DE1671303C3

DE1671303C3 -

Info

Publication number: DE1671303C3
Application number: DE1671303A
Authority: DE
Original assignee: Charbonnages de France CDF
Current assignee: Charbonnages de France CDF
Priority date: 1966-03-14
Filing date: 1967-03-14
Publication date: 1975-05-22
Also published as: US3532463A; NL6703162A; DE1671303B2; DE1671303A1; BE695432A; LU53171A1; FR1491243A; GB1182455A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Hartkoksen, die nur sehr schwer oder überhaupt nicht graphitisierbar sind, sowie diese Produkte. »5

Es ist bekannt, daß Schwelpeche, Pflanzensubstanzen Und gewisse Makromoleküle, wie Polyvinylidenchlorid, durch Verkokung oder Verschwelung nicht graphiti-Sierbare Kokse liefern, die ein erhöhtes Reaktions-Vermögen, eine geringe e'ektrische Leitfähigkeit und eine sehr ausgeprägte mikroporöse Struktur besitzen, wodurch sie für Industriebereiche, wie die Elektrometallurgie, sehr wervoll sind.

Andererseits liefern die stark aromatischen Peche, 'wie die durch Destillation von Hochtemperaturteeren erhaltenen Peche oder Krackbitumene durch Verkokung oder Verschwelung kaum reagierende, einen geringen spezifischen Widerstand aufweisende und kaum mikroporöse Weichkokse, die bei einer Behandlung bei 2500 bis 3000⁰C Graphite ergeben.

Es wurde gleichermaßen bereits gezeigt, daß durch Mischen von Tiel'temperaturpechen mit Hochtemperaturpechen Kokse mit Zwischeneigenschaften erhalten werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren, das es ermöglicht, schwer graphitisierbare Hartkokse zu erhalten. Gleichermaßen Gegenstand der Erfindung sind die durch das Verfahren erhaltenen Kokse, die eine Kombination interessanter Eigenschaften aufweisen.

Gemäß der Erfindung wurde festgestellt, daß durch steigende Zugaben von Ammoniumsulfat zu Hochtemperatur-Steinkohlenteerpechen die Graphitisierbarkeit der auf diese Weise erhaltenen Mischungen und der aus den Mischungen hergestellten Kokse 303

nach Wunsch verringert und sogar vollständig unterbunden werden kann.

Durch Verkokung oder Verschwelung derartiger Mischungen von Teeren oder Pechen mit Ammoniumsulfat kann somit eine ganze Reihe neuer, isotroper Produkte erhalten werden, welche gute mechanische Eigenschaften und einen erhöhten spezifischen Widerstand aufweisen und spezifische Oberflächen besitzen, die größer als die Oberflächen der ohne Zu>itz von Ammoniumsulfat erhaltenen Kokse sind.

Es ist bemerkenswert, daß die Zufügung von Ammoniumsulfat den Aschegehalt nur sehr wen.g verändert. Auf Grund dieser Eigenschaften sind diese Produkte insbesondere für industrielle Anwendungen geeignet, und zwar beispielsweise als Reduktionsmittel in der Elektrometallurgie, als mittels Joule-Effekt arbeitende Heizelemente in bestimmten Ofentypen, als Körner für Widerstände in den Graphitisierungsöfen und als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Aktivkohlen.

Die Besonderheiten der gemäß der Erfindung erhaltenen Kokse werden an Hand der folgenden vorteilhaften Ausführungsbeispiele erläutert.

Um die Wirkung der Beifügungen von steigenden Mengen an Ammoniumsulfat besser in Erscheinung treten zu lassen, wurden alle Verkokungen oder Verschwelungen bei der gleichen Temperatur, in diesem Fall 1000⁼C, durchgeführt. Für den Fachmann ist offensichtlich, daß bei bestimmten Anwendungsfällen eine Verkokung bei einer davon verschiedenen Temperatur, die jedoch in dem Bereich der für die Verkokung oder Verschwelung geeignete Temperaturen gewählt ist, vorteilhafter sein wird.

Beispiel 1

Einem handelsüblichen Hochtemperaturpech (Erweichungspunkt K S 78⁰C) werden 10,7% (berechnet in Gewichtsprozent der Mischung) an (NH₄J₂SO₄ zugefügt. Bei dem Hochtemperaturpech handelt es sich um einen Destillationsrückstand eines Teers, der durch Verkokung in einem Koksofen aus einem Gemisch auf Basis von lothringischen Kohlen erhalten wird, das normalerweise zu einem gut graphitisierbaren Koks führt.

Dieses Gemisch wird mit einer Geschwindigkeit von 1°C pro Minute in neutraler Atmosphäre bis auf 55O^DC verschwelt, dann mit einer Aufheizungsgeschwindigkeit von 3^CC pro Minute bis auf 1000⁰C verkokt und eine halbe Stunde auf dieser Temperatur gehalten.

Auf diese Weise wird ein Koks erhalten, dessen Graphitisierbarkeit zwischen der eines Hartkokses und der eines Weichkokses liegt und dessen Hauptcharakteristiken folgende sind:

	Aschen, %	C, %	H, %	S, %	N. %	o,%	ρ [M Ω · cml	S [mVg]
Ohne Beifügung von Sulfat erhaltener Koks .	0,35 0,30	9?l,0 97,5	0,85 0,68	0,18 0,44	0,66 0,74	0,50 0,34	23 500 44 000	13 17
Aus einem Gemisch mit 10,7 % Sulfat erhaltener Koks ....

