DE1189517B

DE1189517B - Verfahren zur Herstellung eines Spezialkokses aus Steinkohlenteerprodukten

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Publication number: DE1189517B
Application number: DEV12229A
Authority: DE
Original assignee: VERKAUFSVEREINIGUNG fur TEERE
Current assignee: VERKAUFSVEREINIGUNG fur TEERE
Priority date: 1957-04-03
Filing date: 1957-04-03
Publication date: 1965-03-25

Description

Verfahren zur Herstellung eines Spezialkokses aus Steinkohlenteerprodukten Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung eines Spezialkokses - und zwar eines Kokses mit kristalliner Orientierung - und vorzugsweise eines Spezialkokses mit anisotropen Verhalten aus Steinkohlenteerprodukten.
Für die Herstellung sogenannter Graphitelektroden wird ein Koks gewünscht, der ein anisotropes Verhalten zeigen soll, so daß der elektrische Widerstand der Elektroden insgesamt niedrig und die elektrische Leitfähigkeit in der Längsrichtung der Elektrode größer als in der Querrichtung ist.
Solchen Anforderungen wird der sogenannte Pechkoks, wie er aus Steinkohlenteer-Hartpech bei Temperaturen von etwa 1200° C erzeugt wird, nicht gerecht.
Es wurde nun gefunden, daß ein Spezialkoks mit anisotropen Eigenschaften und/oder kristalliner Orientierung als Ausgangsstoff für Elektroden mit Vorteil dadurch erhalten wird, daß hochsiedende Steinkohlenteerprodukte, wie Pech oder Vakuumdestillationsrückstände von Anthracenöl oder Pechdestillat, mit einem Siedebeginn von über 300° C, insbesondere über 350° C, die keine chinolinunlöslichen Bestandteile oder solche nur in einer Menge unter 1%, vorzugsweise unter 0,3 %, enthalten, zunächst einer Schwelung, die mit einei dem Siedebeginn des Ausgangsstoffes entsprechenden Temperatur beginnt und innerhalb einer Schwelzeit von 10 bis 100 Stunden, vorzugsweise 20 bis 60 Stunden, um 200 bis 300° C stetig gesteigert wird, und darauf einer Kalzinierung unterworfen werden.
Mit Vorteil werden dabei hochsiedende Steinkohlenteerprodukte verwendet, aus denen die in Chinolin unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren oder Schleudern bei erhöhter Temperatur abgetrennt wurden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, die aus dem gereinigten Stoff durch Vakuumdestillation entfernt wurden.
Auch können hochsiedende Steinkohlenteerprodukte, aus denen die in Chinolin unlöslichen Bestandteile durch Hochvakuumdestillation abgetrennt wurden, verwendet werden.
Nach einer anderen Ausführungsform kann mit Vorteil der pechartige Vakuumdestillationsrückstand von Anthracenöl oder Pechdestillat, dessen chinolinunlösliche Anteile unter 1%, vorzugsweise unter 0,3 0!o liegen, als Ausgangsmaterial für das Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden.
Die für das Verfahren nach der Erfindung geeigneten Ausgangsstoffe, wie Weich-, Normal- oder Hartpech, werden entweder in einem Lösungsmittel (wie Waschöl) bei Temperaturen von 50 bis 150° C gelöst oder ohne Verwendung von Lösungsmitteln bei höheren Temperaturen (150 bis 300° C) verflüssigt und auf mechanischem Wege gereinigt.
Als Filtrier- bzw. Trennvorrichtungen können Vakuumdrehfilter, Druckfilter, Separatoren oder Zentrifugen verwendet werden.
Weiter als Ausgangsstoffe für das Verfahren nach der Erfindung eignen sich die höhersiedenden, vorzugsweise über 350° C siedenden Destillatanteile von Pechen oder Teeren.
Für die Erfindung ist auch das bei der Destillation des Steinkohlenteeres anfallende Anthracenöl und das bei der Herstellung von Hartpech aus Brikettpech anfallende Destillat (Pechdestillat) geeignet, aus denen durch Vakuumdestillation, die so lange durchgeführt wird, bis der Rückstand eine pechartige Konsistenz, z. B. einen Erweichungspunkt nach Kräm e r-S a r n o w von 70° C, zeigt, Destillationsrückstände gewonnen werden können, die sich vorzüglich zur Erzeugung von anisotropem Koks eignen.
Bezüglich der für die Herstellung eines Spezialkokses, der bei der Röntgenanalyse eine deutlich kristalline Orientierung zeigt, anisotrope Eigenschaften besitzt, wenig porös und also sehr dicht ist, zu verwendenden Teeranteile beruht die Erfindung auf der Kenntnis, daß das Vorhandensein von hochkondensierten, aromatischen Ringsystemen sich auf den aus solchen Teeranteilen erzeugten Koks - selbst wenn die Schwelung unter langsamer Temperatursteigerung erfolgt - ungünstig auswirkt, daß dagegen Steinkohlenteeranteile, die keine höchstkondensierten Ringsysteme, keinen amorphen freien Kohlenstoff besitzen und von anorganischen Bestandteilen möglichst frei sind, sich zu ausgezeichneten Spezialkoksen bei langsamer Temperatursteigerung schwelen lassen.
