DE1169902B

DE1169902B - Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitendem kubischem Bornitrid

Info

Publication number: DE1169902B
Application number: DEG34992A
Authority: DE
Inventors: William Henry Wentorf Jun
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1961-05-19
Filing date: 1962-05-16
Publication date: 1964-05-14
Also published as: BE617778A; NL134888C; SE316457B; US3141802A; GB1002084A; NL278494A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 01 b

Deutsche Kl.: 12 i-21/06

Nummer: 1 169 902

Aktenzeichen: G 34992 IVa/12 i

Anmeldetag: 16. Mai 1962

Auslegetag: 14. Mai 1964

Die Patentanmeldung G 27909 IVa/ 12i betrifft ein Verfahren zur Herstellung von kubischem Bornitrid, das dadurch gekennzeichnet ist, daß hexagonales Bornitrid in Gegenwart eines Katalysators, bestehend aus einem Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall oder Blei oder Antimon oder Zinn, einem Druck von mindestens 50 000 Atm. und einer Temperatur von mindestens 1200° C ausgesetzt wird und die kubischen Bornitridkristalle aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden.

Das Verfahren der vorgenannten Art gehört bereits zum Stand der Technik.

Das auf diese Weise gewonnene kubische Bornitrid unterscheidet sich von gewöhnlichem Bornitrid, das ein verhältnismäßig weiches, pulveriges Material darstellt und deshalb als Schleifmittel ungeeignet ist, durch ein kubisches Kristallgitter, welches dem der Zinkbleche gleicht und eine einheitliche Kantenlänge von etwa 3,615 A besitzt. Das kubische Bornitrid besitzt annähernd Diamanthärte und ist bei Temperaturen bis zu etwa 2000° C thermisch beständig.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, diesem kubischem Bornitrid, das bei Herstellung nach dem oben erläuterten bekannten Verfahren einen elektrischen Isolierstoff darstellt — sein spezifischer Widerstand überschreitet 10¹² Ohm/cm —, die Eigenschaften eines elektrischen Halbleiters zu verleihen. Dadurch können dem kubischen Bornitrid neue Anwendungsgebiete erschlossen werden, z. B. als Transistoren, Gleichrichter, Thermometer u. dgl.

Erfindungsgemäß setzt man in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von kubischem Bornitrid nach Patentanmeldung G 27909 IVa/12i dem Ausgangsmaterial eine geringe Gewichtsmenge Silizium und/oder Germanium zu.

An Stelle von reinem Silizium bzw. Germanium kann man auch eine Silizium- bzw. Germaniumverbindung zusetzen, die unter den Reaktionsbedingungen zu Silizium bzw. Germanium zersetzt wird. Wenn daher nachstehend von »Silizium« bzw. »Germanium« die Rede ist, so sind damit auch derartige Verbindungen dieser Metalle gemeint.

Bei der Ausführung des Verfahrens kann man eine homogene Mischung aus hexagonalem Bornitrid, dem gewählten Katalysator und 0,001 bis 10 Gewichtsprozent Silizium und/oder Germanium bereiten, wobei alle Bestandteile vorzugsweise in feinzerteilter Form miteinander vermischt werden. Nachfolgend wird diese Mischung bei erhöhter Temperatur hohen Drücken ausgesetzt, so daß sich elek-Verfahren zur Herstellung von elektrisch
leitendem kubischem Bornitrid

Zusatz zur Anmeldung: G 27909 IV a / 12 i Auslegeschrift 1 159 400

Anmelder:

General Electric Company, Schenectady, N. Y.

(V. StA.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. M. Licht,

München 2, Sendlinger Str. 55

und Dr. R. Schmidt, Oppenau (Renchtal),

Patentanwälte

Als Erfinder benannt:

William Henry Wentorf jun., Schenectady, N. Y.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 19. Mai 1961 (111 279) --

trisch leitendes kubisches Bornitrid bildet. Andererseits kann man von kubischem Bornitrid ausgehen und dieses mit Silizium und/oder Germanium und dem Katalysator vermischen und bei erhöhter Temperatur unter Druck behandeln, so daß kubisches Bornitrid mit der gewünschten elektrischen Leitfähigkeit entsteht.

Der verwendete Katalysator kann in Form eines groben oder feinen Pulvers oder als Röhre angewendet werden, in die hexagonales Bornitrid und Silizium und/oder Germanium eingeführt werden. Die Röhre liefert dann den Katalysator für die Umwandlung von hexagonalem in kubisches Bornitrid. Es lassen sich auch Titan-, Tantal- oder Kohlenstoffröhren für die Aufnahme der Reaktionsteilnehmer verwenden.

