DE3015886A1

DE3015886A1 - Siliziumcarbidkoerper und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE3015886A1
Application number: DE19803015886
Authority: DE
Inventors: Peter Kennedy; Bernard North
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: Tenmat Ltd
Priority date: 1979-04-24
Filing date: 1980-04-24
Publication date: 1980-11-06
Also published as: US4299631A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. GANDMAIR _ς « _{g ß}

PATENTANWÄLTE

Postfach 86 02 45 · 8CO0 München 86

Anwalts-Akte: 30 850

4. April 1980

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY LONDON SWlY 4QP / GROSSBRITANNIEN

Siliziumcarbidkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung

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* <⁰⁸⁹) 98 82 72 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122 850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swift Code: HYPO DE MM

^{98 82 74} TELEX: Bayec Vereinsbank München 453100 (BLZ 700 202 70)

⁹⁸³³¹⁰ 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808 (BLZ 70010080)

- sr-

Bes chreibung

Die Erfindung betrifft Siliziumcarbidkörper und Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie betrifft insbesondere Siliziumcarbidkörper (nachfolgend als " reaktionsverbundene Siliziumcarbidkörper " bezeichnet), die durch Reaktionssintern von Rohkörpern, welche aus einem cohärenten Gemisch von Siliziumcarbid und Kohlenstoff gebildet wurden, in Gegenwart von geschmolzenem Silizium hergestellt wurden (nachfolgend als Silizierung bezeichnet). Die Herstellung solcher Körper wird z.B. in der DT-PS 1 671 180 beschrieben. Sie bestehen im wesentlichen aus einer praktisch kontinuierlichen Matrix miteinander verbundener Siliziumcarbidpartikel und einer praktisch kontinuierlichen freien Siliziumphase. In handelsüblichem Material ist auch Stickstoff in Form einer natürlichen Verunreinigung vorhanden.

Für reaktionsverbundenes Siliziumcarbid gibt er eine Reihe von Verwendungsmöglichkeiten, bei denen seine gute Oxidationsbeständigkeit, seine Verschleißfestigkeit und seine mechanischen Eigenschaften bei hoher Temperatur wertvoll sind. Die Möglichkeit, die elektrische Leitfähigkeit und andere Materialeigenschaften, vor allem die Wärmeleitfähigkeit, zu verändern, um bestimmten Anforderungen gerecht zu werden, erhöht die Verwendbarkeit. So verlangt die Beständigkeit gegen plötzliche Temperaturänderung eine hohe Wärmeleitfähig-

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■>'-- V₁

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s und die Bearbeitung mit Funken oder mit elektrochemischen Verfahren wird durch hohe elektrische Leitfähigkeit erleichtert; die Verwendung als elektrische Widerstände in Heizungen erfordert , dagegen eine minimale Widerstandsänderung bei Änderung der Temperatur.

Die Erfindung betrifft einen reaktionsverbundenen Siliziumcarbidkörper, dessen elektrischer Widerstand dadurch modifiziert wurde» daß in der freien Siliziumphase mindestens eines der Elemente Bor oder Indium der Elementengruppe III oder minde-stens eines der Elemente Antimon oder Tantal der Gruppe V vorhanden ist.

Die Wärmeleitfähigkeit des Körpers kann ebenso wie die elektrische Leitfähigkeit modifiziert werden.

Es ist bekannt, daß die Gegenwart anderer Materialien in Siliziumcarbidkörpern, die mit Alternativverfahren hergestellt wurden, bei denen keine freie Siiiziurnphase entsteht, eine Auswirkung auf deren Materialeigenschaften haben kann. Es wurde jedoch gefunden, daß die Wirkung bei reaktionsverbunde nem Siliziumcarbid nicht die gleiche sein muß, und in bestimmten Fällen beobachtete man einen gegenteiligen Effekt. Man nimmt an, daß der Unterschied auf die Gegenwart des Zusatzes in der freien Siliziumphase zurückzuführen ist. So wurde gefunden, daß der Zusatz von Bor oder Indium den elek-

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trischen Widerstand bei Raumtemperatur verringert. Der Zusatz von Antimon oder Tantal ergab andererseits eine Erhöhung des elektrischen Widerstands. Die Wirkung von Borzusätzen wird vor allem dann genutzt, wenn eine minimale Widerstandsänderung bei Temperaturänderung gewünscht wird, z.B. bei elektrischen Widerständen in Heizungen.