Vorzugsweise wird gemäß der Erfindung ausgegangen von einem Steinkohlenteerprodukt, das von Schwefel möglichst frei ist, dessen Schwefelgehalt jedenfalls nicht über 1 oje liegen soll. -Zur Feststellung der Tatsache, ob sich ein Steinkohlenteererzeugnis zur Herstellung von anisotropem Koks eignet, hat sich die Bestimmung des Unlöslichen in Chinolin als brauchbar erwiesen. Hochsiedende Steinkohlenteerprodukte sind dann geeignet, wenn sie praktisch keine in Chinolin unlöslichen Bestandteile enthalten. Der Gehalt an in Chinolinunlöslichem darf keinesfalls 1% übersteigen; er soll nach Möglichkeit unter 0,3 0/0 liegen.
Die Anfangstemperatur bei dem Verfahren gemäß der Erfindung ist der Siedebeginn des Ausgangsstoffes. Die Schwelung wird während einer Zeit von 10 bis 100 Stunden durchgeführt, wobei die Temperatur langsam um 200 bis 300° C gesteigert wird.
Gemäß der Erfindung wird ein insbesondere für die Herstellung von Graphitelektroden geeigneter Spezialkoks erhalten, der zum Unterschied zu normalem Koks aus Steinkohlenteerprodukten einen ausgesprochen metallischen Glanz und ein streifiges bzw. nadelförmiges Aussehen hat und dessen Röntgenstrukturanalyse im Gegensatz zu dem normalen Koks eine deutliche kristalline Orientierung zeigt. Dieser Koks ist anisotrop und weniger porös und besitzt eine höhere Dichte als normaler Koks, derart, daß Mischungen der beiden Kokssorten durch Flotation getrennt werden können.
Graphitelektroden aus dem Spezialkoks zeigen einen geringeren elektrischen Widerstand und eine geringere thermische Ausdehnung als Graphitelektroden aus normalem Koks.
Die Erfindung wird durch die bevorzugte Ausführungsformen darstellenden Beispiele erläutert. Beispiel 1 50 Teile eines durch Hochvakuumdestillation von Hartpech mit einem Erweichungspunkt nach Kräm e r-S a r n o w von 150°C erhaltenen Destillates, das einen Erweichungspunkt nach K r ä m e r-S a rnow von 67° C und einen Siedebeginn von 380° C zeigt, werden unter langsamer Temperatursteigerung geschwelt. Die Schwelung beginnt bei einer Temperatur von 380° C und wird im Verlauf von 11 Stunden auf 450° C, im Verlauf von weiteren 6 Stunden auf 500° C und im Verlauf weiterer 5 Stunden auf 550° C gesteigert. Nach Beendigung der Schwelung erhält man 41,9 Teile eines nadel- bzw. streifenförmigen, dunkelmetallisch glänzenden Schwelkokses, dessen Röntgenstrukturanalyse deutlich kristalline Eigenschaften zeigt.
Der anfallende Schwelkoks hat weniger als 10% bei 1400° C flüchtige Bestandteile und wird bei 1150° C kalziniert und anschließend gemahlen.
Eine aus diesem Spezialkoks und Pech in üblicher Weise hergestellte Graphitelektrode hat einen elektrischen Widerstand von 62 - 10-5 Ohm - cm. Der thermische Ausdehnungskoeffizient der Elektrode zwischen 300 und 800° C beträgt 19 - 10-7.
Beispiel 2 Brikettpech (Erweichungspunkt nach K r ä m e r-S a r n o w 70°C) wird in der Wärme mit 50% Waschöl vermischt, bei 140°C über ein Vakuumdrehfilter filtriert und anschließend durch Vakuumdestillation vom Waschöl befreit.
Das so erhaltene Pech, das frei ist von amorphem freiem Kohlenstoff und keine in Chinolin unlöslichen Bestandteile mehr enthält, wird in folgender Weise geschwelt: Schwelungsbeginn 350° C 12 Stunden 350 bis 40011 C 12 Stunden 400 bis 450° C 12 Stunden 4.50 bis 500° C 12 Stunden 500 bis 550° C Die Schwelkoksausbeute beträgt 60%. Der erhaltene Schwelkoks zeigt die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben. Wird nach der Kalzinierung aus dem Spezialkoks und Pech eine Elektrode hergestellt, so zeigt diese nach der Graphitierung eine Dichte von 1,61 und einen spezifischen elektrischen Widerstand von 65 - 10-5 Ohm # cm. Der thermische Ausdehnungskoeffizient beträgt 20 # 10-7.
Eine aus normalem Pechkoks hergestellte Graphitelektrode zeigt einen spezifischen elektrischen Widerstand von 86 - 10-s Ohm - cm und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 40 -10-7.
Beispiel 3 Hartpech mit einem Erweichungspunkt nach Kräm e r-S a r n o w von 120°C wird zur Entfernung des amorphen freien Kohlenstoffs bei 300° C in einer hochtourigen Röhrenzentrifuge zentrifugiert. Das anfallende »filtrierte« Pech mit 0,3 % chinolinunlöslichen Anteilen wird unter folgenden Bedingungen geschwelt: Schwelungsbeginn 410° C 11 Stunden 410 bis 450° C 8 Stunden 450 bis 500° C 6 Stunden 500 bis 550° C Die Schwelkoksausbeute beträgt 69 0/0. Der Schwelkoks zeigt die gleichen Eigenschaften wie im Beispiel 1 beschrieben. Wird nach der Kalzinierung des Schwelkokses aus dem Spezialkoks eine Graphitelektrode hergestellt, so zeigt diese einen spezifischen elektrischen Widerstand von 63,5 - 10-5 Ohm - cm und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 20 - 10-7.
Wird das unfiltrierte Hartpech unter den üblichen Bedingungen verkokt, so hat die aus dem so gewonnenen Koks hergestellte Graphitelektrode einen spezifischen elektrischen Widerstand von 92,5 - 10-5 Ohm - cm und einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten von 41 - 10-7.

