DE2013927C - Verfahren zur Herstellung von anisotropen Koksen - Google Patents

Description

Elektroden, die bei elektrothermischen Prozessen eingesetzt werden, wie z. B. für die Herstellung von Elektrostahl, bei der Chloralkalielektrolyse, der Primärmagnesiumgewinnung und derNatriumchloratherstellung, werden aus einem geeigneten gemahlenen Koks und einem zweckentsprechenden Bindemittel hergestellt. Aus der durch Mischung der beiden Komponenten erzeugten Masse wird die Rohelektrode geformt, diese anschließend durch Wärmeeinwirkung vorgebrannt und durch Erhitzen auf hohe Temperatur unter Luftabschluß graphitiert. Der für die Herstellung von Elektrographit benötigte Koks soll ein anisotropes Verhalten aufweisen.

Im Gegensatz dazu soll Graphit, der als Moderator oder Reflektor in Kernreaktoren eingesetzt wird, ein isotropes Verhalten zeigen. Man geht in diesem Falle deshalb von isotropem Koks aus.

Es ist an sich bekannt, daß zur Herstellung von Spezialkoksen mit ausgeprägter Anisotropie bei gleichem Rohstoff die Schwelverkokung im Temperaturbereich 350 bis 550° C der Hochtemperaturverkokung überlegen ist. Doch kommen die Vorzüge der Schwelverkokung, die auch bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt wird, erst voll zur Wirkung, wenn ein für diesen Prozeß optimal geeignetes Ausgangsmaterial eingesetzt wird.

Es ist auch bereits bekannt, aus Anthracen, Phenanthren oder deren Mischungen bei Tieftemperaturverkokung einen Schwelkoks zu erzeugen, der sich sehr leicht in Graphit überführen läßt (vgl. dazu P. L. Walker, Jr. und A. Weinstein, »Carbons produced from known organic compounds, I-Anthracene and phenanthrene« in »Carbon«, 1967, Vol.5, S. 13 bis 16). Für eine Großproduktion von Koks zur Herstellung von Graphitelektroden kommt jedoch seine Gewinnung aus reinem oder auch nur technisch reinem Anthracen oder Phenanthren aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage.

Aus der deutschen Patentschrift 1189517 war zwar schon ein Herstellungsverfahren für anisotropen Koks aus in genügenden Mengen und relativ billig zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien bekannt, doch entspricht die Anisotropie des so hergestellten Kokses längs nicht der von Schwelkoks aus z.B. reinem Antluc-n, wie sie aber namentlich zur Herstellung von Ultra High Power-Elektroden notwendig ist. Das Verfahren nach deutsche Patentschrift 1 189 517 geht aus von Steinkohlenteerprodukten, wie Pech oder Vakuumdestillationsrückständen von Anthracenöl oder Pechdestillat, welche Produkte keine chinolinunlöslichen Bestandteile enthalten dürfen, und arbeitet überdies nach einem ziemlich umständlichen Temperaturfahrplan.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Koks mit optimaler Anisotropie aus wirtschaftlich und in ausreichenden Mengen zugänglichen, aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erzeugen.

Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen Koksen durch Verschwelen von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 450 und 550° C und Drücken von Γ bis 7 atü und anschließender Kalzinierung des derart gewonnenen Kokses, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rohe aromatische Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr kondensierten Benzolringen eingesetzt werden, die entweder frei sind von Heterocyclen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit fünfgliedrigen Ringen oder diese

^ao nur in geringer Menge enthalten.

Erst der Vorschlag der Erfindung ermöglicht es dem Fachmann, aus in ausreichenden Mengen und relativ billig zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffgemischen diejenigen auszuwählen, die bei ihrer

^a5 Verschwelung Kokse mit höchstem Anisotropieverhalten ergeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Kokse zeigen nämlich ein gleich gutes Anisotropieverhalten wie ein Koks aus reinem Anthracen.
In umfangreichen Versuchsreihen wurde gefunden, daß zwischen dem Strukturprinzip des zur Schwelverkokung eingesetzten Ausgangsmaterials und den Eigenschaften der erhaltenen Kokse eine Reihe für die Optimierung des Verfahrens entscheidender Korrelationen bestehen, die nachstehend dargestellt sind:

1. Heterocyclen oder Gemische, die überwiegend aus Verbindungen dieser Art bestehen, geben Kokse mit ausgeprägt isotropen Eigenschaften.