Das Element kann als solches oder als eine das Element enthaltende Verbindung zugegeben werden. Es kann während der Herstellung eines reaktionsverbundenen Siliziumcarbidkörpers eingeführt werden, indem man es entweder zu dem Siliziummetall gibt, welches während des Sinterns in das cohärente Gemisch aus Siliziumcarbid und Kohlenstoff infiltriert, oder zu dem Gemisch selbst. Das Gemisch kann mit jedem geeigneten herkömmlichen Verfahren geformt werden, so z.B. durch Extrusion, Spritzgießen, Streckformen oder Pressen. Die endgültige Form des Zusatzes kann die gleiche sein, in der er anfänglich zugegeben wird, oder sie kann sich aus dei' chemischen Reaktion während eines oder mehrerer Schritte in der Herstellung des reaktions-gesinterten Körpers ergeben. Die erzielten Modifikationen variieren selbstverständlich je nach dem freien Siliziumgehalt des silizierten Körpers; dieser wiederum hängt von Zusammensetzung und Dichte des Rohkörpers ab, aus dem er hergestellt wurde. Im allgemeinen scheinen jedoch Zusätze zu einem Rohkörper von mehr als 1 Gew.% eines bestimmten Elements eine Änderung der Materialeigenschaften

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des silizierten Körpers nicht zu fördern.

Die Wirkungen der Elemente können auf Grund ihrer Eigenschaften als Akzeptorelemente der Gruppe III oder Donorelemente der Gruppe V erklärt werden. Sowohl Siliziumcarbid als auch Silizium sind Halbleiter der Gruppe IV, und eine gewisse ■ Veränderung in den Eigenschaften des reaktionsverbundenen Siliziumcarbids kann als Ergebnis der Zugabe von Elementen der Gruppen III und V erwartet werden₉ da diese Zusätze die Konzentrationen von Ladungsträgern ändern und Streuzentren in das Gitter des Materials einführen. Es ist allerdings überraschend, daß ein dominanter Effekt durch die Gegenwart eines Zusatzes in der freien Siliziumphase von reaktionsverbundenem Siliziumcarbid hervorgerufen wird, da die freie Siliziumphase nur einen kleinen Anteil hat; bei den ausgewählten erfindungsgemäßen Elementen scheint dies jedoch der Fall zu sein.

In den folgenden Beispielen werden die Wirkungen beschrieben, die mit diesen ausgewählten Elementen erzielt werden können. Andere Elemente der Gruppen III und V erwiesen sich als weniger wirksam.

Proben aus reaktionsverbundenem Siliziumcarbid, sowohl mit wie ohne Zusätze, wurden mittels Streckverformung vorgeformt und dann bei 16 40 ⁰C zwei Stunden im Vakuum siliziert. Silizium von Halbleiterqualität und a-Siliziumcarbid und Kohlen-

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stoff hoher Reinheit wurden verwendet, um unbeabsichtigtes Doping zu vermeiden. Nach dem Abkühlen wurden die Proben mit Sandstrahler gereinigt und Stücke geeigneter Größe wurden für die Tests zugeschnitten. Andere Proben wurden aus Siliziumcarbidgrieß aus Standardherstellung und unter Verwendung von ß- anstelle von a-Siliziumcarbid hergestellt, um Vergleichsmuster zu haben und die Wirkung des Polytyps auf die Eigenschaften untersuchen zu können. Um die Beiträge von Siliziumcarbid und freien Siliziumphasen getrennt bewerten zu können, wurde aus einigen Proben das freie Silizium entfernt, indem man sie bei 1650 ⁰C bis 1700 ⁰C im Vakuum zwei Stunden lang in engem Kontakt mit- Graphitfilz erhitzte und anschließend in einem Gemisch aus Salpeter- und Fluorwasserstoffsäuren 30 Minuten bei 100 ⁰C auslaugte,

Messungen des elektrischen Widerstands wurden an zylindrischen Proben mit 50 mm Länge und 10 mm Durchmesser mit einem Keithley Modell 503 Milliohmmetnr (A Widerstand-Wechselstrombrücken-Methode) durchgeführt.·Messungen bei Raumtemperatur erfolgten mit Kupferstromleitern an versilberten Endflächen der Meßproben und rasiermesserkantigen Spannungsmeßkontakten. Messungen bis zu 1110 ⁰C wurden in einem Röhrenofen unter Verwendung von Wolframdraht- Spannungs- und Stromkontakten durchgeführt. Meßstücke mit 5 mm 0 wurden bei Proben benutzt, bei denen das Silizium entfernt war.

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Die Ergebnisse der Versuche sind in den beigefügten Zeichnungen (Abb. 1 bis 3) und in den folgenden Tabellen dargestellt.

Abbildung 1 zeigt die Wirkung bestimmter Zusätze auf den elektrischen Widerstand im Vergleich zum Verhalten reaktionsverbundener Siliziumcarbidkorper, die ohne Zusätze aus reinem a-Siliziumcarbidpulver ("Rein" auf der Zeichnung) und Siliziumcarbidpulver aus Standardproduktion ("Standard" auf der Zeichnung) hergestellt waren. Die Buchstaben an den anderen Kurven der Abbildung entsprechen den Buchstaben von Tabelle I.

Die Abbildungen 2 und 3 zeigen die Auswirkung der Entfernung des Siliziums aus zwei Proben, und zwar denjenigen, bei welchen während der Herstellung der Proben 1% Bor bzw. 1% Borcarbid zu dem Gemisch gegeben wird. In jeder Abbildung stellt die unterste Kurve eine Wiederholung der Kurve für das gleiche Material in Abbildung 1 dar, die oberste Kurve gilt für das Material, bei dem das Silizium entfernt ist» Die zum Vergleich eingefügte und in Abbildung 2 teilweise überdeckte mittlere Kurve ist die Kurve für reaktionsverbundenes SiIiziumcarbid, das aus a-Siliziumcarbidpulver mit Kalbleiterqualität hergestellt ist (vergl. Kurve "Rein" in Abb. 1), bei dem jedoch das freie Silizium entfernt wurde. Aus der weitgehenden Identität der Kurven für entsiliziertes Mate-

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rial mit und ohne Zusatz von elementarem Bor ergibt sich, daß der Zusatz, wenn er aus elementarem Bor besteht, nach der Silizierung nur in der freien Siliziumphase vorhanden ist, während bei Zusatz von Borcarbid etwas Bor auch in das Siliziumcarbidgitter substituiert ist.

Die nachfolgende Tabelle I enthält die Ergebnisse von Versuchen mi"t Zusätzen (von denen einige auch in den Abbildungen dargestellt sind); Tabelle II enthält zum Vergleich die Ergebnisse, die ohne Zusätze erhalten wurden. Die Ergebnisse stellen den Durchschnittswert von sechs Messungen der Wärmeleitfähigkeit und von fünf Messungen des elektrischen Widerstands dar. In Tabelle I bedeuten die Zahlen für die züge-" gebene Menge Gewichtsanteile, bezogen auf den gesamten Feststoff gehalt des Formgemisches, und geben das Gewicht des zu dem Gemisch gegebenen Elements an,.bzw. im Fall der Zugabe zum Silizium beziehen sie sich auf ein Äquivalentgewicht, das rechnerisch über· den erwarteten Zuwachs im Siliziumgehalt des Rohkörpers während der Silizierung ermittelt wurde. Der tatsächlich in dem silizierten Produkt vorhandene Gewichtsanteil kann, wie erwähnt, wesentlich geringer sein als die zugegebene Menge, wenn während des Silizierens Verluste eintreten .

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Tabelle I

Zusatz Zugabe zu

	A	Bor carbid
	B	It
	C	It
	D	ti
	E	It
Q CO σ CD	F G H	Bor Il ti
an	J	ti
^r089	K L	It Antimo

M "
N "
P Indium
Q "

R "
S Tantal

Zugegebene Gemessener Menge Anteil (Gew,%) Durschnitts- Standardabwert Ω cm weichunp;

Wärmeleitfähigkeit

Wm"¹ K"¹

Formmasse

tt
Silizium

It

Formmasse
Silizium

ti

Formmasse

It

Silizium
Formmasse

0,1

1,0

2,0

2,0*

2_S9

0,1

1,0

l_s0

0,1

1,0

1-0

O₅I

1,0

0.. 1

i.o

1,0 1,0

0,02 0,08

0,03 0,16

0,07 0,32 <0,005 <0,005 <0,005 <0₅05 <0,05 <C,05 0,45 0,0975

0,0105
0,0129
0„034
0,0147
0,0453
0,0119
0,0248
0,0178
0,0270
2,07
1,80
12,26
1,354
0,254
0,541
5,74

0,0091

0,0040
0,0016
0,0029
0,0016
0,0065
0,0008

0,0047

0,97

0,63

8,25

0,80

0,035

0,092

2,45

155

117 122 141 124 153 126 129 156 152 173 150 162 146 136 146 151

^Verwendung von $~Siliziumearbid anstelle von ot-Siliziumcarbid

Verwendung von Silizium aus Standardherstellung anstelle von reinem Material mit
Halbleiterqualität

on OO OO

Tabelle II

Wärmeleit- Elektrischer fähigkeit Widerstand

Vervf&ndung von Wm"¹ K"^{1 Ω cm}

α-Siliziumcarbidpulver aus

handelsüblicher Standardher-

stellung 165 1,81

Reines ct-Siliziumcarbidpulver 161 1_}2,7

Reines ß-Siliziumcarbidpulver 131 1,85

Der geringere Wert für die Wärmeleitfähigkeit des aus ß-Siliziumcarbidpulver ohne Zusatz hergestellten Materials kann mit der feineren Kornstruktur erklärt werden.

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Claims

Patentansprüche

1. Reaktionsverbundener Siliziumcarbidkörper, dadurch gekennzeichnet , daß sein elektrischer Widerstand durch die Gegenwart von mindestens einem der Elemente Bor oder Indium der Elementengruppe IH₅ oder von mindestens einem der Elemente Antimon oder Tantal der Elementengruppe V in der freien Siliziumphase modifiziert wurde.

2. Reaktionsverbundener Siliziumcarbidkörper nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Element der Gruppe III Bor ist, und der elektrische Widerstand unter 0,1 ftcm liegt.

3. Reaktionsverbundener Siliziumcarbidkörper nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Widerstand unter 0,015 °.cm liegt.

4. Verfahren zur Modifizierung des elektrischen Widerstands eines reaktionsverbundenen Siliziumcärbidkorpers, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eines der Elemente Bor oder Indium der Elementengruppe III

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·» (089) 98 82 72 Telegramme: Bankkonten: Hypo-Bank München 4410122850

988273 BERGSTAPFPATENT München (BLZ 70020011) Swia Code: HYPO DE MM

oder mindestens eines der Elemente Antimon oder Tantal der Elementengruppe V in die freie Siliziumphase des Körpers eingeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Element eingeführt wird, indem man. es in ein cohärentes Gemisch aus Siliziumcarbid und Kohlenstoff aufnimmt, das Gemisch zu einem Rohkörper formt und diesen siliziert.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Element Bor ist und in Form von Borcarbid zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Element in einer Menge zugegeben wird, die nicht größer als 1 Gew.% des cohärenten Gemisches ist.

8. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das Element eingeführt wird, indem man einen Rohkörper aus einem cohärenten Gemisch aus Siliziumcarbid und Kohlenstoff bildet und diesen in Gegenwart von geschmolzenem Silizium, welches das Element enthält, reaktionssintert.

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