Claims

Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung eines Spezialkokses mit anisotropen Eigenschaften und/oder kristalliner Orientierung als Ausgangsstoff für Elektroden, dadurch gekennzeichnet, daß hochsiedende Steinkohlenteerprodukte, wie Pech oder die Vakuumdestillationsrückstände von Anthracenöl oder Pechdestillat, mit einem Siedebeginn von über 300° C, insbesondere über 350° C, die keine chinolinunlöslichen Bestandteile oder solche nur in einer Menge unter 1%, vorzugsweise unter 0,3 %, enthalten, zunächst einer Schwelung, die mit einer dem Siedebeginn des Ausgangsstoffes entsprechenden Temperatur beginnt und innerhalb von 10 bis 100 Stunden, vorzugsweise 20 bis 60 Stunden, um 200 bis 300° C stetig gesteigert wird, und darauf einer Kalzinierung unterworfen werden. 2. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von hochsiedenden Steinkohlenteerprodukten, aus denen die in Chinolin unlöslichen Bestandteile durch Filtrieren oder Schleudern bei erhöhter Temperatur abgetrennt wurden, gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungsmitteln, die aus dem gereinigten Stoff durch Vakuumdestillation entfernt wurden. 3. Verfahren nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch die Verwendung von hochsiedenden Steinkohlenteerprodukten, aus denen die in Chinolin unlöslichen Bestandteile durch Hochvakuumdestillation abgetrennt wurden. In Betracht gezogene Druckschriften: Zeitschrift »Erdöl und Kohle«, 8 (1955), Nr. 9, S. 637 bis 643; Zeitschrift »Gas- und Wasserfach«, 91 (1950), Nr. 9, S. 104 bis 107: