DE2635451B1

DE2635451B1 - Verfahren zum herstellen eines steinkohlenteerpechkokses

Info

Publication number: DE2635451B1
Application number: DE19762635451
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dipl-Chem Dr R Pietzka; Harald Dr Rer Nat Tillmanns
Original assignee: Sigri Elektrograhit GmbH
Current assignee: Sigri GmbH
Priority date: 1976-08-06
Filing date: 1976-08-06
Publication date: 1977-09-15
Also published as: GB1526690A; FR2360652A1; JPS5321202A; US4137150A; DE2635451C2; FR2360652B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Steinkohlenteerpechkokses mit vorbestimmten Anisotropiegrad und Volumenausdehnungskoeffizienten, nach welchem ein Steinkohlenteerpech bei einer erhöhten Temperatur pyrolysiert wird.

Zur Herstellung eines Steinkohlenteerpechkokses mit einem kleinen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten und einer nadeiförmigen Textur ist es beispielsweise nach der deutschen Auslegungsschrift 1189517 bekannt, von rußartigen Stoffen befreite Steinkohlenteerpeche — im folgenden als Peche bezeichnet — zu verwenden, wobei unter dem Begriff »rußartige Stoffe« die in Chinolin unlöslichen Bestandteile zu verstehen sind, das sind neben Ruß insbesondere auch Mineralstoffe und hochmolekulare, vorwiegend aromatische Verbindungen. Die in Chinolin unlöslichen Bestandteile werden beispielsweise mit Separatoren, Zentrifugen oder Filtern aus dem auf eine Temperatur oberhalb des Erweichungspunktes erhitzten oder mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie z.B. Teerölen, versetzten Pechs abgetrennt und das von Ruß, Mineralstoffen und hocharomatischen Verbindungen befreite Pech wird in den für die Herstellung von normalem Steinkohlenteerpechkoks üblichen Kammerofen, nach besonderen, mehrstufigen Schwelverfahren oder nach einem verzögerten Verkokungsverfahren pyrolysiert, wobei ein Steinkohlenteerpechkoks mit einem thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten von weniger als 6 · 10~⁶/K erhalten wird.

Vektorielle Eigenschaften, wie linearer thermischer Ausdehnungskoeffizient, elektrischer Widerstand, Festigkeit u. a., dieser Kokse sind in erheblichem Maß von der jeweils betrachteten Raumrichtung abhängig. Die als Anisotropie bezeichnete Richtungsabhängigkeit wird üblicherweise zahlenmäßig als Anisotropieverhältnis oder als Anisotropiegrad ausgedrückt werden, so beträgt beispielsweise der Anisotropiegrad des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten etwa 1,6 bis 2,0. Unter Verwendung dieser Kokse hergestellte Graphitkörper zeichnen sich ebenfalls durch einen verhältnismäßig kleinen Volumenausdehnungskoeffizienten und einen großen Anisotropiegrad aus. Wegen des kleinen elektrischen Widerstands in axialer Richtung und der überragenden Beständigkeit gegen schnelle Temperaturänderung eignen sich die Graphitkörper besonders als Elektroden für hochbelastete öfen zur Erzeugung von Elektrostahl.

Für eine Reihe anderer Verwendungen, z. B. für Struktur- und Moderatorteile für Hochtemperaturreaktoren, sind aus Koksen mit einem großen Anisotropiegrad hergestellte Graphite weniger gut geeignet, da durch Neutronenbestrahlung verursachte Längenänderungen ebenfalls eine Funktion der jeweiligen Raumrichtung sind, wodurch sich die ursprüngliche Körperform während der Bestrahlung ändern kann oder die kumulierten Spannungen zur Bildung von Rissen führen.

Für derartige Zwecke sind Kokse mit einem kleinen Anisotropiegrad — isotrope oder quasiisotrope Kokse — vorzuziehen.

Zur Herstellung eines isotropen Kokses durch Pyrolyse eines Steinkohlenteerpechs oder von Pechderivaten sind mehrere Verfahren bekanntgeworden, z. B. das Verfahren nach der deutschen Offenlegungsschrift 23 00 023, nach welchem ein Teerdestillat vor der Pyrolyse im Temperaturbereich von 250 bis 420⁰C mit einem elementaren Sauerstoff enthaltenden Gas verblasen wird. Die nach einem derartigen Verfahren erzeugten Steinkohlenteerpechkokse sind nahezu isotrop — der Anisotropiegrad des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten beträgt nur 1,2 oder weniger — und beispielsweise zur Herstellung eines Graphits für Hochtemperaturreaktoren geeignet. Die Kokse weisen jedoch einen thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten größer als ca. 15 · 10~⁶/K auf und eignen sich damit nicht als Ausgangsmaterial für Graphitkörper, die beispielsweise größeren Temperaturwechselbeanspruchungen ausgesetzt sind.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, die starre Koppelung von Anisotropiegrad und thermischen Ausdehnungskoeffizienten in nach bekannten Verfahren erzeugten Steinkohlenteerpechkoksen aufzulösen und ein Verfahren zu schaffen, das in einem weiten Bereich die Herstellung von Pechkoksen mit einem beliebigen, dem jeweiligen Verwendungszweck des Kokses angemessenen Verhältnis von Anisotropiegrad und thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten ermöglicht. Insbesondere ist es eine Aufgabe der Erfindung, einen Steinkohlenteerpechkoks mit einem kleinen Volumenausdehnungskoeffizienten und einem kleinen Anisotropiegrad herzustellen.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß dem Steinkohlenteerpech vor der Pyrolyse primäre und/oder sekundäre «-Harze in der zur Einstellung der vorbestimmten Kokseigenschaften erforderlichen Menge zugesetzt werden.

Unter dem Begriff «-Harze werden die in Chinolin unlöslichen Bestandteile eines Steinkohlenteerpechs verstanden, die — wie oben dargestellt — offensichtlich ein Gemisch aus verschiedenen Substanzen sind. Der als primäres «-Harz bezeichnete Anteil besteht vorwiegend aus Mineralstoffen und festen Reaktionsprodukten, die während der Kohleverschwelung durch Gasphasenpyrolyse gebildet werden. Die in Primärteeren und -pechen nur in geringer Menge vorhandenen sekundären «-Harze bilden sich beim vorsichtigen Tempern von Pechen im Temperaturbereich zwischen etwa 350 und 500⁰C. Primäre und sekundäre α-Harze sind mikroskopisch durch die verschiedene Morphologie oder chemisch durch den Wasserstoffgehalt zu unterscheiden, der für primäre «-Harze <2% und für sekundäre α-Harze > 3% ist.

Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daß die beiden Anteile eines α-Harzes die Eigenschaften von Pechkoksen in verschiedener Weise beeinflussen und

ORfGINAL INSPECTED

daß insbesondere Anisotropiegrad und thermischer Volumenausdehnungskoeffizient eines Steinkohlenteerpechkokse's durch Verschneiden des als Ausgangsprodukt verwendeten Pechs mit primären und/oder sekundären «-Harzen in einem weiten Bereich vorbestimmt werden können, wobei die Parameter im einzelnen durch den Gesamtanteil und das Verhältnis beider Harzanteile gegeben sind. Die Erkenntnis wird anhand von Diagrammen verdeutlicht.

Es zeigt

F i g. 1 eine Darstellung des thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten als Funktion des a-Harzgehalts,

Fig.2 eine Darstellung des Anisotropiegrades als Funktion des a-Harzgehalts.

Der Volumenausdehnungskoeffizient eines aus einem a-harzfreien Pech hergestellten Steinkohlenteerpechkokses beträgt nach Fig. 1 etwa 3 · 10~⁶/Κ. Zusätze von primärem α-Harz bewirken eine beträchtliche Steigerung des Volumenausdehnungskoeffizienten, Zusätze von sekundärem α-Harz erhöhen den Volumenausdehnungskoeffizienten nur unwesentlich. Der Bereich zwischen den Kurvenzügen kann lückenlos durch Zusätze von Gemischen aus primären und sekundären α-Harzen abgedeckt werden.