Eine bestimmte Anordnung hat sich für die Umwandlung von hexagonalem (oder einer anderen nicht kubischen Form) in kubisches Bornitrid als vorteilhaft erwiesen. Vorzugsweise wird die aus hexagonalem Bornitrid, Silizium und/oder Germanium und dem Katalysator bestehende Mischung in eine Titan- oder Tantalröhre eingeführt, ehe die Mischung

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in eine Presse gegeben wird, die in der Patentanmeldung G 27909 IVa/12 i eingehend beschrieben ist. Bei den Reaktionsbedingungen wird das Titan oder Tantal in ein Nitrid oder ein Borid umgewandelt, z. B. in Titannitrid bzw. Titanborid (oder Tantalnitrid bzw. Tantalborid), die feuerfest werden, so daß ein Austreten des Inhalts der Röhre unterbunden wird. Verwendet man keine derartige Vorrichtung, sondern füllt die Reaktionsteilnehmer in eine Röhre aus kompressiblem Material, z. B. in eine Röhre aus Pyrophyllit, dann entstehen Leckverluste, die eine geringere Ausbeute an leitendem kubischem Bornitrid zur Folge haben. Verwendet man eine Titanröhre, so wird diese in eine leitende Schutzhülle, z. B. in eine Röhre aus Kohlenstoff, gegeben, damit eine unerwünschte Oxydation der Titanröhre verhindert wird.

Der Katalysatoranteil kann weitgehend verändert werden. Vorzugsweise verwendet man zwischen etwa 0,1 und 1 Teile des Katalysators je Teil des hexagonalen Bornitrids. Ein größerer Katalysatorzusatz verringert die Menge an entstehendem kubischem Bornitrid. Gewöhnlich ist lediglich erforderlich, daß die Mischung aus Silizium und/oder Germanium, Katalysator und hexagonalem Bornitrid in der Presse in ein geeignetes Reaktionsgefäß gegeben wird, z. B. eine Tantal- oder Graphitröhre oder eine Röhre aus dem metallischen Katalysator (wodurch ein weiterer Katalysatorzusatz überflüssig wird) und daß diese Anordnung etwa 5 bis 30 Minuten lang einem Druck in dem angegebenen Bereich ausgesetzt wird, so daß sich das elektrisch leitende kubische Bornitrid bilden kann.

Die Drücke werden, wie in der Patentanmeldung G 27909 IVa/12i beschrieben, mit Hilfe der bei 60 000 Atm. bei Barium und der bei 24 000 Atm. bei Wismut auftretenden Änderung des elektrischen Widerstandes ermittelt. (Früher nahm P. W. Bridgman an, wie in den »Proceedings of the American Academy of Arts and Sciences«, 81, S. 165 bis 251 [1952], erläutert ist, daß bei Barium die Änderung bei 77 400 Atm. eintritt.)

In den nachstehenden Ausführungsbeispielen beziehen sich alle Angaben auf Gewichtseinheiten. Gewöhnlich wurden die Reaktionen unter hohen Drükken bei hohen Temperaturen in folgender Weise ausgeführt: Bei Anwendung von Silicium wurde hexagonales Bornitrid, Li₃N als Katalysator und Silicium in feinzerteilter Form in eine Titanröhre gegeben, die an beiden Enden offen und 2,36 cm lang war und einen Außendurchmesser von 0,95 cm und einen Innendurchmesser von 0,9 cm besaß. Die Titanröhre wurde in eine eng anliegende Röhre aus Kohlenstoff von großer Reinheit mit einer Länge von 2,36 cm und einem Außendurchmesser von 1,12 cm gegeben. Diese Anordnung wurde wiederum in eine eng anliegende Röhre aus Pyrophillit eingesetzt, die ebenfalls 2,36 cm lang war und einen Außendurchmesser von 1,9 cm besaß.

Kappen oder Scheiben aus metallischem Titan (etwa 0,5 mm stark) wurden auf jedes Ende der Titanröhre gesetzt, so daß sie die Stirnflächen der Titan-, der Kohlenstoff- und der Pyrophillitröhre bedeckten, wie aus der Zeichnung ersichtlich ist. Nach vollendeter Reaktion wurde das kubische Bornitrid durch Auflösen des Reaktionsprodukts in Chlorwasserstoff oder Königswasser abgetrennt. In den meisten Fällen erhielt man dann eine Mischung aus kubischem Bornitrid und einem gewissen Prozentsatz von nicht umgesetztem hexagonalem Bornitrid. Das kubische Bornitrid wurde von dem hexagonalen getrennt. Bei allen Versuchen wurde eine Widerstandsheizung angewendet, um die Reaktionsteilnehmer auf die gewünschte Temperatur zu bringen. Die Bildung von kubischem Bornitrid wurde durch Röntgenanalyse des Kristallgitters, durch Messung des Brechungsindex und der Dichte, durch chemische Analyse und durch Härteprüfung nachgewiesen. Die Leitfähigkeit wurde in bekannter Weise bestimmt. Die halbleitenden Eigenschaften wurden durch Messung der thermoelektrischen Kraft bestimmt.

