DE1197945B - Thermoelektrische Kuehleinrichtung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

HOIm

Deutsche Kl.: 21 b - 27/Θ3-0

Nummer: 1197 945

Aktenzeichen: W 31050 WI c/21 b

Anmeldetag: 10. November 1961

Auslegetag: 5. August 1965

Die Erfindung bezieht sich auf eine thermoelektrische Kühleinrichtung mit einem Thermopaar, dessen einer Schenkel aus einer Antimon-Wismut-Legierung besteht.

Die unter Ausnutzung des Peltier-Effektes erfolgende Verwendung von Thermopaaren zu Kühlzwecken ist bekannt. Eine derartige Kühlung hat viele Vorteile, unter anderem sind solche Einrichtungen kompakt ausführbar und besitzen eine theoretisch unbegrenzte Lebensdauer.

Eine der Grenzen für die Einsatzfähigkeit gegenwärtig verfügbarer, thermoelektrischer Kühleinrichtungen ist die Schwierigkeit, niedrige, d. h. weiter unterhalb des Gefrierpunktes liegende Temperaturen zu erreichen. Diese Schwierigkeit ergibt sich im wesentlichen daraus, daß bisher keine thermoelektrischen Materialien mit genügender Wirksamkeit bei diesen Temperaturen verfügbar waren.

Es ist bekannt, daß bei Wismut und Antimon wegen deren nichtregulären Kristallstruktur, die Thermo-EMK von der Kristallrichtung abhängt. Aus diesem Grunde wurde der Wismutschenkel eines aus Antimon und Wismut aufgebauten Thermopaares aus einem Einkristall senkrecht zur kristallographischen Hauptachse und der Antimonschenkel parallel dazu ausgeschnitten. Auf diese Weise wurde bei diesem bekannten Thermopaar eine Zunahme der differentiellen Thermokraft von über 50% erreicht. Hierbei wird aber ein Teil dieses Gewinnes durch die Zunahme der Wiedemann-Franzschen Konstante wieder kompensiert.

Es ist auch bekannt, für den negativen Schenkel eines Thermopaares eine nicht einkristalline Legierung aus etwa 90% Wismut und 10% Antimon zu verwenden.

Diese bekannten Thermoelemente haben aber den vorstehend beschriebenen Nachteil, daß sie bei tiefen Temperaturen nicht mehr erfolgreich eingesetzt werden können.

Es ist jedoch für einige der vielversprechendsten Anwendungen einer thermoelektrischen Kühleinrichtung, wie z. B. der örtlichen Kühlung einer Halbleiterdiode eines parametrischen Verstärkers im Hinblick auf ein höheres Signal-Rausch-Spannungsverhältnis, vorteilhaft, auf Temperaturen bis —100° C abzukühlen.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein thermoelektrisches Material zur Verfügung zu stellen, das bei niedrigen Temperaturen besonders wirksam ist, so daß eine Abkühlung mittels einer thermoelektrischen Kühleinrichtung mit besserem Wirkungsgrad als bisher erfolgen kann.

Thermoelektrische Kühleinrichtung

Anmelder:

Western Electric Company Incorporated,

New York, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. H. Fecht, Patentanwalt,

Wiesbaden, Hohenlohestr. 21

Als Erfinder benannt:

George Elwood Smith, Berkeley Heights, N. J.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. November 1960
(69 743)

Gemäß der Erfindung ist diese Aufgabe dadurch gelöst, daß zum Kühlen auf etwa 170° K und darunter der Schenkel aus einem Einkristall mit der Zusammensetzung 3 bis 40 Atomprozent Antimon und dem Rest Wismut besteht und daß die heißen und kalten Verbindungsstellen des Schenkels im wesentlichen längs der trigonalen Kristallachse des Einkristalls liegen. - ^:

Im allgemeinen wird es vorteilhaft sein, eine thermoelektrische Säule mit mehreren Stufen zu verwenden, um von Raumtemperatur auf Temperaturen bis —100° C kühlen zu können. Die neuartigen thermoelektrischen Materialien können entweder in allen Stufen oder nur bei den letzten Stufen verwendet werden, die sich unterhalb der Raumtemperatur befinden, wo ihre Verwendung besonders vor- teilhaft ist.

Im folgenden ist die Erfindung an Hand der Zeichnung beschrieben; es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm des^:. thermoelektrischen Gütefaktors in Abhängigkeit von. der Temperatur bei einer n-Wismut-Antimon-Legierungsprobe, die erfindungsgemäß als thermoelektrisches Material dient, und einer n-Wismut-Tellurid-Legierung, die als Bei-

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spiel für die besten, bisher bekannten thermoelektri- Wie gezeigt, besteht die erste Stufe 20 aus vier

sehen Materialien dient, und Paaren, die elektrisch in Reihe geschaltet sind, aber

Fig. 2 schematisch eine dreistufige Thermosäule, thermisch parallel liegen, wobei jedes Paar einen

in der die erfindungsgemäßen Thermoelement- p-Zweig 21 und einen n-Zweig 22 enthält. Jedes Paar schenkel verwendet werden können. 5 dieser Stufe wird an der heißen Verbindungsstelle bei

In der Fig. 1 stellt die ausgezogene Kurve 10 den Raumtemperatur betrieben und ist so ausgebildet,

thermoelektrischen Gütefaktor Z dar, gemessen in daß es eine Temperatur von ungefähr 240° K an der

Richtung der trigonalen Achse eines Einkristalls, der kalten Verbindungsstelle erzeugt. Bei diesen Tempe-

aus einer Legierung von 5 Atomprozent Antimon mit raturen ist es etwas vorteilhafter, im η-Schenkel jedes 95 Atomprozent Wismut besteht. io Paares der ersten Stufe die bekannte Wismut-

Der Gütefaktor Z ist definiert zu Tellurid-Legierung, deren Gütefaktor in F i g. 1 auf-

2 getragen ist, an Stelle der neuartigen Wismut-

, Antimon-Legierung zu verwenden. Der Unterschied

^κ ist jedoch so klein, daß der η-Zweig auch aus der

wobei <x die Thermo-EMK des Materials, σ die 15 neuartigen Legierung hergestellt sein kann, wenn die spezifische elektrische Leitfähigkeit des Materials Gleichheit aller Stufen für wichtig erachtet wird. Die und κ die spezifische Wärmeleitfähigkeit des Mate- p-Schenkel bestehen vorteilhafterweise alle aus einer rials sind. Diese Definition entspricht dem Vorschlag bekannten Zusammensetzung, bestehend aus Bi₂Te₃, von Ioffe in seinem Buch »Thermoelements and das mit ungefähr 1 Atomprozent Wismutüberschuß Thermoelectric Cooling«, Infosearch Ltd., Lon- 20 dotiert ist. Ein Kupferstab 23 dient als Wärmedon 1957. ableiter, mit dem die heißen Verbindungsstellen aller

Die gestrichelte Kurve 11 zeigt den Gütefaktor Paare der ersten Stufe thermisch verbunden sind,
einer Legierung, bestehend aus im wesentlichen Die Kupferfolien 24 werden verwendet, um die 10 Atomprozent Bi₂Se₃, 0,25 Atomprozent CuBr und entsprechenden Schenkel jedes Paares elektrisch zu dem Rest Bi₂Te₃. Das Diagramm zeigt, daß die er- 25 verbinden und die Paares jeder Stufe elektrisch in findungsgemäße Wismut-Antimon-Einkristall-Legie- Reihe zu schalten. Dünne Filme 25 eines elektrischen rung, obwohl sie bei Temperaturen oberhalb 225° K Isolators, wie beispielsweise Glimmer, der gute etwas schlechter ist, unterhalb dieser Temperatur der Wärmeleiteigenschaften hat, dienen zur elektrischen, bekannten Legierung überlegen ist und daß diese aber nicht thermischen Isolierung aufeinanderfolgen-Überlegenheit mit abnehmender Temperatur bis 30 der Stufen voneinander und zusätzlich der ersten ungefähr 80° K sogar zunimmt. Da die Wismut- Stufe vom Wärmeableiter 23.
Tellurid-Legierung ein typisches Beispiel für die Wie gezeigt, besteht die zweite Stufe 30 aus zwei besten, verfügbaren thermoelektrischen Materialien Paaren. Die heißen Verbindungsstellen jedes Paares früherer Art zur Verwendung bei Raumtemperatur dieser Stufe werden bei der Temperatur der kalten und darunter ist, ist es klar, daß die erfindungs- 35 Verbindungsstellen der Paare der ersten Stufe begemäß vorgesehene Wismut-Antimon-Legierung trieben, d. h. bei ungefähr 240° K. Die zweite Stufe unterhalb 225° K auch den übrigen bekannten Mate- dient zur Erzeugung einer Temperatur von ungefähr rialien überlegen ist. 200° K an den kalten Verbindungsstellen der Paare.

Der Schnittpunkt der beiden Kurven 10 und 11 Hierzu besteht jeder p-Schenkel 31 aus dem bekannhängt von der Antimonkonzentration in der Wismut- 4° ten, auch in der ersten Stufe verwendeten, mit Wis-Antimon-Legierung ab. Legierungen, die vorteilhafte mut dotiertem Wismut-Tellurid und jeder n-Schenkel Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen aufweisen, 32 aus der neuartigen Wismut-Antimon-Legierung, enthalten zwischen 3 und 40% Antimon. Wichtige Die dritte Stufe 40 enthält nur ein einziges Paar, Faktoren für die Wahl der speziellen Legierung sind dessen heiße Verbindungsstelle bei der Temperatur die an der heißen Verbindungsstelle des Thermo- 45 der kalten Verbindungsstellen der zweiten Stufe bepaares herrschende Temperatur und die gewünschte trieben wird, d. h. bei ungefähr 200° K. Auf diese Temperatur an der kalten Verbindungsstelle. Weise nimmt die kalte Verbindungsstelle der dritten

Ein Einkristall der gewünschten Zusammensetzung Stufe eine Temperatur von ungefähr 170° K an. Der

kann leicht durch ein Zonenschmelzverfahren herge- p-Schenkel 41 dieses Paares besteht ebenfalls aus

stellt werden, das in der Züchtungstechnik von Ein- 50 wismutdotiertem Wismut-Tellurid und der n-Schen-

kristallen allgemein bekannt ist. Insbesondere können kel 42 aus der neuartigen Wismut-Antimon-Legie-

die entsprechenden Mengen Wismut und Antimon in rung. Die bei dieser Temperatur zu betreibende Ein-

einem Schmelztiegel zusammengebracht werden. Ein richtung (nicht gezeigt) ist thermisch mit der kalten

Einkristall wird dann durch Hindurchführen einer Verbindungsstelle dieser letzten Stufe verbunden.

Schmelzzone durch die Mischung gezüchtet. Es ist 55 Diese Einrichtung kann z. B. eine Gallium-Arsenid-

vorteilhaft, als Ausgangsmaterialien 99,9999% reines Diode sein, die als parametrischer Verstärker betrie-

Wismut und Antimon zu verwenden, die jetzt ver- ben wird,

fügbar sind. Entsprechend der Eigenart thermoelektrischer

Bei einem speziellen Ausführungsbeispiel wurden Kühleinrichtungen ist es notwendig, einen Strom

5 g hochreinen Antimons mit 161 g hochreinen Wis- 60 durch jedes Paar fließen zu lassen, um die ge-

muts gemischt und daraus ein Einkristall mit Hilfe wünschte Temperaturdifferenz zwischen den beiden

des Zonenschmelzveriahrens gewonnen. Verbindungsstellen zu erreichen. Zu diesem Zweck

Die Verwendung eines Einkristalls ist vorteilhaft, sind getrennte Spannungsquellen 26, 36 und 46 für

da die thermoelektrische Spannung der neuartigen die erste, zweite und dritte Stufe vorgesehen. Die

Zusammensetzung ein Maximum in Richtung der 65 Spannungsquellen sind entsprechend gepolt, um eine

trigonalen Achse erreicht. Temperaturdifferenz des richtigen Vorzeichens zwi-

Die Fig. 2 zeigt eine Thermosäule mit drei Stufen sehen den kalten und wannen Verbindungsstellen

20,30 und 40. jedes Paares zu erhalten. Für das beschriebene Aus-

führungsbeispiel betragen die angelegten Spannungen ungefähr 0,08 Volt je Paar für die erste Stufe, 0,06 Volt je Paar für die zweite Stufe und 0,05 Volt je Paar für die dritte Stufe. Der Strom durch jedes Paar sollte zwischen 5 und 10 A betragen. Die Masse jeder Stufe hängt von der Masse des von dieser zu kühlenden Materials ab. Hierzu ist es zweckmäßig, die Masse des Kühlmaterials im allgemeinen wenigstens so groß zu wählen, wie die Masse des zu kühlenden Materials, vorzugsweise wenigstens zweimal so groß. Dies führt zu progressiv kleiner werdenden Massen, was in der Zeichnung durch eine abnehmende Anzahl der Paare jeder folgenden Stufe der Thermosäule dargestellt ist. Obwohl in der Zeichnung eine nachfolgende Stufe halb so viel Paare wie die vorhergehende Stufe hat, sollte der Bruchteil vorzugsweise ein Viertel betragen. In typischer Weise besteht hierbei jeder Schenkel aus einem Stab von ungefähr 8 mm Länge und 3 mm² Querschnitt.

Der wenigstens 3 bis höchstens 40 Atomprozent Antimon enthaltenden Wismut-Antimon-Legierung können kleine Mengen, beispielsweise Bruchteile eines Atomprozents, anderer Elemente, z.B. Tellur oder Polonium, zugesetzt werden, um die thermoelektrischen Eigenschaften für bestimmte Anwendungen vorteilhaft zu beeinflussen. Weiterhin ist es zur Verwendung der Legierungen als p-Material notwendig, kleine Mengen, typischerweise weniger als 1%, einer geeigneten, p-dotierenden Verunreinigung, wie beispielsweise Blei oder Zinn, hinzuzufügen.

Auch kann der eine Schenkel eines Thermoelementes aus der neuen Legierung und der andere Schenkel aus irgendeinem anderen geeigneten Material bestehen.

Claims (4)

Patentansprüche:

1. Thermoelektrische Kühleinrichtung mit einem Thermopaar, dessen einer Schenkel aus einer Antimon-Wismut-Legierung besteht, dadurch gekennzeichnet, daß zum Kühlen auf etwa 170° K und darunter der Schenkel aus einem Einkristall mit der Zusammensetzung 3 bis 40 Atomprozent Antimon und dem Rest Wismut besteht und daß die heißen und kalten Verbindungsstellen des Schenkels im wesentlichen längs der trigonalen Kristallachse des Einkristalls liegen.

2. Thermoelektrische Kühleinrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Einrichtung zum Abkühlen der heißen Verbindungsstelle des Schenkels auf mindestens 225° K vorgesehen ist.

3. Thermoelektrische Kühleinrichtung mit mehreren Stufen, von denen eine ein Thermopaar nach Anspruch 1 aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die der das Thermopaar aufweisenden Stufe vorgelagerte Stufe die Temperatur der heißen Verbindungsstelle jener auf mindestens 225° K abkühlt.

4. Thermoelektrische Kühleinrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Wismut-Antimon-Legierung höchstens 1% einer dotierenden Verunreinigung enthält.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 822 397;
»Kältetechnik«, 1953, S. 155.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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