DE102010018760A1

DE102010018760A1 - Thermoelektrisches Material mit einer mit mehreren Übergangsmetallen dotierten Typ I-Clathrat-Kristallstruktur

Info

Publication number: DE102010018760A1
Application number: DE102010018760A
Authority: DE
Inventors: Jihui Lakeshore Yang; Xun Troy Shi; Shengqiang Bai; Wenqing Zhang; Lidong Chen; Jiong Yang
Original assignee: SHANGHEI INST OF CERAMICS CHINESE ACADEMY OF SCIENCES; Shanghai Institute of Ceramics of CAS; GM Global Technology Operations LLC
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS; GM Global Technology Operations LLC
Priority date: 2009-05-01
Filing date: 2010-04-29
Publication date: 2011-01-05
Also published as: CN101924502B; US20100275963A1; CN101924502A; US8097802B2

Abstract

Ein thermoelektrisches Material umfasst eine mit mehreren Übergangsmetallen dotierte Typ I-Clathrat-Kristallstruktur mit der Formel

In der Formel ist A aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Barium, Strontium oder Europium besteht, ist X aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Silizium, Germanium und Zinn besteht, ist M aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Aluminium, Gallium und Indium besteht, sind TM¹, TM² und TMⁿ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, welche aus 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetallen besteht, und sind y₁, y₂, y_n und Z tatsächliche Zusammensetzungen von TM¹, TM², TMⁿ bzw. M. Die tatsächlichen Zusammensetzungen basieren auf nominalen Zusammensetzungen, welche aus der nachfolgenden Gleichung abgeleitet sind: z = 8·q_A – |Δq₁|y₁ – |Δq₂ – |y₂ – ... – |Δq_n|y_n, worin q_A der Ladungszustand von A ist, und, worin Δq₁, Δq₂, Δq_n jeweils der nominale Ladungszustand des ersten, zweiten und n-ten TM sind.

Description

Die vorliegende Erfindung wurde im Verlauf von Forschung und/oder Entwicklung gemacht, welche von dem US Ministerium für Energie unter der Regierungsvertragsnummer DE-FC26-04NT42278 getragen wurde. Die US-Regierung hat gewisse Rechte an der Erfindung.
TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen thermoelektrische Materialien und insbesondere thermoelektrische Materialien, welche eine mit mehreren Übergangsmetallen dotierte Typ I-Clathrat-Kristallstruktur enthalten.
HINTERGRUND
Thermoelektrische Materialien, welche Typ I-Clathrat-Strukturen aufweisen, können zumindest für Stromerzeugungsanwendungen eingesetzt werden. Solche Strukturen können aufgrund wenigstens zum Teil ihrer niedrigen Gitterwärmeleitfähigkeitswerte für solche Anwendungen geeignet sein. Allerdings können solche Strukturen für Zwischentemperaturanwendungen (beispielsweise zwischen ungefähr 500 K und ungefähr 1000 K) ungeeignet sein, zumindest weil der maximale thermoelektrische Gütefaktor, ZT, bei ungefähr 1000 K im Allgemeinen weniger als 1 beträgt.
ZUSAMMENFASSUNG
Ein thermoelektrisches Material, welches eine mit mehreren Übergangsmetallen dotierte Typ I-Clathrat-Kristallstruktur aufweist, weist die Formel
auf. In der Formel ist A aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Barium, Strontium und Europium besteht, ist X aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Silizium, Germanium und Zinn besteht, ist M aus der Gruppe ausgewählt, welche aus Aluminium, Gallium und Indium besteht, sind TM¹, TM² und TMⁿ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt, welche aus 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetallen besteht, und sind y₁, y₂, y_n und Z tatsächliche Zusammensetzungen von TM¹, TM² bzw. TMⁿ. Die tatsächlichen Zusammensetzungen sind auf nominalen Zusammensetzungen basiert, welche aus der nachfolgenden Formel abgeleitet sind:
z = 8·q_A – |Δq₁|y₁ – |Δq₂ – |y₂ – ... – |Δq_n|y_n, worin q_A der Ladungszustand von A ist, und, worin Δq₁, Δq₂, Δq_n jeweils der nominale Ladungszustand des ersten, zweiten und n-ten TM sind.
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden durch Bezugnahme auf die nachfolgende detaillierte Beschreibung und Zeichnungen offensichtlich werden, in denen gleiche Bezugszeichen ähnlichen, aber möglicherweise nicht identischen Bauteilen entspricht. Aus Gründen der Kürze können Bezugsziffern oder Merkmale einer vorher beschriebenen Funktion in Verbindung mit den anderen Zeichnungen, in denen diese erscheinen, beschrieben sein oder nicht beschrieben sein.
Die 1 ist eine schematische perspektivische Wiedergabe von Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ mit zwei verschiedenen Arten von Polyedern, nämlich dem Dodekaeder (in braun dargestellt) und dem Tetrakaidekaeder (in blau gezeigt),
die 2 ist ein Graph, welcher den Gehalt an Übergangsmetall (TM) x gegenüber seinen nominalen Ladungszustand Δq (d. h. dem Unterschied zwischen der Valenzelektronenanzahl des Übergangsmetalls und dem von Ge) für Ba₈TM_xGe_46-x (TM = Ni, Cu, Zn oder Ga) zeigt, worin die durchgezogene Linie die Zintl-Klemm-Regel, x = 16/|Δq|, ist,
die 3 ist ein Diagramm, welches die Relation zwischen y und z für feste Lösungen vom Typ I-Clathrat Ba₈TM_yGa_zGe_46-y-z (worin die durchgezogenen Linien die Zintl-Klemm-Regel, z = 16 – |Δq|y wiedergeben) zeigt,
die 4 ist ein Diagramm, welches sowohl die theoretischen als auch die experimentellen Daten für die E_g von Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z und für Ba₈Zn_yGa_zGe_46-y-z gegenüber y/y_max (worin die durchgezogenen Linien für die Führung der Leseraugen gedacht sind) zeigt,
die 5 ist eine schematische Darstellung einer Elektronendichte-Kontur-Ansicht für Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z für eine Ebene, welche Ga-, Ni- und Ge-Atome enthält,
die 6A bis 6C sind Graphen, welche A) Raumtemperatur-Träger-Streuparameter a als eine Funktion von y für Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z, B) Raumtemperatur Thermokräfte als eine Funktion der Elektronendichte für Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z (worin die durchgezogene Linie eine Relation von S ∝ n^–1/3 wiedergibt) und C) die Temperaturabhängigkeit von dem Leistungsfaktor S²σ für Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z zeigt,
die 7A und 7B sind Graphen, welche die Temperaturabhängigkeiten von Z (7A) und von ZT (7B) für verschiedene mit Übergangsmetall (TM) dotierte Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ zeigt,
die 8 ist ein Diagramm, welches den spezifischen Gitterwärmeleitwiderstand bei Raumtemperatur gegenüber der Übergangsmetallkonzentration in den (TM-)dotierten Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Clathraten zeigt, wobei die Linien berechnete Ergebnisse sind und die Symbole experimentelle Daten mit Fehlerbalken sind, und
die 9 ist eine schematische Ansicht eines thermoelektrischen Stromerzeugers, welche eine Ausführungsform des thermoelektrischen Materials zeigt, welches eine mit mehreren Übergangsmetallen dotierte Typ I-Clathrat-Kristallstruktur aufweist.
DETAILILERTE BESCHREIBUNG
Die Wirksamkeit eines thermoelektrischen (TE) Materials wird oft durch einen thermoelektrischen Gütefaktor, ZT, gekennzeichnet. Der Gütefaktor, ZT, ist ein dimensionsloses Produkt und wird durch eine der nachfolgenden Formeln definiert:
worin S, ρ, κ, κ_L, κ_e und T der Seebeck-Koeffizient (oder Thermokraft), der elektrische Widerstand, die Gesamtwärmeleitfähigkeit, die Gitterwärmeleitfähigkeit, die elektronische Wärmeleitfähigkeit bzw. die absolute Temperatur sind, oder durch: ZT = S²σT/κ (Gl. 2) worin S, σ, κ und T der Seebeck-Koeffizient (oder Thermokraft), die elektrische Leitfähigkeit, die Gesamtwärmeleitfähigkeit bzw. die absolute Temperatur sind. Ein wirksames thermoelektrisches Material besitzt im Allgemeinen eine Kombination von einem hohen Seebeck-Koeffizienten, einem niedrigen elektrischen Widerstand oder einer hohen elektrischen Leitfähigkeit sowie eine geringe Wärmeleitfähigkeit und kann daher als ein Material mit einem geeignet hohen Gütefaktor, ZT, klassifiziert werden. Um den Gütefaktor nach oben zu treiben, sollte das thermoelektrische Material in einer Weise gebildet werden, welche ausreichend ist, um i) die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen, ii) die Thermokraft zu erhöhen und/oder iii) die Wärmeleitfähigkeit zu verringern.
Es wird ebenfalls erachtet, dass ein wirksames thermoelektrisches Material eine Bandlücke (E_g) von ungefähr 10 k_BT_op (worin k_B die Boltzmann-Konstante ist und T_op die gewünschte Betriebstemperatur ist) aufweisen sollte, so dass die maximalen ZT-Werte in den gewünschten Betriebstemperaturbereich fallen.
Typ I-Clathrate sind eine Klasse von TE-Materialien mit der allgemeinen Formel A₈M₁₆X₃₀ (worin A = Sr, Ba, EU ist, M = Al, Ga, In ist und X = Si, Ge, Sn ist), welche in der kubischen Raumgruppe Pm3n kristallisieren. Es können zwei verschiedene Arten von Polyedern die Einheitszelle des typischen Typ I-Clathrats Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ (in der 1 gezeigt) ausbilden: der Dodekaeder (12 pentagonale Flächen in braun gezeigt) und der Tetrakaidekaeder (12 pentagonale und zwei hexagonale Flächen in blau gezeigt). Im Allgemeinen gibt es insgesamt acht Polyeder pro kubischer Einheitszelle einschließlich zwei Ge₂₀-Dodecader und sechs Ge₂₄-Tetrakaidekaeder. Die Gerüststruktur wird durch das tetraedrisch gebundene Gerüst von Gegebildet und die Ge₂₀-Dodekaeder sind über interstitielle 6c-Positionen miteinander verbunden. Die Ba-Atome verbleiben sowohl in den Ge₂₀- als auch in den Ge₂₄-Käfigen an den 2a- bzw. 6d-Positionen. Es besteht eine dahingehende Tendenz, dass die bekannten Typ I-Clathrate niedrige Wärmeleitfähigkeitswerte aufweisen, und zwar aufgrund wenigstens zum Teil der statischen und dynamischen Unordnung des Gastatoms A in den Käfigen.
