Der erhaltene Koks war von guter Qualität und zeigte in beiden Fällen ein großes Kristallitwachstum mit starker Orientierung« Die Kokse waren daher mit einem unter ähnlichen Bedingungen aus einem Kohleextrakt erhaltenen Koks verträglich«

Die bei den vorstehenden Versuchen (Tabelle I, Beispiele 1 bis 3) erhaltenen Proben waren natürlich zu klein, um Kohlenstoffgegenetande herzustellen« Ss zeigte jedoch alles darauf hin, daß der erhaltene Koks für solche Zwecke ausgezeichnet geeignet ist*

In der nachstehenden Tabelle III sind die Ergebnisse der Verkokung von Mischungen von Kohlenlösungen, die unter Verwendung von Anthracenöl und Eußöl aus Extrahier mittel erhalten wurSeS^YSSi Koks" bedeutet Koks, der nur aus dem Lösungsmittel gebildet ist· Die Ergebnisse

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2 5 V 8 9 A 6 - ys -

zeigen die vorteilhafte Wirkung bezüglich des thermischen Expansionskoeffizienten bei Mitverwendung von Rußöl in der zu verkokenden Lösung.

TABELLE III

Kohle,aus der die Lösung % Koks gebildet hergestellt wird aus cbo

Thermischer Expansionskoeffizient 20-100OC von Graphit aus Koks

Beynon CRC 301a

Annesley CEC 702

25

100

60 100

16,5 16,1 9,9 33,2 17
13,5

9,9

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zum Extrahieren von Kohle, bei dem Kohle mit einem flüssigen Extraktionsmittel auf eine Temperatur im Bereich von etwa 300 bis 500⁰C erhitzt wird und das restliche ungelöste Material abfiltriert wird, dadurch gekennzeichnet daß als Extraktionsmittel eine hocharomatische Erdölfraktion, die im Bereich zwischen etwa 200 und 500⁰C siedet und ein Atoaverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenstoff von unter 1,1 aufweist, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß als Erdölfraktion Eußöl, thermischer Teer, Schwebekrackschlaju» oder Verkokungsöldestillat oder deren Mischungen verwendet werden,

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dafi als Extraktionsmittel eine Mischung der Erdölfraktion mit Anthracenöl verwendet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bi· 3» dadurch gekennzeichnet , daß ein Extraktionsmittel verwendet wird, von dem nicht mehr als 20 Gew.-% unterhalb 300°C sieden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , daß bei einer Extraktionstemperatur im Bereich zwischen etwa 400 und 430°C gearbeitet wird·

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