Nach F i g. 2 nimmt der Anisotropiegrad des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von Steinkohlenteerpechkoksen mit der Menge der den Ausgangspechen zugesetzten α-Harzen ab. Der Anisotropiegrad eines aus einem a-harzfreien Pech hergestellten Kokses beträgt knapp 2,0; durch den Zusatz von 10% primärem α-Harz wird der Anisotropiegrad auf ca. 1,1 reduziert, durch den Zusatz von 10% sekundärem α-Harz auf knapp 1,4. Anisotropiewerte zwischen den Kurvenzügen lassen sich durch Gemische aus den beiden a-Harzanteilen einstellen. Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung von Steinkohlenteerpechkoksen mit einem Volumenausdehnungskoeffizienten zwischen etwa 3 · 10~⁶ und 18 · 10-⁶/K und einem Anisotropiegrad von etwa 1,1 bis 2,0.

Aus der Gruppe der erfindungsgemäß erzeugten Kokse kann für die Herstellung von Elektrographit jeweils der Koks ausgewählt werden, die für den jeweiligen Verwendungszweck den am besten geeigneten Graphit ergibt. Als Ausgangskoks für die Herstellung eines Reaktorgraphits wird man beispielsweise einen Koks mit einem kleinen Anisotropiegrad — etwa kleiner als 1,2 — wählen. Der thermische Volumenausdehnungskoeffizient kann für einen solchen Koks im Bereich von etwa 4 bis 18 · 10⁶ZK frei geändert werden. Für die Herstellung von hochbelasteten Graphitelektroden ist wegen der besseren Graphitierbarkeit ein Koks mit einem thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten <4 · 10~⁶/K vorzuziehen, dessen Anisotropiegrad im Bereich von etwa 1,2 bis 2,0 variierbar ist Insgesamt ermöglicht die Erfindung die Eigenschaften von Steinkohlenteerpechkoksen und damit die Eigenschaften von aus diesen Koksen hergestellten Graphitkörpern in einem weiten Variationsbereich mit hoher Zuverlässigkeit vorauszubestimmen und in einer bisher nicht möglichen Genauigkeit dem jeweiligen Verwendungszweck des Graphitkörpers anzupassen. Die Erfindung ermöglicht insbesondere die Herstellung eines nahezu isotropen Kokses mit einem thermischen Volumenausdehnungskoeffizienten <5 · 10~⁶/K.

Die als Steuerungsmittel für die Eigenschaften von Steinkohlenteerpechkoksen verwendeten primären und sekundären α-Harze werden zweckmäßig in Separatoren, Zentrifugen oder Filtern, gegebenenfalls nach Zusatz eines Lösungsmittels oder auch durch Extraktion, z. B. mit Chinolin oder Anthracenöl als Extraktionsmittel, aus Steinkohlenteerpechen abgetrennt und einem Pech zugesetzt, das keine α-Harze enthält oder eine bekannte Menge von α-Harzen in bekannter Aufteilung aufweist Die Harze werden entweder im festen Zustand feinstgemahlen einem Festpech zugesetzt oder in Pechschmelzen eingerührt Schädliche Entmischungen wurden bei dieser Verfahrensweise nicht beobachtet. Als Quelle für die primären α-Harze sind Steinkohlenteerpeche geeignet, die keiner thermischen Nachbehandlung unterzogen worden sind und nicht verblasen wurden. Der Wasserstoffgehalt des Harzextrakts beträgt etwa 1,2 bis 1,5%. Sekundäre α-Harze werden durch eine thermische Behandlung eines Pechs im Temperaturbereich von etwa 350 bis 500⁰C erzeugt, wobei die Behandlungsdauer etwa 2 bis 10 Stunden beträgt und der jeweiligen Pechtemperatur umgekehrt proportional ist. Die sekundären α-Harze, deren Wasserstoffgehalt etwa 3,3 bis 3,6% beträgt, werden wie die primären α-Harze beispielsweise durch Filtration oder Extraktion abgetrennt Zur Pyrolyse der mit α-Harzen verschnittenen Peche eignen sich die für die Herstellung von Steinkohlenteerpechkoksen üblichen Verkokungsverfahren oder Verfahren zur verzögerten Verkokung mit anschließender Calcinierung bei einer Temperatur von etwa 1300⁰C.

Da die meisten zur Herstellung von Koksen in Frage kommenden Steinkohlenteerpeche α-Harze mit einem überwiegenden Anteil von primärem Harz enthalten, ist es bei Kenntnis des Harzanteils und der Aufteilung der Harze im allgemeinen nicht erforderlich, die Harze zunächst vollständig abzutrennen und dem harzfreien Pech eine für den erwünschten Effekt notwendige Menge an primären und sekundären Harzen zuzusetzen. In der Regel ist es ausreichend, nur die Differenz zwischen Sollgehalt und Istgehalt zuzugeben, wobei der Istgehalt durch Extraktion des Peches mit Chinolin und die Bestimmung des Wasserstoffgehalts der in Chinolin unlöslichen Bestandteile in einfacher Weise ermittelt werden kann.

Die Erfindung wird im folgenden durch ein Beispiel erläutert:

Zur Herstellung eines gut graphitierenden Kokses mit einem geringen Anisotropiegrad wurde ein Steinkohlenteerpech mit einem Erweichungspunkt von 150⁰C, bestimmt nach der Methode von Kraemer-Sarnow, auf etwa 28O⁰C erhitzt und nach Zugabe von 0,5% Kieselgur als Filterhilfsmittel unter einem Druck von 2 bis 8 bar filtriert. In das Filtrat, das noch ca. 0,2% α-Harze enthielt, wurden 6 Gew.-% sekundäres und 4 Gew.-% primäres α-Harz eingerührt

Das verschnittene Pech wurde zur Pyrolyse mit einem Gradienten von ca. 150°C/h auf 380⁰C, mit einem Gradienten von 5°C/h von 380 auf 480⁰C erhitzt und der Koks anschließend durch weiteres Erhitzen auf 1300⁰C calciniert Der calcinierte Koks hatte eine Rohdichte von 2,12 g/cm³, die mikroskopisch bestimmte Textur war klein- bis mittelflächig anisotrop. Der thermische Volumenausdehnungskoeffizient und der Anisotropiegrad des linearen Ausdehnungskoeffizienten wurden zwischen 20 und 200⁰C an Kokswürfeln gemessen.

a_r-4,5· 10-6/K
Anisotropiegrad — 1,25

100 Teile gemahlener Koks mit einem Feinstkornanteil <0,l mm von ca. 30% wurden mit 25 Teilen Steinkohlenteerpech als Binder gemischt und das Gemisch durch Strangpressen zu zylindrischen Körpern mit einem Durchmesser von etwa 100 mm geformt Die Zylinder wurden anschließend zur Carbonisierung des Bindemittels in einem Kammerringofen auf 1000⁰C und zur Überführung in Graphit in einem Acheson-Ofen auf ca. 2800⁰C erhitzt. Trotz eines kleinen Anisotropiegrades von 1,2 wiesen die gegen schnelle Temperaturwechsel ungewöhnlich beständigen Graphitkörper einen Volumenausdehnungskoeffizienten von nur 7 · 10~⁶/K auf.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen eines Steinkohlenteerpechkokses mit vorbestimmten Anisotropiegrad und Volumenausdehnungskoeffizienten, nach welchem ein Steinkohlenteerpech bei einer erhöhten Temperatur pyrolysiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß dem Steinkohlenteerpech vor der Pyrolyse primäre und/oder sekundäre α-Harze in der zur Einstellung der vorbestimmten Kokseigenschaften erforderlichen Menge zugesetzt werden.

2. Nach Anspruch 1 hergestellter gut graphitierender Steinkohlenteerpechkoks, dadurch gekennzeichnet, daß der thermische Volumenausdehnungskoeffizient <5 · 10~⁶/K und der Anisotropiegrad des linearen thermischen Ausdehnungskoeffizienten < 1,30 betragen.