DE1162436B

DE1162436B - Thermoelektrische Anordnung

Info

Publication number: DE1162436B
Application number: DEW28147A
Authority: DE
Inventors: Jack Harry Wernick
Original assignee: Western Electric Co Inc
Current assignee: AT&T Corp
Priority date: 1959-07-13
Filing date: 1960-07-06
Publication date: 1964-02-06
Also published as: NL253488A; US2995613A; BE592719A; NL113674C; GB931008A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: HOIm

Deutsche Kl.: 21b-27/03

Nummer: 1162 436

Aktenzeichen: W 28147 VIII c / 21 b

Anmeldetag: 6. Juli 1960

Auslegetag: 6. Februar 1964

Die Erfindung befaßt sich mit Halbleitern, die thermoelektrische Eigenschaften zeigen, und mit Geräten, die solche Stoffe verwenden.

Halbleitende Stoffe können durch eine thermoelektrische »Güteziffer« gekennzeichnet werden, die von der thermoelektrischen Kraft, der Wärmeleitfähigkeit und dem elektrischen Widerstand des Materials abhängt. Eine hohe thermoelektrische Kraft, eine geringe Wärmeleitfähigkeit und ein geringer elektrischer Widerstand ergeben eine hohe Güteziffer. Es wurde festgestellt, daß bei einem gegebenen Material die thermoelektrische Kraft ebenso wie der elektrische Widerstand, durch die η-Typ- oder p-Typ-Dotierung bestimmt wird; die Wärmeleitfähigkeit wird jedoch von einer solchen Dotierung nur wenig beeinflußt. Bei der Auswahl eines Halbleiters steht daher im Vordergrund, daß das Material eine geringe Wärmeleitfähigkeit zeigt. Bleitellurid und Bleiselenid gehören heute erwiesenermaßen zu den vorteilhafteren allgemeinen Halbleitern. Diese Verbindungen zeigen Wärmeleitfähigkeiten in der Größenordnung von 0,02 Watt/cm ⁰C. Die Dotierung dieser Verbindungen zwecks Erhalt optimaler thermoelektrischer Kräfte und elektrischer Widerstände ist vorbekannt.

Es sind auch bereits thermoelektrische Vorrichtungen bekannt, bei denen die Schenkel von Thermoelementen aus Halbleitermaterial mit unterschiedlichem Leitfähigkeitsmechanismus bestehen. Es ist auch schon bekannt, die Schenkel von Thermoelementen aus einem Material herzustellen, das eine feste Lösung aus zwei halbleitenden Verbindungen wie

Bi₂Te₃ + Sb₂Te₃, Bi₂Te₃ + Bi₂Se₃, Bi₂Te₃ + Bi₂S₃

darstellt. Auch Wismut-Silber-Tellurid ist als Material für Thermoelementschenkel bekannt. Daneben ist auch ein Thermoelement bekannt, bei dem ein Schenkel aus Silber—Antimon—Wismut besteht.

Die vorliegende Erfindung will die Eigenschaften thermoelektrischer Anordnungen verbessern. Sie beruht auf der Feststellung, daß die thermoelektrischen Eigenschaften von Bleitellurid und Bleiselenid durch Einführung bestimmter ternärer Verbindungen in das Kristallgitter dieser binären Verbindungen verbessert werden können. Insbesondere wurde gefunden, daß Silber-Antimon-Tellurid, Silber-Antimon-Selenid und Silber-Wismut-Selenid eine ununterbrochene Reihe fester Lösungen mit Bleitellurid oder Bleiselenid bilden.

Die Erfindung geht also von einer thermoelektrischen Anordnung aus, bestehend aus einem Thermo-Thermoelektrische Anordnung

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,
New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

Jack Harry Wernick, Morristown, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 13. Juli 1959
(Nr. 826 594)

bzw. Peltierelement oder aus aus Elementen gleicher Ausführung aufgebauten Thermo- bzw. Peltiersäulen, für deren Schenkel ein Material gewählt ist, das aus einer festen Lösung von je zwei halbleitenden Verbindungen besteht, in denen vier oder fünf chemische Elemente, unter ihnen Bi, Sb, Te, Se, enthalten sind und von denen die eine Verbindungsart eine binäre ist, und empfiehlt dazu, daß die binären halbleitenden Verbindungen aus Bleitellurid oder Bleiselenid bestehen und daß die anderen halbleitenden Verbindungen die ternären Verbindungen Silber-Antimon-Tellurid oder Silber-Antimon-Selenid oder Silber-Wismut-Selenid sind.

Diese Verbindungen zeigen thermische Leitfähigkeiten derselben Größenordnung wie die ternären Verbindungen, nämlich in Höhe von 0,01 Watt/cm ⁰C oder weniger bis zu Gehalten von etwa 90% an binären Bestandteilen.

Schon durch so kleine Einschlüsse von 10% ternärer Verbindungen in das Kristallgitter der angegebenen binären Verbindungen wird also eine Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit um 50% erreicht. Dabei werden im angegebenen Bereich der Zusammensetzungen die erwünschten hohen thermoelektrischen Kräfte und niedrigen Werte für den spezifischen elektrischen Widerstand der binären Ver-

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bindungen nicht nachteilig beeinflußt oder sogar Block 2 und 3 auf. Bei diesen Abmessungen kann verbessert, so daß sich insgesamt eine wesentliche eine Temperaturdifferenz von etwa 40° C zwischen

Erhöhung der thermoelektrischen Güteziffer ergibt. der heißen und kalten Verbindungsstelle auftreten.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand der In der Vorrichtung 1 werden zwei Schenkel und Zeichnungen noch im einzelnen beschrieben. 5 doppelte Heiß- und Kaltlötstellen verwendet. Die Fig. 1 ist eine schematische Aufsicht auf ein Vorrichtung kann natürlich auch mit nur einem thermoelektrisches Gerät, das die hier beschriebenen Sckenkel aus erfindungsgemäßem Material betrieben Stoffe verwendet; werden. Schematisch wird dies dargestellt, indem man F i g. 2 ist ein schematischer Querschnitt durch Block 2 und Elektrode 5 aus der Vorrichtung 1 wegeine Apparatur, die für die Herstellung der Stoffe io läßt und den Draht 7 bis zum Riegel 4 verlängert, nach der Erfindung geeignet ist; der eine Fläche des Blocks 3 gegenüber Elektrode 6

Fig. 3 ist ein Diagramm der Wärmeleitfähigkeit berührt.

in Abhängigkeit von der Zusammensetzung der Fig. 2 stellt eine für die Herstellung der Matebinär-ternären festen Lösungen gemäß Erfindung, rialien gemäß Erfindung geeignete Apparatur dar. welche die Beziehung zwischen der Konzentration 15 Auf diese Figur wird in den Beispielen Bezug genomder binären Komponente und der Wärmeleitfähigkeit men, die sich mit der Darstellung dieser Stoffe beder festen Lösung erläutert; fassen. Die Apparatur dieser Figur besteht aus einem Fig. 4 ist ein Phasendiagramm mit der Tempe- Ofen 25 mit Widerstandsdraht und enthält zwei geratur und dem Gehalt an Bleiselenid in Molprozent trennte Heizwicklungen 26 und 28 von hohem Wider-Silber-Antimon-Selenid gemäß Erfindung; 30 stand. Diese Wicklungen bestehen beispielsweise aus Fig. 5 ist ein Phasendiagramm mit der Tempe- Widerstandsdraht aus Platin mit 2O°/o Rhodium. Im ratur und dem Gehalt an Bleitellurid in Molprozent Betrieb wird eine elektrische Spannung an die Anals Koordinaten, welches das System Bleitellurid/ Schlüsse 29 und 30 in nicht näher gezeigter Weise ge-Silber-Antimon-Selenid gemäß Erfindung darstellt; legt. Der den Wicklungen 26 und 28 zugeführte Strom F i g. 6 ist ein Phasendiagramm des Systems Blei- 25 wird durch einen Regeltransformator 34 gesteuert. selenid/Silber-Antimon-Tellurid mit den Koordinaten Innerhalb des Ofens 25 befindet sich der verschlos-Temperatur und Bleiselenid in Molprozent; sene Behälter 36 mit einem inneren Durchmesser von F i g. 7 ist ein Phasendiagramm des Systems Blei- beispielsweise etwa 19 mm, innerhalb dessen ein teUurid/Silber-Antimon-Tellurid mit den Koordinaten zweiter Tiegel 37 eingeschlossen ist, welcher die bei Temperatur und Molprozent Bleitellurid; 30 der Materialsynthese gemäß Erfindung verwendeten Fig. 8 ist das Phasendiagramm Bleiselenid/Silber- Bestandteile 38 enthält. Die Behälter36 und 37 sind Wismut-Selenid mit den Koordinaten Temperatur unter Arbeitsbedingungen gegen die Beschickung in- und Molprozent Bleiselenid; different. Quarzbehälter erwiesen sich als brauchbar. F i g. 9 ist ein Phasendiagramm des Systems Blei- Der Behälter 36 schließt das Gefäß 37 völlig ein und tellurid/Silber-Wismut-Selenid mit den Koordinaten 35 verhindert damit mögliche Verdampfungsverluste aus Temperatur und Molprozent Bleitellurid; den Ausgangsstoffen während der Herstellung. Der Fig. 10 ist ein quintäres Diagramm mit Molpro- Tiegel 37 kann vorzugsweise einen Kohleüberzug 39 zenten als Koordinaten, welches die feste Lösungen auf der Innenfläche aufweisen, um die Adhäsion bildenden Bereiche der Bestandteile Bleiselenid, Blei- zwischen Tiegel 37 und dem fertigen Material zu vertellurid, Silber-Wismut-Selenid, Silber-Antimon-Tel- 40 ringern. Der Innentiegel 37 ist oben mit einem Deckel lurid und Silber-Antimon-Selenid zeigt. 40 aus indifferentem Material, beispielsweise Gra-Die Betrachtung von F i g. 1 zeigt eine thermoelek- phit, verschlossen und hat ein Entlüftungsloch 41, irische Vorrichtung 1, die aus den halbleitenden welches für den Druckausgleich im Behälter 36 und Blöcken 2 und 3, dem Metallriegel 4 und den Elek- 37 sorgt. Der Deckel 40 verhindert das mögliche trodenanschlüssen 5 und 6 besteht. Die Schaltung 45 Überkochen der Ausgangsstoffe 38 während des Bewird durch Drähte 7 und 8 und — für den Fall der triebs in den Behälter 36 hinein. Ferner verhindert Verwendung der Vorrichtung als Peltierelement — der Deckel 40 eine Erhitzung des Materials 38 wäh-Batterie 9 vervollständigt. Der Metallriegel 4 und die rend des Verschließens von Behälter 36, was eine Elektroden 5 und 6 stellen einen im wesentlichen Verflüchtigung und dementsprechenden Verlust des Ohmschen Kontakt geringen Widerstandes zu Block 2 _5o Materials 38 zur Folge hätte. Verdampfungsverluste und 3 dar, beispielsweise durch eine Lötverbindung. durch Kondensation während des Betriebs werden Einer der Blöcke 2 und 3 oder beide sind aus durch Isolierschichten 43 und 44 aus einem feuer-Material gemäß Erfindung hergestellt. Beispielsweise festen Silikat wie etwa Sil-o-cell vermieden, kann Block 2 hergestellt sein aus der festen Lö- Im folgenden wird die allgemeine Durchführung sung Bleitellurid/Silber-Antimon-Tellurid mit n-Typ 55 einer Herstellungsmethode für die gemäß Erfindung bzw. Block 3 aus einer festen Lösung Bleitellurid/ erfolgende Synthese der Stoffe beschrieben. In den Silber-Antimon-Tellurid mit p-Typ. Diese Blöckchen besonderen Beispielen, die die speziell genannten können beispielsweise die Größe von 1,9 cm Länge Stoffe und Verfahrensbedingungen bei der Herstel- und 0,64 cm² Querschnitt haben mit einer dazwi- lung des gemäß Erfindung ausgebildeten Materials sehen befindlichen Lücke von 2,54 mm. Der Riegel 4 60 nennen, wird auf diese allgemeine Durchführung Be- und die Elektroden 5 und 6 sind etwa 1,27 mm dick. zug genommen.

In einer typischen Vorrichtung 1 bewirkt die Batterie 9 Die Innenfläche des Tiegels 37 wird mit einer mit 1 bis 3 Volt Spannung einen Strom von etwa Kohlenstoffschicht 39 überzogen, indem man den 15 Ampere, der in der abgebildeten Schaltung einen Tiegel einer Mischung aus 4 Teilen Stickstoff und Elektronenstrom gegen den Uhrzeigersinn ergibt. Es 65 1 Teil Methan 15 Minuten lang bei einer Tiegeltemtritt Peltiersche Erwärmung an der Verbindung der peratur von etwa 1000° C und einer Strömungs-Elektroden 5 und 6 und Block 2 und 3 auf. Peltiersche geschwindigkeit von etwa 250 ecm je Minute aus-Kälte tritt an der Verbindungsstelle von Riegel 4 mit setzt. Der Stickstoff unterstützt die Bildung einer

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gleichmäßig dünnen Kohlenstoffschicht. Nach dem 8,09 g Silber, 9,13 g Antimon, 19,4 g Tellur, 15,54 g

Abkühlen werden die Mischungsbestandteile 38 in Blei und 5,92 g Selen hergestellt.

den Tiegel 37 eingesetzt, der danach mit dem Deckel .

40 verschlossen und in den Behälter 36 eingesetzt Beispiel 5

wird. Der äußere Behälter36 wird dann evakuiert, 5 Eine der Formel (AgSbSe₂)₀₇₅(PbTe)_0>25 entspre-

mit Bombenstickstoff von zwei Drittel des atmosphä- chende feste Lösung wurde aus einer Mischung von

rischen Drucks gefüllt, verschlossen und in den Ofen 12,14 g Silber, 13,70 g Antimon, 17,77 g Selen,

25 eingesetzt. Die Stickstoffatmosphäre verhindert 7,77 g Blei und 4,79 g Tellur hergestellt.

die Verflüchtigung der Ausgangsstoffe. Der verblei- „ . . , .

bende Gasdruck innerhalb des Behälters 36 unter- io ei spie

stützt das Abschmelzen der Behälterspitze, indem es Eine der Formel (AgSbSe₂)_0j5(PbSe)_0i5 entspre-

das Zusammenfallen nach innen und Verlaufen be- chende feste Lösung wurde aus einer Mischung von

wirkt, wenn der Behälter in dieser Zone erhitzt wird. 10,79 g Silber, 12,18 g Antimon, 23,69 g Selen und

Der Heizofen wird nun so betrieben, daß sich eine 20,72 g Blei hergestellt.

Ofentemperatur von etwa 1125° C ergibt. Diese 15 _ . . j „

Temperatur ist geschätzt und hängt nur von der zum ei spie

Schmelzen der Bestandteile 38 erforderlichen Tempe- Eine der Formel (AgBiSe₂)₀₅(PbTe)₀₅ entspre-

ratur ab. Beispielsweise schmilzt Bleiselenid, welches chende feste Lösung wurde aus einer Mischung von

von allen Bestandteilen vorliegender Erfindung den 10,79 g Silber, 20,09 g Wismut, 15,79 g Selen,

höchsten Schmelzpunkt hat, bei etwa 1080° C. 20 20,72 g Blei und 12,76 g Tellur hergestellt.

Höhere Temperaturen als 1125° C finden nur in der Beisoi 1 6

Leistungsfähigkeit des Ofens ihre Grenze. Da die "

Enden des Ofens auf höherer Temperatur sind als Eine der Formel (AgBiSe_20i25(PbSe)_0i75 entspre-

der Mittelteil, werden Verluste durch Verdampfen chende feste Lösung wurde aus einer Mischung von

und Kondensation der Bestandteile 38 verhindert. 25 5,39 g Silber, 10,45 g Wismut, 19,74 g Selen und

Die Erhitzung des Ofens erfolgt allmählich und 31,08 g Blei hergestellt, nimmt etwa 4 Stunden bis zum Erreichen der höchsten Temperatur von 1125° C in Anspruch. Nach- ^{In der} Tabelle smd thermoelektrische Messungen dem die Temperaturhöhe erreicht ist, wird das Er- ^{an den} Matenahen der Beispiele 1 bis 6 und anhitzen für 4 Stunden fortgesetzt, um ausreichende 30 ^d.^e^ⁿ S^emäß Erfindung zusammengesetzten Mate-Mischung und Diffusion der Reaktionsteilnehmer ^nalien durchgeführt. Die Werte der binaren Stoffe sicherzustellen, was seinerseits ein homogenes Fertig- werden hier nicht als Ted der Erfindung, sondern erzeugnis gewährleistet. Die Schmelze wird dann im lediglich zu Vergleichszwecken aufgeführt. Wie man Ofen der Abkühlung auf Raumtemperatur überlassen. ^sieht> ^zeiS^en bestimmte Stoffe eine höhere thermo-Da thermoelektrische Geräte im allgemeinen poly- 35 elektrische Kraft als die binaren und ternaren Fertigkristallines Material verwenden, ist die Abkühlungs- erzeugnisse.

geschwindigkeit nicht von Bedeutung. Eine langsame Thermoelektrische

Kühlung müßte erfolgen, um Einkristalle zu erzeu- ^ra *

gen. Von diesem Standpunkt aus besteht kein Wider- (AgSbTe₂)₀₉ (PbTe)₀₁ +200

Spruch gegen das Abschalten des Heizstroms und 40 (AgSbTe₂)_0>75 (PbTe)_{0 25} + 300

natürliche Abkühlung der Schmelze oder gegen die (AgSbTe₂)₀₅ (PbTe)_0i5 +375

Entfernung der Schmelze aus dem Ofen und ihre (AgSbTe₂)_{0 9} (PbSe)₀ j + 250

schnelle Kühlung. (AgSbTe₂^₇₅ (PbSe)₀₂₅ +310

Es folgen spezielle Beispiele für Stoffe, die gemäß (AgSbTe₂)₀₅ (PbSe)₀₅ + 250

der Erfindung zusammengesetzt und nach dem oben 45 (AgSbSe₂)_0i9 (PbTe)₀₁ +300

beschriebenen Verfahren hergestellt werden. In allen (AgSbSeJ₀₅ (PbTe)_{0 5} +300

diesen Beispielen wurde festgestellt, daß die Teil- (AgSbSe^₂₅ (PbTe)₀'₇₅ +300

chengröße der angegebenen Bestandteile nicht von (AeSbSe") (PbSe) +300

Bedeutung ist. Die tatsächliche Teilchengröße (AgSbSe!)!!? (PbSe)_nT " "· ·'"+ 350

schwankte zwischen 2,54 und 12,7 mm. Die mikro- 50 (AgSbSe!) '!, (PbSe)_{0 75} +300

skopische Untersuchung, die Röntgenstrahlen-Prü- .* .. ²(⁰"²⁵ , _p, _T? _i/in

fung und die thermische Analyse zeigten, daß die /V⁸^c V'⁹ dut ^Ol1 *nr>

Stoffe einphasig waren. ^A^e_{2 0},₇₅ ffbTe)_0>a -400

(AgBiSe₂)_0i5 (PbTe)₀₁₅ -100

(AgBiSe₂V₉ (PbSe)_0-1 -150

Beispiel 1 (AgBiSe,)_0i2B (PbSe)₀._7e -200

AgSbTe₂" +280

Es wurde eine feste Lösung mit der in Molprozen- AgSbSe₂ +250

ten ausgedrückten Formel (AgSbTe₂)_0j5(PbTe)_0i5 ge- AgBiSe₂ -100

maß obiger Anweisung hergestellt und eine Mischung 60 PbTe +150 bis 200

von 10,79 g Silber, 12,18 g Antimon, 38,28 g Tellur PbSe -288

und 20,22 g Blei hergestellt. Diese Bestandteile wurden gründlich gemischt, bevor sie in Tiegel 37 einge- In F i g. 3 ist die Wärmeleitfähigkeit gegen die setzt wurden. Bleitelluridkonzentration für ein typisches Material Beispiel 2 ^{6s nac}^ ^der Erfindung, eine feste Lösung aus Silber-

Antimon-Tellurid/Bleitellurid, aufgetragen. Bleitellu-

Eine der Formel (AgSbTe₂)₀₅(PbSe)₀₅ entspre- rid und Bleiselenid zeigen eine Wärmeleitfähigkeit chende feste Lösung wurde aus einer Mischung von in der Größenordnung von 0,02 Watt/cm ° C. Silber-

Antimon-Tellurid, das für die hier besprochenen ternären Verbindungen typisch ist, zeigt eine Wärmeleitfähigkeit in der Größenordnung von 0,006 Watt/ cm ^c C. Wie dieser Wert zeigt, bewirkt ein Einschluß von nur 10 % der ternären Komponente in die binäre Verbindung eine Abnahme von 50 % der Wärmeleitfähigkeit der binären Verbindung. Solche Aufnahmen stellen einen bevorzugten Bereich der festen ternär-binären festen Lösungen der Erfindung dar. Man sieht ferner, daß die Wärmeleitfähigkeit der ternären Verbindung bei nur 20% Aufnahme der ternären in die binäre Verbindung praktisch gehalten wird. Diese Aufnahme bildet daher einen optimalen Zusammensetzungsbereich für ternär-binäre feste Lösungen nach der Erfindung. Im allgemeinen ergeben Einschlüsse von 5% der binären Verbindung in die ternäre Verbindung eine Gitterkonstante, die von der der reinen ternären Verbindung merklich verschieden ist. Ein bevorzugter Zusammensetzungsbereich fester Lösungen nach der Erfindung umfaßt daher von 5 bis zu 90% der binären Verbindung. Eine optimale Zusammensetzung reicht von 5 bis zu 80% der binären Verbindung. Als Beispiel für die Niedrigkeit der Wärmeleitfähigkeit, die mit gemäß der Erfindung aufgebauten festen Lösungen erreichbar ist, wird angegeben, daß die Wärmeleitfähigkeit des Materials nach Beispiel 5 0,006 Watt/cm ° C beträgt.

Fig. 4, 5, 6, 7, 8 und 9 sind Phasendiagramme der gemäß Erfindung zusammengesetzten Materialien. Es wurden thermische Analysen durchgeführt, um den Liquidus- und Solidusbereich und Umwandlungstemperaturen im festen Zustand zu bestimmen. Diese Diagramme zeigen, daß die betrachteten Materialien einphasige feste Lösungen sind, deren Hochtemperaturform ungeordnete Kochsalzstruktur, als ß-Form bezeichnet, zeigt. Für die festen Lösungen Silber-Antimon-Selenid/Bleiselenid, Silber-Antimon-Selenid/Bleitellurid, Silber-Antimon-Tellurid/Bleiselenid und Silber-Antimon-Tellurid/Bleitellurid der F i g. 4, 5, 6 und 7 bleibt diese Struktur bis zu Raumtemperatur herab bestehen. Bei den festen Lösungen Silber-Wismut-Selenid/Bleiselenid und Silber-Wismut-Selenid/Bleitellurid der Fig. 8 und 9 ergibt sich ein thermischer Haltepunkt bei 280^c C beim Abkühlen der Hochtemperatur- oder /i-Struktur. Bei dieser Temperatur erfolgt ein Übergang zu einer geordneten rhomboedrischen Struktur, die sich bei etwa 120° C in eine als α-Form bezeichnete hexagonale Struktur umwandelt.

Fig. 10 ist ein Diagramm, welches die eine feste Lösung bildenden Bereiche der hier besprochenen binären und ternären Verbindungen darstellt. Es ist früher gezeigt worden, daß die Verbindungen, die von Linie 1 bis 6 verbunden werden, eine vollständige Reihe fester Lösungen bilden. Von den durch Linie 8, 9 und 10 verbundenen Materialien ist bekannt, daß sie eine ununterbrochene Reihe fester Lösungen bilden (s. Journal of Physics and Chemistry of Solids, 1958, Bd. 7, Nr. 2-3, S. 240 bis 248). A. Ioffe hat in dem Aufsatz »Halbleiter-Thermoelemente und thermoelektrische Kühlung« in Infosearch Ltd., London, 1957, gezeigt, daß die von Linie 7 verbundenen Materialien eine vollständige Reihe fester Lösungen bilden. Die Thermodynamik fordert daher, daß in diesem quintären System überall eine feste Lösung besteht. Wie früher besprochen, zeigen alle ternären Stoffe der vorliegenden Erfindung dieselbe Größenordnung in der Wärmeleitfähigkeit. Ferner zeigen die binären Verbindungen eine charakteristische höhere Größe der Wärmeleitfähigkeit. Auf dieser Basis wird F i g. 3 als beispielhaft für jedes der Systeme nach Fig. 10 betrachtet. Der Umfang der vorliegenden Erfindung ist somit nicht auf irgendeine besondere ternär-binäre feste Lösung beschränkt, sondern schließt alle festen Lösungssysteme der Fig. 10 ein.

In Übereinstimmung mit der konventionellen Theorie des Dotierens kann die Störstellenleitfähigkeit irgendeines der aufgeführten Materialien durch Dotierung nach einem üblichen Dotierungsvorgang geändert werden. Beispielsweise kann der Leitfähigkeitstyp irgendeines Stoffes gemäß Erfindung zu einer Annäherung an den η-Typ veranlaßt werden, indem man irgendeines der Elemente des betreffenden Materials durch ein Element ersetzt, das eine größere Anzahl Elektronen in der äußeren Schale besitzt. Weiter kann der Leitfähigkeitstyp zur Annäherung an den p-Typ veranlaßt werden, indem man ein Element mit einer kleineren Anzahl Elektronen in der Außenschale einsetzt.

Im Einklang mit der an anderen Halbleitersystemen gewonnenen Erfahrung bewirkt der Zusatz nicht bedeutsamer Verunreinigung in Mengen über 1% und bedeutsamer Verunreinigungen über 0,01 % eine Verschlechterung. Indessen ist in thermoelektrischen Vorrichtungen ein teildegeneriertes Verhalten erwünscht. Deswegen sind die Stoffe nach der Erfindung als brauchbar bei Gehalten von 0,1% bedeutsamer Verunreinigung und mehr zu betrachten.

Claims

Patentansprüche:

1. Thermoelektrische Anordnung, bestehend aus einem Thermo- bzw. Peltierelement oder aus aus Elementen gleicher Ausführung aufgebauten Thermo- bzw. Peltiersäulen, für deren Schenkel ein Material gewählt ist, das aus einer festen Lösung von je zwei halbleitenden Verbindungen besteht, in denen vier oder fünf chemische Elemente, unter ihnen Bi, Sb, Te, Se, enthalten sind und von denen die eine Verbindungsart eine binäre ist, dadurch gekennzeichnet, daß die binären halbleitenden Verbindungen aus Bleitellurid oder Bleiselenid bestehen und daß die anderen halbleitenden Verbindungen die ternären Verbindungen Silber-Antimon-Tellurid oder SiI-ber-Antimon-Selenid oder Silber-Wismut-Selenid sind.

2. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eines Schenkels aus einer festen Lösung aus den beiden binären Verbindungen sowie einer der ternären Verbindungen besteht.

3. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eines Schenkels aus einer festen Lösung aus einer der binären und aus zwei oder drei der ternären Verbindungen besteht.

4. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eines Schenkels aus einer festen Lösung aus den beiden binären und zwei oder drei der ternären Verbindungen besteht.

5. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Mate-

rial eines Schenkels mindestens 5 Molprozent von einer der binären Verbindungen enthält.

6. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Material eines Schenkels höchstens 90 Molprozent von einer der binären Verbindungen enthält.

7. Thermoelektrische Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-

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zeichnet, daß das Material des Schenkels zu 99 Molprozent aus der Zusammensetzung besteht.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschriften Nr. 1054 519, 940;
USA.-Patentschrift Nr. 2 685 608.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen