DE3432886A1

DE3432886A1 - Verfahren zur herstellung von nadelkoks mit geringen irreversiblen volumenausdehnungen aus steinkohlenteerpech

Info

Publication number: DE3432886A1
Application number: DE19843432886
Authority: DE
Inventors: Herbert Dipl.-Ing. 4390 Gladbeck Glaser; Rolf Dipl.-Ing. 4620 Castrop-Rauxel Marrett; Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 4600 Dortmund Stadelhofer
Original assignee: Ruetgerswerke AG
Current assignee: Ruetgers Germany GmbH
Priority date: 1984-09-07
Filing date: 1984-09-07
Publication date: 1986-03-20
Also published as: EP0174035B1; EP0174035A3; EP0174035A2; DE3565854D1

Description

RÜTGERSWERKE Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt/M. 11 Pat-915-R P 34 32 886.6

Patentanmeldung

Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks mit geringen irreversiblen Volumenausdehnungen aus Steinkohlenteerpech

20 Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur

Herstellung von Nadelkoks aus Steinkohlenteerpech mit geringen irreversiblen Volumenvergrößerungen während der Graphitierung von Nadelkoks-Formkörpern, z.B. Graphit-Elektroden für die Elektrostahl gewinnung durch Schwelverkoken von Pechen mit einem Chinolinunlöslichengehalt von maximal 1,0 Gew.-%.

Die Qualität von Elektrographit-Formkörpern wird durch mehrere physikalische Eigenschaften wie z.B. Wärmeausdehnungskoeffizienten, spezifische elektrische und Wärmeleitfähigkeit, Aschewert, Spurenelemente und Dichte charakterisiert.

- 2 35

Es ist bekannt, daß Kohlenstoff-Formkörper, die aus Petrolkoks oder Steinkohlenteerpechkoks mit einem Bindemittel hergestellt sind, während des Graphitierungs-Prozesses zusätzlich zur reversiblen Wärmeausdehnung auch eine irreversible Volumenvergrößerung, das sogenannte Puffing zeigen. Durch das Puffing verschlechtern sich die physikalischen Formkörpereigenschaften wie die Festigkeit und die elektrische Leitfähigkeit.

Hochwertige Elektrographite werden aus sogenannten

Nadelkoksen mit einem linearen Wärmeausdehnungskoeffi-

— fi — ι zienten von weniger als 0,7*10 K (im Bereich 20 -

200°C gemessen) hergestellt. Bei Elektrographiten von Elektroden aus petrostämmigen Nadelkoksen hat man gefunden, daß die irreversible Volumenvergrößerung mit dem Schwefelgehalt im kalzinierten Koks korrelierbar ist und durch die Zugabe von z.B. Eisenoxid zur Formkörperpaste verringert werden kann.

Dieser Zusammenhang gilt jedoch nicht für Steinkohlenteerpech-Nadelkokse. Bei gleichem Schwefelgehalt zeigen Formkörper aus Steinkohlenteerpech-Nadelkoks ein stärkeres Puffing, das sich durch Zugabe von F^O., als allgemein gebräuchliches Inhibierungsmittel nur wenig beeinflussen läßt.

In den Preprints der "16th Biennial Conference of Carbon" (S. 595-596) wird beschrieben, daß das irreversible Puffing von Formkörpern aus Steinkohlenteerpech-Nadel koks durch Zugabe von 1 - 2 % Cr₉Oo verringert werden kann. Dieses Verfahren ist jedoch

- 3 35

großtechnisch kaum wirtschaftlich realisierbar.

In den Patenten EP 0 087 489 Bl und EP 0 085 121 Bl wird bei der Herstellung von geblähtem Graphit aus Petrolkoksen das gezielte Einbringen von Intercalationsverbindungen in den Graphit sowie ein nachgeschaltetes Erwärmen auf höhere Temperaturen, unter denen sich die Einlagerungsverbindungen spontan in gasförmige Phasen zersetzen, beschrieben. Dabei

entsteht ein innerer überdruck im Graphit. Um diesen 10

abzubauen, muß das Gas durch die Kristal 1 schichten des Kohlenstoffs hindurch diffundieren, wobei die Kristallschichten irreversibel erweitert werden. Bei extremen Diffusionsstromdichten treten Expansionsfaktoren von 200:1 bis 400:1 auf.

Das Puffing von Elektrographit aus hochwertigem Steinkohlenteerpech-Nadelkoks erfolgt möglicherweise nach einem analogen Mechanismus und beträgt normalerweise bis 0,9 % relative Längenänderung. Aus Steinkohlenteerpechen mit hohem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen (QI) können nur makroskopisch isotrope Kokse hergestellt werden, aus denen sich Graphitkörper ohne irreversible Längenausdehnung herstellen lassen. Diese haben jedoch eine geringe Leitfähigkeit und einen hohen Wärmeausdehnungskoeffizienten.

Daraus ergibt sich die Notwendigkeit, das Steinkohlenteerpech als Precursor für den Steinkohlenteerpech-Nadel koks von in Chinolin unlöslichen Bestandteilen zu befreien. Hierdurch wird auch die Konzen-

- 4 35

tration schädlicher Einlagerungsverbindungen im Kohlenstoffkörper und damit die zu erwartende Diffusionsstromdichte verringert, wobei jedoch geringe Mengen an schädlichen Verbindungen im Precursor verbleiben. Eine gezielte Schwefel- und Stickstoffverminderung im Rohstoff hingegen ist schwierig.

Im JP 58 98, 385 wird die Herstellung eines puffingarmen Nadelkokses aus Steinkohlenteerpech beansprucht,

dessen Gehalt an in Chinolin unlöslichen Bestandteilen 10

0,03 % beträgt. Mit einem FepOg-Anteil von 0,5 % wird

nach einer Wärmebehandlung bis 2800⁰C ein Elektrographit erhalten, der in Achsrichtung der Elektrode nur noch eine irreversible Längenänderung von 0,5 % aufweist. Ein Elektrographit aus einem Steinkohlenteerpech, das keine unlöslichen Bestandteile enthält, hat eine Längenänderung von 2,1 %. Auch auf der Basis von aschearmem Steinkohlenteerpech als Rohstoff für den Nadelkoks und damit für den Elektrographit kann daher nicht auf den Zusatz von Fe₀O, als Inhibitor - i ό

verzichtet werden. Der" Zusatz von Fe_?0₃ erhöht jedoch im unerwünschten Maße den Aschewert des Elektrographits

Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Nadelkokes aus Steinkohlenteerpech zu entwickeln, der ohne zusätzliche Inhibierungsmittel zu puffing-armem Elektrographit verarbeitet werden kann.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die aschebildenden Bestandteile aus dem Steinkohlenteerpech bis auf mindestens 0,01 6ew.-% entfernt

- 5 35

werden und die kristalline Ordnung des Kokses durch geeignete Rohstoffauswahl und/oder durch die Verkokungsparameter so gestört wird, daß die wahre Dichte des bei 1300⁰C kalzinierten Kokses auf einen Betrag

3
von 2,08 bis 2,14 g/cm verringert wird.

Die aschebildenden Bestandteile im Einsatzprodukt lassen sich durch bekannte mechanische oder thermische Verfahren, wie sie zur Abtrennung von Feststoffpartikeln üblich sind, verringern. Zu diesen Verfahren gehören beispielsweise das Zentrifugieren und Separieren, das Filtrieren, das Extrahieren und das promotorbeschleunigte Absitzenlassen (Settlen). Durch diese Ascheentfernung kann das Puffing jedoch nur zu einem Teil vermindert werden.

Die Kristallstruktur von Koksen läßt sich durch Veränderung der Verkokungsneigung des Einsatzproduktes beeinflussen, z.B. durch Verwendung ausgewählter Steinkohlenteere und Peche oder aber auch durch Zumischen hochsiedender carbo- und petrostämmiger Kohlenwasserstofffraktionen. Eine andere Möglichkeit ist die Variation der Verkokungsbedingungen wie Druck, Aufheizgeschwindigkeit, Verkokungszeit und Verkokungs- __ temperatur. Eine Kombination beider Maßnahmen ist möglich, aber nicht in jedem Fall erforderlich.

Beim verfahrensgemäß beanspruchten Vorgehen erhält man durch Schwel verkokung und anschließende Kalzination bis 1300⁰C beispielsweise Kokse, die sich durch folgende Daten charakterisieren lassen:

- 6 35

Tabelle 1

	Maßnahmen	(D	r	(2)	Pech-Nadelkoks-	kalz	iniert	,12
		Delayed Coke	)	zentr.	Kenndaten	wahre	Dichte	,13
		(5 bar,48O⁰C		filtr.	bei 1300⁰C		(g/cm³)	,15
		Il	j	zen.tr.	Aschewert	2
	Batch (1 bar	)		(%)	2	,21
Steinkohlenteerpech	5K/h - 500⁰C	r	extrah.	0,11	2	,10
Il	Delayed Coke	)	zentr.	0,01
Il	(5 bar,480⁰C	5		0,10	2
Il	Batch (1 bar				2	,13
	10K/h-500°C)	r	filtr.	0,01		,11
" 70%, 30% petrost.	Delayed Coke	)	zentr.	0,08
Aromatenöl	(5 bar,48O⁰C	j			2
Il	Batch (1 bar	)			2	,17
	5K/h - 500⁰C	»	extrah.	0,01
"50%, 50% carbost.	Batch (I bar	)		0,01		,10
Aromatenöl	lOK/h- 500⁰C		zentr.		2
Il
			0,01	2
"90 %, 10 % Braun
kohl enteerpech		0,06

Anhand einiger ausgewählter Versuchsdaten in Tabelle 1 ist zu erkennen, daß durch Variation der Maßnahmen (1) und (2) Nadelkokse erhalten werden, die sich durch unterschiedliche Dichten und Aschewerte auszeichnen. Die wahre Dichte γ ist als einfache Meßgröße ein Maß für den kristallinen Orientierungsgrad im Koks.

Werden diese erhaltenen Kokse anschließend unter bekannten, gleichbleibenden Bedingungen (Journal of Materials Science 18, 1983, Seiten 3161 - 3176) zu Formkörpern verarbeitet und bis 2500⁰C graphitiert, findet man unterschiedliche irreversible Längenänderungen ~—— , wie Fig. 1 zeigt.

überraschend an diesen Untersuchungen ist die Tatsache, daß Kokse mit gleichem Aschewert bei geringerer Dichte, d.h. bei geringerer kristalliner Ordnung ein deutlich verbessertes Puffingverhalten zeigen, ohne daß die Nadelkokseigenschaften in unzulässiger Weise verschlechtert werden. Es muß angenommen werden, daß neben der Verminderung der für das Puffing mitverantwortlichen Aschebestandteile die gestörten Kristall strukturen des Kokses die Diffusion der durch die verbleibenden Einlagerungsverbindungen beim Graphitieren entstehenden Gase erleichtert, so daß ein Aufblähen der Graphitstruktur vermindert wird.

Mit den beschriebenen Maßnahmen - Verringerung der Aschebildner im Pech und Beeinflussung der Kristallinität des Pechkokses - zur Beeinflussung irreversibler Längenausdehnungen bei Pech-Nadelkoksen ist eine Möglichkeit gefunden, das unerwünschte Formkörper-Puffing ohne verunreinigende Zusätze zu minimieren.

Die Einzelmaßnahmen sind für sich allein wirksam, aber
erst in Kombination bewirken sie ein optimales Ergebnis. Die Erfindung wird anhand der nachfolgenden
Beispiele näher erläutert, ohne darauf beschränkt zu
sein.

Beispiele

Es werden 10 Kokse gegenübergestellt, die aus Pechen, teilweise in Mischung mit hocharomatischen ölen, mit geringem Gehalt an in Chinolin unlöslichen Stoffen (QI) hergestellt werden. Die Einsatzprodukte sind durch folgende Analysendaten gekennzeichnet:

Steinkohlenteerpech

Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow

Chinolinunlösliches (QI)

Toluolunlösliches (TI)

Aschewert Pyrolyserückstandsöl aus der Wasserdampfspaltung

von Benzin

Toluolunlösliches (TI)

Siedeanalyse bis 180⁰C bis 250⁰C bis 300°C Braunkohlenteerpech:

Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow) 18 ⁰C

Chinolinunlösliches (QI) 0,01 Gew.-%

Toluolunlösliches (TI) 2,8 Gew.-%

Aschewert 0,01 Gew.-%

)71	⁰C
3,8	Gew.-X
17,4	Gew.-X
0,18	Gew.-X
1,8	Gew.-X
0,5	Vol.-X
34,3	Vol.-X
56,5	VoI.-%

Anthracenöl aus der Steinkohlenteeraufarbeitung:

Siedebereich 355 bis 470°(

Diese Einsatzprodukte werden nach den angegebenen Verfahren vorbehandelt, um die Peche zu entaschen. Das Separieren erfolgt in einem Tellerseparator bei 200⁰C, ohne Zusatz von Lösungsmitteln. Filtriert werden die Einsatzprodukte über ein Spaltfilter mit 100 bis 200 um Spaltweite bei 240 bis 280 ⁰C und einem 5