Beispiel 1

Bei diesem Beispiel wurden 0,425 Teile Lithiumnitrid, 1,7 Teile hexagonales Bornitrid und Silizium in der nachfolgend näher angegebenen Menge (alle Bestandteile in zerteilter Form) miteinander vermischt und in eine Titan röhre gegeben. Die zugesetzte Siliziummenge wird in der nachstehenden Tabelle für die einzelnen Beispiele angegeben. In jedem Fall wurde dann die Mischung aus den Bestandteilen in die beschriebene konzentrierte Röhre gegeben, die Kappen aus Titan auf jedem Ende der Anordnung angebracht und die zusammengesetzte Anordnung über eine unterschiedliche Zeitdauer bei leicht abgeänderten Temperaturen einem Druck von etwa 58 000 Atm. ausgesetzt. Nachfolgend wurde das entstandene kubische Bornitrid abgetrennt und durch seine Kristallstruktur, seinen Brechungsindex und seine Härte als kubisches Bornitrid nachgewiesen. Im Gegensatz zum gewöhnlichen kubischen Bornitrid mit geringer Leitfähigkeit war das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte kubische Bornitrid recht gut leitend und besaß einen spezifischen Widerstand von 2 · 10^:i bis 6 · 10⁵ Ohm/cm. Die nachstehende Tabelle gibt die jeweils verwendeten Siliziummengen, die Temperatur, die Zeitdauer, über die Druck und Temperatur angewendet wurden, und den spezifischen Widerstand in Ohm/cm des erhaltenen leitenden Endproduktes an.

Probe	Sili zium	Höchst tempe	Zeit in	1,	Spezifischer Widerstand *)
Nr.	gehalt	ratur	Minuten	4
	g	⁰ C		2	Ohm cm
A	0,1	2100	20	1,	25 · 10* bis 5 · 10⁵
B	0,05	2050	20	• 10* bis 6 · 10⁵
C	0,05	2250	30	• 10^:! bis 2,5 · IO⁵
D	0,05	2150	27	5 · 10⁴ bis 2 · 10^ä

*) Alle Kristalle besaßen eine Höchstgröße von etwa 300 μ.

Aus Messungen der thermoelektrischen Kraft ergab sich, daß alle leitenden kubischen Bornitridkristalle die Eigenschaften eines Halbleiters des η-Typs besaßen.

Es ist mit Hilfe der Erfindung ebenfalls möglich, halbleitendes kubisches Bornitrid mit einem p-n-Übergang herzustellen. Man kann in einem Reaktionsgefäß eine Mischung von Bestandteilen, die halbleitendes kubisches Bornitrid vom n-Typ ergeben, zusammen mit halbleitendem kubischem Bornitrid vom p-Typ hohen Temperaturen und Drücken aussetzen. Die Beispiele 2 und 3 beschrei-

ben die Darstellung eines kubischen Bornitrids mit einem p-n-Übergang.

Beispiel 2

Bei diesem Beispiel wurden Kristalle aus halbleitendem kubischem Bornitrid vom p-Typ dadurch hergestellt, daß die Mischung aus 1 Gewichtsteil Beryllium, 40 Gewichtsteilen Lithiumnitrid und 150 Teilen hexagonalem Bornitrid, sämtliche in zerteilter Form, in dem oben beschriebenen Reaktionsgefäß etwa 15 Minuten lang auf annähernd 58 000 Atm. und einer Temperatur von etwa 2000° C gehalten wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde das entstandene kubische Bornitrid in herkömmlicher Weise abgetrennt und besaß einen spezifischen Widerstand von 1 · 10⁶ bis 5 · 10⁶ Ohm/cm. Dieses leitende Bornitrid zeigte die halbleitenden Eigenschaften eines Bornitrids vom p-Typ. Die Darstellung von halbleitendem kubischem Bornitrid unter Verwendung von Beryllium ist in der Patentanmeldung G 31336 IVa/12 i eingehend beschrieben.

Beispiel 3

Bei diesem Beispiel wurden kubische Bornitridkristalle vom p-Typ, die nach Beispiel 2 gewonnen worden waren, mit 1,7 g hexagonalem Bornitrid, 0,425 g Lithiumnitrid und 0,05 g Silizium vermischt. Die Mischung wurde dann bei einem Druck von etwa 54 000 Atm. und einer Temperatur von annähernd 2000° C 20 Minuten lang erwärmt. Nach Ablauf dieser Zeit stellte man bei Prüfung der Kristalle fest, daß sie gleichrichtende Eigenschaften aufwiesen. In einem Fall konnte einer der neu gebildeten Kristalle den Strom in einer Richtung doppelt so leicht durchlassen wie in der anderen, wobei eine Eingangsspannung von 6 V bei etwa 23° C angelegt wurde. Der Widerstand dieser kubischen Bornitridkristalle' mit p-n-Übergang betrug 6 ■ 10⁴ bis 1,2 · IO⁵ Ohm/cm.

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Beispiel 4

Unter Verwendung des gleichen Reaktionsgefäßes und der gleichen Druckvorrichtung wie in den Beispielen 1 bis 3 wurde eine Mischung aus 2 Teilen hexagonalem Bornitrid, 0,5 Teilen Lithiumnitrid und etwa 0,15 Teilen Germanium (in feinzerteilter Form) auf eine Temperatur von etwa 1600 bis 2000° C unter einem Druck von annähernd 55 000 Atm. etwa 10 bis 12 Minuten lang erwärmt. Die entstandenen kubischen Bornitridkristalle wurden in der gleichen Weise wie in den vorangegangenen Beispielen abgetrennt und geprüft. Man stellte mit Hilfe der üblichen Prüfungen Halbleiter vom η-Typ fest. Diese Kristalle, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,1 bis 0,25 mm besaßen, wiesen einen spezifischen Widerstand von etwa 7 · 10³ bis 1 · 10⁶ Ohm/cm bei Zimmertemperatur auf.

Außer dem Lithiumnitrid-Katalysator können auch andere Katalysatoren, z. B. Zinn- und Magnesiumnitrid, verwendet werden. Die Reaktionsbedingungen sowie die Konzentration des Siliziums und Germaniums und des Katalysators lassen sich ebenfalls abwandeln.

Elektrisch leitendes kubisches Bornitrid, nach der Erfindung hergestellt, kann vielseitig verwendet werden. In erster Linie ist das elektrisch leitende kubische Bornitrid als Halbleiter z. B. für Transistoren, Gleichrichter, Thermometer u. dgl. m. auf Grund seiner Leitfähigkeit vom η-Typ geeignet. Außerdem läßt sich das leitende kubische Bornitrid als elektrolumineszierender Körper in Lichtquellen oder für Zähler von Teilchen mit hohen Energien verwenden.

Weiterhin läßt sich das elektrisch leitende kubische Bornitrid als Speicherelement in Rechenmaschinen verwenden. Es wurde beobachtet, daß zwei hintereinandergeschaltete kubische Bornitridkristalle, einer vom η-Typ und der andere vom p-Typ, als Speicher verwendet werden können. Man stellte fest, daß ein in einer Richtung durchgeführter Strom von der Richtung eines vorher durchgeführten Stromes abhängig ist. Man fand, daß nach Richtungsänderung des Stromes der Anfangswert des Stromes in der zweiten Richtung etwa zweimal so groß war wie der kurz darauf erreichte konstante Wert. Andererseits erfolgte bei einem zweiten Durchgang in der ersten Richtung dieser zweite und die folgenden Stromdurchgänge in dieser Richtung nach dem Ohmschen Gesetz. Diese Eigenschaften können in Rechenmaschinen verwendet werden, da die halbleitenden Kristalle klein sind und niedere Stromstärken und Spannungen erfordern, um eine Speicherung zu ermöglichen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elektrisch leitendem kubischem Bornitrid, dadurch gekennzeichnet, daß man in weiterer Ausbildung des Verfahrens zur Herstellung von kubischem Bornitrid nach Patentanmeldung G 27909 IVa/12 i dem Ausgangsmaterial eine geringe Gewichtsmenge Silizium und/oder Germanium zusetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man an Stelle von Silizium bzw. Germanium eine Silizium- bzw. Germaniumverbindung einsetzt, die unter den Reaktionsbedingungen zu Silizium bzw. Germanium zersetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man halbleitendes kubisches Bornitrid vom p-Typ als Stickstoff- und Borlieferant im Ausgangsmaterial verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschrift Nr. 860 499.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen