DE2013927C - Verfahren zur Herstellung von anisotropen Koksen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von anisotropen KoksenInfo
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Description
Elektroden, die bei elektrothermischen Prozessen eingesetzt werden, wie z. B. für die Herstellung von
Elektrostahl, bei der Chloralkalielektrolyse, der Primärmagnesiumgewinnung
und derNatriumchloratherstellung, werden aus einem geeigneten gemahlenen
Koks und einem zweckentsprechenden Bindemittel hergestellt. Aus der durch Mischung der beiden Komponenten
erzeugten Masse wird die Rohelektrode geformt, diese anschließend durch Wärmeeinwirkung
vorgebrannt und durch Erhitzen auf hohe Temperatur unter Luftabschluß graphitiert. Der für die Herstellung
von Elektrographit benötigte Koks soll ein anisotropes Verhalten aufweisen.
Im Gegensatz dazu soll Graphit, der als Moderator oder Reflektor in Kernreaktoren eingesetzt wird, ein
isotropes Verhalten zeigen. Man geht in diesem Falle deshalb von isotropem Koks aus.
Es ist an sich bekannt, daß zur Herstellung von Spezialkoksen mit ausgeprägter Anisotropie bei gleichem
Rohstoff die Schwelverkokung im Temperaturbereich 350 bis 550° C der Hochtemperaturverkokung
überlegen ist. Doch kommen die Vorzüge der Schwelverkokung, die auch bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren angewandt wird, erst voll zur Wirkung, wenn ein für diesen Prozeß optimal geeignetes
Ausgangsmaterial eingesetzt wird.
Es ist auch bereits bekannt, aus Anthracen, Phenanthren oder deren Mischungen bei Tieftemperaturverkokung
einen Schwelkoks zu erzeugen, der sich sehr leicht in Graphit überführen läßt (vgl. dazu
P. L. Walker, Jr. und A. Weinstein, »Carbons produced from known organic compounds, I-Anthracene
and phenanthrene« in »Carbon«, 1967, Vol.5, S. 13 bis 16). Für eine Großproduktion von Koks zur
Herstellung von Graphitelektroden kommt jedoch seine Gewinnung aus reinem oder auch nur technisch
reinem Anthracen oder Phenanthren aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage.
Aus der deutschen Patentschrift 1189517 war
zwar schon ein Herstellungsverfahren für anisotropen Koks aus in genügenden Mengen und relativ
billig zur Verfügung stehenden Ausgangsmaterialien bekannt, doch entspricht die Anisotropie des so hergestellten
Kokses längs nicht der von Schwelkoks aus z.B. reinem Antluc-n, wie sie aber namentlich
zur Herstellung von Ultra High Power-Elektroden notwendig ist. Das Verfahren nach deutsche Patentschrift
1 189 517 geht aus von Steinkohlenteerprodukten, wie Pech oder Vakuumdestillationsrückständen
von Anthracenöl oder Pechdestillat, welche Produkte keine chinolinunlöslichen Bestandteile enthalten
dürfen, und arbeitet überdies nach einem ziemlich umständlichen Temperaturfahrplan.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Koks mit optimaler Anisotropie aus wirtschaftlich und in ausreichenden Mengen zugänglichen, aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erzeugen.
Aufgabe der Erfindung ist es, einen Koks mit optimaler Anisotropie aus wirtschaftlich und in ausreichenden Mengen zugänglichen, aromatischen Kohlenwasserstoffen zu erzeugen.
Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von anisotropen Koksen
durch Verschwelen von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 450 und 550° C
und Drücken von Γ bis 7 atü und anschließender Kalzinierung des derart gewonnenen Kokses, das dadurch
gekennzeichnet ist, daß rohe aromatische Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr kondensierten
Benzolringen eingesetzt werden, die entweder frei sind von Heterocyclen und aromatischen Kohlenwasserstoffen
mit fünfgliedrigen Ringen oder diese
ao nur in geringer Menge enthalten.
Erst der Vorschlag der Erfindung ermöglicht es dem Fachmann, aus in ausreichenden Mengen und
relativ billig zur Verfügung stehenden Kohlenwasserstoffgemischen diejenigen auszuwählen, die bei ihrer
a5 Verschwelung Kokse mit höchstem Anisotropieverhalten
ergeben. Die erfindungsgemäß hergestellten Kokse zeigen nämlich ein gleich gutes Anisotropieverhalten wie ein Koks aus reinem Anthracen.
In umfangreichen Versuchsreihen wurde gefunden, daß zwischen dem Strukturprinzip des zur Schwelverkokung eingesetzten Ausgangsmaterials und den Eigenschaften der erhaltenen Kokse eine Reihe für die Optimierung des Verfahrens entscheidender Korrelationen bestehen, die nachstehend dargestellt sind:
In umfangreichen Versuchsreihen wurde gefunden, daß zwischen dem Strukturprinzip des zur Schwelverkokung eingesetzten Ausgangsmaterials und den Eigenschaften der erhaltenen Kokse eine Reihe für die Optimierung des Verfahrens entscheidender Korrelationen bestehen, die nachstehend dargestellt sind:
1. Heterocyclen oder Gemische, die überwiegend aus Verbindungen dieser Art bestehen, geben
Kokse mit ausgeprägt isotropen Eigenschaften.
2. Kataannelierte oder perikondensierte aromatische Kohlenwasserstoffe, die neben sechsgliedrigen
Ringen auch fünfgliedrige Ringe enthalten (Beispiele: Acenaphthylen, Fluoranthen) oder
Gemische, die überwiegend aus derartigen Verbindungen bestehen, geben Kokse mit ausgeprägt
isotropen Eigenschaften.
3. In Übereinstimmung mit 1 und 2 geben nur aromatische Kohlenwasserstoffe, und zwar nur
solche, die ausschließlich aus sechsgliedrigen Ringen bestehen, Kokse mit anisotropen Eigen-
5" schäften. Entsprechend geben Gemische, die
vorwiegend aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit sechsgliedrigen Ringen aufgebaut
sind, anisotrope Kokse.
4. Von den unter 3 genannten Polycyclen geben nur solche Verbindungen oder Gemische derer
Kokse mit ausgeprägt anisotropen Eigenschaften, die weniger als fünf linear annelierte Ringe
enthalten. Bei Kohlenwasserstoffen mit mehr als vier linear anneliertcn Ringen finden bei höhrerer
Temperatur unkontrollierte Disproportionierungen unter Abscheidung von amorphem, die Ausbildung
von Graphitstrukturen störendem Kohlenstoff und Bildung von hydrierten Aromaten statt.
5. Von den isomeren kataannclicrten aromatischen Polycyclen, die ausschließlich aus sechsgliedrigen
Ringen bestehen, geben solche mit linearer Struktur ausgeprägter anisotrope Kokse als solche
mit angularer Struktur. Dies dürfte mit den durch
hohe Indizes der freien Valenz charakterisierten meso-Positionen der linear annellierten Kohlenwasserstoffe
zusammenhängen. So ist die Anisotropie von aus Anthracen hergestelltem Koks
deutlich hoher als Phenanthren hergestelltem.
Aus den oben zusammengestellten Erkenntnissen kann man ableiten, welche Rohstoffe zur reproduzierbaren
Herstellung von Spezialkoksen mit hoher Anisotropie optimal geeignet sind. Es zeigt sich dabei,
daß die in der Patentliteratur bisher gemachten Vorschläge die obigen Bedingungen im Einzelfall
hicht oder nur annäherungsweise erfüllen. So ergeben straight-run-Steinkohlenteerfraktionen einschließlich
Pechfraktionen (vgl. deutsche Patentschrift 1 189517) keinen optimal anisotropen Koks,
da sie von Heterocyclen und Aromaten, die Fünfringe enthalten, nicht frei oder weitgehend frei sind.
Unterwirft man das vorgeschlagene Einsatzmaterial der Schwelverkokung unter den erfindungsgemäßen
Bedingungen, so erhält man im Gegensatz zu den langen nadelartigen, gebündelt ausgerichteten KristalH-ten
des bekannten Nadelkokses (vgl. deutsche Patentschrift 1 189 517) einen Schwelkoks mit den vorteilhaften
großen Kristalleinheiten wechselnder Wuchsrichtung in flammartiger Anordnung. Diese Kokse
können zur Herstellung von Graphitelektroden größten Durchmessers, zu sogenannten Ultra High Power-Elektroden,
verwendet werden.
Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel
erläutert.
Rohanthracen mit einem Fp. von 163 bis 175° C, einem Anthracengehalt von 53% wird in an sich bekannter
Weise bei 450° C und 7 atü in einem delayed coker verschwelt. In 52°/oiger Ausbeute fällt ein
Schwelkoks an, der in bekannter Weise kalziniert wird. Der Koks zeigt bei mikroskopischer Betrachao
tung des Anschliffbildes große Kristalleinheiten wechselnder Wuchsrichtung in flammartiger Anordnung.
Claims (1)
- , Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von anisotropen Koksen durch Verschwelen von aromatischen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 450 und 550° C und Drücken von 1 bis 7 atü und anschließender Kalzinierung des derart gewonnenen Kokses, dadurch gekennzeichnet, daß rohe aromatische Kohlenwasserstoffe mit 3 und mehr kondensierten Benzolringen eingesetzt werden, die entweder frei sind von Heterocyclen und aromatischen Kohlenwasserstoffen mit fünfgliedrigen Ringen oder diese nur in geringer Menge enthalten.
Priority Applications (7)
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GB2436971*A GB1315751A (en) | 1970-03-24 | 1971-04-19 | Coking process |
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DE19702013927 DE2013927C (de) | 1970-03-24 | Verfahren zur Herstellung von anisotropen Koksen |
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DE2013927A1 DE2013927A1 (de) | 1971-02-18 |
DE2013927C true DE2013927C (de) | 1973-04-19 |
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