maximalen Druck von 8*10 Pa, wobei den Einsatzprodukten eine übliche Filterhilfe zugesetzt wird, deren Anteil bis zum Doppelten der Menge an Chinolinunlöslichem im Einsatzprodukt beträgt. Dieses Verfahren ist zur Entaschung von Pechen besonders geeignet. Eine Entaschung durch promotorbeschleunigtes Absetzenlassen (Settlen) ist ebenfalls möglich, wie das Vergleichsbeispiel 1 zeigt, und dem Separieren gleichwertig. Das Einsatzprodukt wird hierbei mit 50 Gew.-% Methylnaphthalin und 50 Gew.-% Kerosin, bezogen auf das Einsatzprodukt, bei 175⁰C homogen durchmischt und bei 170⁰C stehengelassen. Dabei setzt sich eine schwere Phase am Boden des Behälters ab. Die überstehende leichte Phase wird abgenommen und durch Flashdestillation von den leichtsiedenden Lösungsmitteln befreit. Die Verkokung des so gewonnenen Precursors findet entweder nach dem Delayed-Coking-Verfahren unter 5 bar bei einer Röhrenofenaustrittstemperatur von 480⁰C oder in druckfesten Retorten unter einem Druck von 1-5 bar und einer Aufheizgeschwindigkeit von 5 bzw. 10 K/h bis 500⁰C statt.

- 10 35

Durch unterschiedliche Vorbehandlungen und Verkokungsbedingungen werden Kokse mit verschiedenen Aschegehalten und wahren Dichten, gemessen am bei 1300⁰C kalzinierten Koks, gewonnen.

Die Kokse werden so zerkleinert, gemahlen und abgesiebt, daß eine einheitliche Granulometrie von 100 % <1 mm 75 % ^0,5 mm $ und 15 % Staub ( <63 μιη θ!) vorliegt.

Die gemahlenen Kokse werden mit einem handelsüblichen Elektrodenbinder, der die Spezifikationen

Erweichungspunkt (Kraemer-Sarnow) 97 ⁰C

Verkokungsrückstand (Brockmann-Muck) 52 %

Chinolinunlösliches (QI) 15 %

atomares C/H-Verhäl tnis vom QI 3,5 : 1

ß-Harze (TI - QI) 26 %

Aschewert 0,25 %

aufweist, zu Pasten mit einem Binderanteil von 24 Gew.-%, bezogen auf das Gemisch, vermengt.

Anschließend werden die Pasten in einer geeigneten Vorrichtung zu Formkörpern extrudiert und in herkömmlicher Weise zu festen Kohlenstoffkörpern gebrannt.

Die gebrannten Kohlenstoffkörper werden unter identischen Bedingungen graphitiert und die dabei auftretende irreversible Formänderung vermessen.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

Tabelle 2	1	DC	Vergl.1	Jhlen au	f	Skt-	2	Vergl.	0,23	0,79	2	3	4	5	6	7	0,25	8	12,5
Beispiel Nr.	Skt-	5 bar				Pech	Skt-	Skt-	0,60	0,08		Skt-	Skt-	Skt-	Skt-	Skt-	0,42	Skt-
Einsatz-	Pech	400⁰C		0,52			Pech	Pech				Pech +	Pech +	Pech +	Pech +	Pech ι		Pech	7,8
produkte				0,50					11,5	9,3		+50%PR-öl	+10%PR-Ol	10% Bkt	- 10% Bkt-	50 %	19,7	10%
						sett-								pech	pech	A-ÖL		A-Ol
	separ.	0,13		13,9		len	filtr	filtr	7,1	6,8		filtr.	filtr.	separ.	separ.	separ.	9,3	separ
Vorbehand-		2,14
1 ung				7,3		0,04
Precursor	0,04				0,73	0,01	0,01		0,01	0,01	0,03	0,03	0,04		0,04
Asche(Gew.%)	0,73				1,0	0,73	0,73		0,40	0,65	0,84	0,84	0,78		0,74
S (Gew.%)	0,4				Batch	0,2	0,2		0,15	0,15	0,3	0,33	0,39		0,43
QI (Gew.%)				5 K/h	DC	Batch		Batch	Batch	Batch	DC	Batch		Batch
Verkokung				500⁰C	5 bar	5 K/h		5 K/h	5 K/h	10 K/h	5 bar	10 K/h		10 K/l·
				3 bar	48O⁰C	500⁰C		500⁰C	500°C	500⁰C	480⁰C	500⁰C		500⁰C
						5 bar		1 bar	5 bar	1 bar		1 bar	1 bar
			0,13
Koks			2,19	0,01	0,01		0,01	0,01	0,07	0,06	0,10	0,11
Asche(Gew.%)				2,15	2,21		2,12	2,18	2,10	2,08	2,12	2,16 Ι
wahre Dichte (g/cm³)			0,33
S (Gew.%)			unter	0,32	0,33		• 0,14	0,36	0,40' ■"■■'■	0,39		Ο, 33 ;
Formkörperhei		g	χ 130		identischen Bed			ung 100 %	<1 mm & ,	70 % <0,[		%
		Binder, Stäbe (J 30 mm		mm; Brennen bis		i tierung.	bis 2.50.0°			tezei t';
	30 min) , Abki	Raumtemperatur
	Graphit
	Puffing (%)	0,90		0,30	0,12		0,53
	CTE - . X 10⁶(κ"ϊ>	0,05		0,34	0,40		0,31;
	el.Leitfä-						•
	higk. (AMm)	10,5		9,8	2,1
0,33	Biegefestig
"stel1un	keit (N/mm²)	7,0		7,3	11,4 .









	0,34 ■
	5 mm i. 24
ingungen, Körn	C. mit l.QOO°C/h (Hai
1000°C, Graph

	0,00
	0,70

	24,7

	12,3 ·;··


0,13
0,35

18,1

8,8

Skt-Pech	= Steinkohlenteerpech
PR-Cl	= Pyrolyserückstandsöl
Α-Öl	= Anthracene^
Bkt-Pech	= Braunkohlenteerpech
Vergl	= Vergleichsbeispiel
S	= Schwefel
QI	= Quinolinunlösliches
DC	= Delayed Coker
CTE	= linearer Wärmeausdehnungskoeffizient,
	gemessen zwischen 20 u. 200⁰C

-13-

25

Wie ein Vergleich der Beispiele 1 und 2 mit den entsprechenden Vergleichsbeispielen zeigt, wird das Puffing nicht allein durch das Entaschen, sondern in erheblichem Maße durch die Wahl der Verkokungsbedingungen beeinflußt. So ergibt das für die Verkokung am günstigsten angesehene Verkokungsverfahren in Retorten bei langsamer Aufheizung (5 K/h) und geringen Scherkräften einen Koks mit noch relativ hohen irreversiblen Längenausdehnungen. Das Delayed-Coking-Verfahren mit schneller Aufheizung und danach nahezu konstant gehaltener Temperatur bei großen Scherkräften, wodurch das Wachstum großer Kristallite verhindert wird, führt hingegen zu einem Koks mit geringerem Puffing. Der lineare Ausdehnungskoeffizient steigt durch diese Verfahrensweise zwar an, liegt aber noch innerhalb des für Nadelkokse günstigen Bereichs. Zusätzlich erhöht sich außerdem die elektrische Leitfähigkeit der graphitierten Formkörper,was ein weiteres positives Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens ist .

35

- Leerseite

Claims

ROTGERSWERKE Aktiengesellschaft, 6000 Frankfurt/M. Pat-915-R P 34 32 886.6 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Nadelkoks aus Steinkohlenteerpech mit geringer irreversibler Volumenvergrößerung während der Graphitierung der daraus hergestellten Formkörper durch Schwelverkoken von Pechen mit einem Chinolinunlöslichengehalt von maximal 1,0 Gew.-%, dadurch gekennzeichnet, daß die aschebildenden Bestandteile aus dem Einsatzprodukt bis auf mindestens 0,01 Gew.% entfernt werden und die kristalline Ordnung des Kokses durch geeignete Rohstoffauswahl und/oder durch die Verkokungsparameter so gestört wird, daß die wahre Dichte des bei 1300⁰C kalzinierten Kokses auf einen Betrag von 2,08 bis 2,14 g/cm vermindert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Einsatzprodukt durch Filtrieren bei 240 bis 280 ⁰C und einem maximalen

- 2 -35

10 15

Druck von 8 * 10 Pa mit einem Zusatz von Filterhilfe bis zur doppelten Menge des Chinolinunlöslichen im Einsatzprodukt über ein Spaltfilter mit 100 bis 200 pm Spaltweite entascht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem Steinkohlenteerpech bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Pech, einer hochsiedenden aromatischen petro- oder carbostämmigen Kohlenwasserstofffraktion zugemischt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofffraktion ein Rückstandsöl aus der Wasserdampfpyrolyse von Erdölfraktionen ist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohlenwasserstofffraktion ein Braunkohlenteerpech ist.

6. Verfahren nach Anspruch I₄ dadurch gekennzeichnet, daß bei der Verkokung des Precursors ein Aufheizgradient von mindestens 5 K/h aufrechterhalten wird.

25

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Precursor in einem Delayed-Coker bei einem Druck von maximal 5 bar und einer Röhrenofenaustrittstemperatur von etwa 48O⁰C verkokt

30 ^wird· 35