Es ist zu sehen, daß der spezifische elektrische Widerstand ρ (gemessen an einem unter einem Druck von 5000 bar zusammengepreßten Pulver unit einer Körnigkeit unterhalb von 100 μ) durch die Beifügung von Sulfat in dem angegebenen Verhältnis praktisch verdoppelt wird. Außerdem muß der geringe Aschegehalt des mit Sulfat versetzten Pechkokses hervorgehoben werden, da dieser dadurch zur Verwendung als Ausgangsmaterial bei der Herstellung von kohlenstoffhaltigen Materialien von sehr hoher Reinheit geeignet wird.

Es ist ferner bekannt, daß eins mit polarisierten,

Ui einem blanken Koksschniiit reflektierten Licht durchgeführte mikroskopische Untersuchung sehr gut Auskunft gibt über die Struktureigenschaften des Kokses und insbesondere über seine Graphitisierbarkeit. Bekanntlich ist die Graphitisierbarkeit des Kokses um so geringer, je schwächer die Anisotropie seiner optischen Eigenschaften, beispielsweise das Reflexionsvermögen, ist. Es kann festgestellt werden, daß der Pechkoks mit 10,7% Sulfat eine relativ geringe optische Anisotropie aufweist, und dies bestätigt seine geringe Graphitisierbarkeit und die Einordnung in die Familie der Hartkokse.

Dieses Beispiel zeigt, daß die Beifügung von 10,7 % Sulfat (ausgedrückt in Gewichtsprozent der Mischung) teilweise die Graphitisierbarkeit des Pechkokses unterbindet und zu einem Koks von großer Reinheit, guten mechanischen Eigenschaften und großem spezifischen elektrischen Widerstand führt. Diese schlecht graphitisierbaren Kokse eignen sich beispielsweise insbesondere zur Herstellung von mit Joule-Effekt arbeitenden Heizelementen. Sie können gleichermaßen direkt in Form von Körnern als Widerstandsbestandteil in den Graphitisierungsöfen oder in jeder anderen Form verwendet werden, und zwar als Haupt- oder NebenbestandteiL welches bei der Herstellung von Produkten Eingang findet, bei denen die speziellen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Kohlenstoffe begehrt sind.

Beispiel 2

Es wird entsprechend Beispiel 1 vorgegangen, wobei jedoch ein Gemisch verwendet wird, dessen Gehalt an Ammoniumsulfat 12,3% erreicht. Wie die mikroskopische Untersuchung des bei 1000° C verkokten Kokses ergibt, ist die Graphitisierbarkeit vollständig unterbunden. Die anderen Charakteristiken bestätigen eindeutig die Unterbindung der Graphitisierbarkeit;

Aschen, %	C, %	H, %	S. °'o	N. °/o	O, %	... ρ [M Ω ■ cm]	S [m=/gl
0,37	97,0	0,63	0,70	0,68	0,43	80 000	37

Diese Charakteristiken entsprechen völlig den bekannten Charakteristiken des Kokses, der von einem Tieftemperaturpech gewonnen wird, das sich bei Verschwelung im Wirbelbett einer Jungkohle (Kohle mit niederem Inkohlungsgrad) ergibt.

Die auf diese Weise erhaltene Koksart ist gegenüber oxydierenden Mitteln sehr reaktionsfreudig und besitzt eine stark entwickelte, submikroskopische Porosität. Außerdem zeigt die mikroskopische Untersuchung eine isotrope Struktur.

Beispiel 3

Wird bezüglich der zur Unterbindung der Graphitisierbarkeit des Pechkokses erforderlichen Menge ein Überschuß an Sulfat verwendet, so ist festzustellen, daß gewisse Eigenschaften des Kokses sich weiter wandeln.

Wenn das Gemisch beispielsweise 15,3% Ammoniumsulfat enthält, so ergeben sich die im folgenden entsprechend den vorhergehenden Beispielen dargestellten Charakteristiken des bei 1000"C verkokten Kokses:

Asclwn, %	C, %	H, %	s,%	N, %	o,%	ρ [M Ω · cml	S Im'/g]
0,45	96,7	0,94	0,92	0,86	0,69	240 000	96

Der spezifische elektrische Widerstand des Kokses ist wesentlich höher als derjenige der üblicherweise verwendeten Verkokungs- oder Verschwelungsprodukte und sogar höher als der der technischen Kokse mit erhöhtem Widerstand.

Die einem Gas bei der Umgebungstemperatur zugängliche Oberfläche ist gleichermaßen sehr beträchtlich, da sie nahezu 100 m^a/g erreicht.
Die gemäß den Beispielen 2 und 3 erhaltenen Kokse finden genauso wie diejenigen des Beispiels 1 auf Grund der ihnen eigenen Kombination von Eigenschaften und Charakteristiken vielfältige Anwendungsmöglichkeiten in der Industrie.

Claims

1 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Koksen, die unter anderen Charakteristiken das spezielle Merkmal aufweisen, daß sie schlecht oder überhaupt nicht graphitisierbar sind, dadurch gekennzeichnet, daß einem stark aromatischen Pech, wie einem durch Destillation von Hochtemperaiurteer erhaltenen Pech oder Krackbitumenen Ammoniumsulfat zugefügt wird und daß das erhaltene Gemisch einer Verkokung oder Verschwelung unterworfen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Ammoniumsulfat 10 bis 16 Gewichtsprozent des Gemisches beträgt.