2. Kataannelierte oder perikondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die neben sechsgliedrigen Ringen auch fünfgliedrige Ringe enthalten (Beispiele: Acenaphthylen, Fluoranthen) oder Gemische, die überwiegend aus derartigen Verbindungen bestehen, geben Kokse mit ausgeprägt isotropen Eigenschaften.

3. In Übereinstimmung mit 1 und 2 geben nur aromatische Kohlenwasserstoffe, und zwar nur solche, die ausschließlich aus sechsgliedrigen Ringen bestehen, Kokse mit anisotropen Eigen-

5" schäften. Entsprechend geben Gemische, die vorwiegend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit sechsgliedrigen Ringen aufgebaut sind, anisotrope Kokse.

4. Von den unter 3 genannten Polycyclen geben nur solche Verbindungen oder Gemische derer Kokse mit ausgeprägt anisotropen Eigenschaften, die weniger als fünf linear annelierte Ringe enthalten. Bei Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier linear anneliertcn Ringen finden bei höhrerer Temperatur unkontrollierte Disproportionierungen unter Abscheidung von amorphem, die Ausbildung von Graphitstrukturen störendem Kohlenstoff und Bildung von hydrierten Aromaten statt.

5. Von den isomeren kataannclicrten aromatischen Polycyclen, die ausschließlich aus sechsgliedrigen Ringen bestehen, geben solche mit linearer Struktur ausgeprägter anisotrope Kokse als solche

mit angularer Struktur. Dies dürfte mit den durch hohe Indizes der freien Valenz charakterisierten meso-Positionen der linear annellierten Kohlenwasserstoffe zusammenhängen. So ist die Anisotropie von aus Anthracen hergestelltem Koks deutlich hoher als Phenanthren hergestelltem.

Aus den oben zusammengestellten Erkenntnissen kann man ableiten, welche Rohstoffe zur reproduzierbaren Herstellung von Spezialkoksen mit hoher Anisotropie optimal geeignet sind. Es zeigt sich dabei, daß die in der Patentliteratur bisher gemachten Vorschläge die obigen Bedingungen im Einzelfall hicht oder nur annäherungsweise erfüllen. So ergeben straight-run-Steinkohlenteerfraktionen einschließlich Pechfraktionen (vgl. deutsche Patentschrift 1 189517) keinen optimal anisotropen Koks, da sie von Heterocyclen und Aromaten, die Fünfringe enthalten, nicht frei oder weitgehend frei sind.

Unterwirft man das vorgeschlagene Einsatzmaterial der Schwelverkokung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen, so erhält man im Gegensatz zu den langen nadelartigen, gebündelt ausgerichteten KristalH-ten des bekannten Nadelkokses (vgl. deutsche Patentschrift 1 189 517) einen Schwelkoks mit den vorteilhaften großen Kristalleinheiten wechselnder Wuchsrichtung in flammartiger Anordnung. Diese Kokse können zur Herstellung von Graphitelektroden größten Durchmessers, zu sogenannten Ultra High Power-Elektroden, verwendet werden.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel erläutert.

Beispiel

Rohanthracen mit einem Fp. von 163 bis 175° C, einem Anthracengehalt von 53% wird in an sich bekannter Weise bei 450° C und 7 atü in einem delayed coker verschwelt. In 52°/oiger Ausbeute fällt ein Schwelkoks an, der in bekannter Weise kalziniert wird. Der Koks zeigt bei mikroskopischer Betrachao tung des Anschliffbildes große Kristalleinheiten wechselnder Wuchsrichtung in flammartiger Anordnung.

Claims (1)

1. , Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von anisotropen Koksen durch Verschwelen von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 450 und 550° C und Drücken von 1 bis 7 atü und anschließender Kalzinierung des derart gewonnenen Kokses, dadurch gekennzeichnet, daß rohe aromatische Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr kondensierten Benzolringen eingesetzt werden, die entweder frei sind von Heterocyclen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit fünfgliedrigen Ringen oder diese nur in geringer Menge enthalten.