Die vorliegenden Erfinder haben erkannt, dass die Trägerkonzentration der nominal undotierten und dotierten Typ I-Clathrate typischerweise in einem Bereich von 10²⁰ cm^–3 liegt, und erachten es, dass diese Trägerkonzentration die Leichtigkeit der Verbesserung des Leistungsfaktors (S²σ) solcher Materialien beträchtlich inhibiert. Allerdings haben es die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass das Dotieren vom Typ I-Clathrat mit mehreren Übergangsmetallen zu thermoelektrischen Materialien führt, welche zwischen 500 K und 1000 K einen beträchtlich verbesserten ZT aufweisen und einstellbare Bandlücken E_g aufweisen. Die Übergangsmetalldotierung führen in die Clathrat-Materialien eine Ladungsverzerrung und Gitterdefekte ein, was wiederum die ionisierte Störstellenstreuung von Trägern und die Punktdefekt-Streuung von Gitterphononen erhöht. Die Einführung von Ladungsverzerrung und von Gitterdefekten trägt zu einer erhöhten Thermokraft S und zu einer verringerten Gitterwärmeleitfähigkeit (κ_L) bei, welche beide den Gütefaktor ZT (welcher in einigen Ausführungsformen zwischen 500 K und 1000 K bis zu ungefähr 2,0 beträgt) erhöht. Die Bandlücke der hier offenbarten Materialien kann durch Einstellen des Übergangsmetallgehalts auf Werte zwischen 0,1 eV und 0,5 eV eingestellt werden. Als solches sind die hier offenbarten Materialien spezifisch ausgestaltete Typ I-Clathrate mit geeigneten thermoelektrischen Eigenschaften zwischen 500 K und 1000 K.
In typischen Typ I-Clathraten, wie in denen in der 1 gezeigten, sind die Nachbargerüstatome (Ge oder Ga) kovalent über sp³-Hybridisierung verbunden. Die Ba-Atome agieren als Elektronendonoren und füllen die sp³-Bindungsorbitale des elektronendefizienten Ga auf. Die Zintl-Klemm-Regel (d. h. die Ladungsbalanceregel) gilt für mit Ga dotierte Typ I-Clathrate, wobei die Gesamtzahl der Elektronen (16), welche von den Ba Atomen (nominal +2) gespendet werden, durch das von Ga (nominal –1) in einer Einheitszelle ausgeglichen wird.
Das Typ I-Clathratmaterial, welches hier offenbart wird, ist mit zwei oder mehr Übergangsmetallen dotiert und weist die nachfolgende allgemeine Formel auf:
worin A aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Barium, Strontium und Europium besteht, X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Silizium, Germanium und Zinn besteht, M aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminium, Gallium und Indium besteht, TM¹, TM² und TMⁿ, unabhängig voneinander, aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetallen besteht, und y₁, y₂, y_n und Z Zusammensetzungen von TM¹, TM², TMⁿ bzw. M sind. Wenn mit Übergangsmetallen dotiert, werden einige der Atome in dem Gerüst von Ge-Atomen durch die Übergangsmetalle ersetzt. In einem nicht beschränkenden Beispiel weist das Typ I-Clathratmaterial die Zusammensetzung von Ba₈Ni_0,31Zn_0,52Ga_13,06Ge_32,2 auf.
Nunmehr Bezug nehmend auf die 2 haben die vorliegenden Erfinder herausgefunden, dass die zuvor erwähnte Zintl-Klemm-Regel eingesetzt werden kann, um die nominale Zusammensetzung von jedem der Übergangsmetalle (TM) und von M in mit Übergangsmetall dotierten Typ I-Clathraten zu bestimmen, und folglich, dass die Zintl-Klemm-Regel eingesetzt werden kann, um ein gewünschtes mit Übergangsmetall dotiertes Typ I-Clathrat auszubilden. Die nominale Zusammensetzung kann dann verwendet werden, um das Clathrat zu synthetisieren.
Beim Herstellen dieser Festlegung haben die vorliegenden Erfinder Proben von festen Lösungen aus mit Übergangsmetall dotiertem Typ I-Clathrat durch eine Kombination von Bogenschmelzen, von Induktionsschmelzen und von Langzeithochtemperaturglühen synthetisiert. Es ist zu verstehen, dass jedes andere geeignete Verfahren eingesetzt werden kann, um die hier offenbarten, mit mehreren Übergangsmetallen dotierten Typ I-Clathrat-Materialien zu erzeugen. Die sukzessiv eingesetzten Materialien waren Nickel, Kupfer, Zink und Gallium. Die mit Cu und mit Ni dotierten Proben wurden durch Funkenplasmasintern verfestigt, während die mit Zn und mit Ga dotierten durch Heißpressen verfestigt wurden. Es wurde Röntgenpulverbeugung eingesetzt, um zu bestätigen, dass alle der Proben die Typ I-Clathratstruktur aufwiesen. Die tatsächlichen Zusammensetzungen der Komponenten wurden durch Elektronensondenmikroanalyse (EPMA), welche über 12 zufällig ausgewählte Stellen gemittelt wurde, bestimmt. Die Ergebnisse dieser Analyse sind in der 2 gezeigt. Insbesondere zeigt die 2 für Typ I-Clathrate (Ba₈Tm_xGe_46-x) auf der Y-Achse den Übergangsmetallgehalt x und auf der X-Achse seinen nominalen Ladungszustand Δq (d. h. die Differenz zwischen der Metallvalenzelektrodenanzahl und der von Ge). Die in der 2 illustrierten Daten entsprechen den zwei Ni als die Übergangsmetalle (TM) enthaltenden Clathratstrukturproben, einer Cu als das Übergangsmetall (TM) enthaltenden Clathratstrukturprobe, einer Zn als das Übergangsmetall (TM) enthaltenden Clathratstrukturprobe und einer Ga als das Übergangsmetall (TM) enthaltenden Clathratstrukturprobe. Die Ausgangszusammensetzung (d. h. die Zusammensetzungen, welche eingesetzten werden, um die Ausgangsmenge von jedem Element für die entsprechenden Proben des Clathratmaterials zu bestimmen) und die tatsächlichen Zusammensetzungen für jede der Proben (ausgenommen für die Probe, welche Ga enthält) sind in der untenstehenden Tabelle I gezeigt.
Aus den in der 2 gezeigten Daten haben die vorliegenden Erfinder geschlossen, dass die Zintl-Klemm-Regel (x = 16/|Δq|) beim Vorhersagen der Zusammensetzungen von mit TM dotierten Typ I-Clathraten gültig ist. Beispielsweise weist die Ladung von Kupfer drei Elektronen weniger auf, als die von Germanium, und folglich beträgt der Ladungszustand von Kupfer –3. Das Einfügen des Ladungszustands von Kupfer in die Zintl-Klemm-Gleichung führt zu x = 16/|–3|) = 5,3. Die Elektronensondenmikroanalysendaten der 2 zeigen, dass die Menge von Kupfer (5,29), welche in dem Material tatsächlich vorliegt, der berechneten Menge von 5,3 entspricht. Es sollte verstanden werden, dass in den Typ I-Clathraten Leerstellen und/oder Defekte an den Ga/Ge-Stellen existieren können. Als solches ist es wahrscheinlich, dass zwischen der nominalen Zusammensetzung (vorhergesagt durch die Zintl-Klemm-Regel) und der aktuellen Zusammensetzung eine leichte Differenz existiert. Solche Leerstellen und/oder Defekte erklären die Tatsache, dass die aktuellen Zusammensetzungen der Übergangsmetalle M und X nicht exakt gleich 46 betragen können.
Solche Vorhersagen machen es möglich, die sauberen nominalen Zusammensetzungen für die mit mehreren Übergangsmetallen dotierten Typ I-Clathratstrukturen zu bestimmen. Unter Bezugnahme wiederum auf die vorstehende Gleichung 3 kann z unter Verwendung der nachfolgenden Gleichung berechnet werden: z = 8·q_A – |Δq₁|y₁ – |Δq₂|y₂ – ... – |Δq_n|y_n (Gl. 4) worin q_A der Ladungszustand von A ist und Δq₁, Δq₂, Δq_n jeweils die nominalen Ladungszustände der ersten, zweiten und n-ten Übergangsmetalle sind, welche zur Dotierung des Typ I-Clathratmaterials eingesetzt werden. In einem nicht beschränkenden Beispiel beträgt der Ladungszustand q_A, wenn für ”A” Barium ausgewählt wird, +2, und die nominalen Ladungszustände betragen, wenn Ni sowie Zn als die Dotierungsübergangsmetalle ausgewählt werden, –4 bzw. –2. Das Einsetzen solcher Zahlen in die Gleichung 4 führt zu z = 8(2) – 4y₁ – 2y₂. Für z, y₁ und y₂ können alle Zahlen oder Fraktionen ausgewählt werden, welche diese Gleichung befriedigen.
Wie zuvor erörtert, können die hier offenbarten Typ I-Clathratstrukturen mit Nickel, Zink, Kupfer und/oder Mischungen hiervon dotiert werden. Andere 3d-Übergangsmetalle (wie beispielsweise Mn, Co oder Fe) werden als zum Dotieren des hier offenbarten Typ I-Clathrat geeignet erachtet. Ferner wird es erachtet, dass in den hier offenbarten Typ I-Clathraten auch verschiedene Kombinationen von 4d-Übergangsmetallen (beispielsweise Ruthenium, Rhodium, Palladium, Silber, Cadmium, Indium etc.) und von 5d-Übergangsmetallen (beispielsweise Platin, Gold, Quecksilber, Thallium etc.) enthalten sein können.

Die hier offenbarten mit Übergangsmetall dotierten Typ I-Clathratmaterialien sind Halbleiter mit einer engen Bandlücke. Die E_g für die Materialien kann unter Verwendung der Maximalwerte für Thermokraft (S_max) und der Temperatur (T_max) abgeschätzt werden:

E_g = 2eS_maxT_max (Gl. 5)

worin e der Ladungszustand ist. Die abgeschätzten E_g-Daten für einige der gebildeten und untersuchten Materialien, um die in der 2 gezeigten Daten zu erhalten, sind in der Tabelle I zusammen mit anderen Raumtemperaturtransporteigenschaften, welche für solche Materialien gemessen wurden, aufgelistet. Es wird erachtet, dass diese E_g zu klein sind, um diese Materialien für Betriebstemperaturen von größer als 600 K als effiziente thermoelektrische Materialien zu einzusetzen. TABELLE I. Ausgangs- und tatsächliche Zusammensetzungen bestimmt durch EPMA, Raumtemperaturwerte von: Thermoleitfähigkeit (κ), elektrischem Widerstand (ρ), Thermokraft (S), Trägerkonzentration/Dichte, Mobilität (μ_H) und Bandlücke (E_g) für mit Übergangsmetall dotierte Clathrate.

Ausgangszusammensetzung	Tatsächliche Zusammensetzung	κ(W/m – K)	ρ (Ohm m)	S (μV/KI)	Trägerdichte (cm^–3)	μ_H (cm²/V – s)	E_g (eV)
Ba₈Ni₆Ge₄₀	Ba₈Ni_4,10Ge_42,07	1,7	2,32 × 10^–5	–101	–5,03 × 10²⁰	5,35	0,11
Ba₈Ni₄Ge₄₂	Ba₈Ni_3,96Ge_41,46	1,5	4,75 × 10^–5	–110	–2,38 × 10²⁰	5,52	0,12
Ba₈Ni₈Ge₃₈	Ba₈Ni_3,91Ge_41,10
Ba₈Cu_5,33Ge_40,67	Ba₈Cu_5,29Ge_39,83	1,4	1,61 × 10^–3	252	7,22 × 18¹⁸	5,37	0,15
Ba₈Zn₈Ge₃₈	Ba₈Zn_8,04Ge_38,41	1,4	2,64 × 10^–5	-85	–2,72 × 10²⁰	8,69	0,31

Die E_g für Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ (ungefähr 0,5 eV) ist beträchtlich höher als die von den in der 1 gezeigten mit Übergangsmetall dotierten Clathraten. Die vorliegenden Erfinder haben herausgefunden, dass die Bandlücken von den mit Übergangsmetall dotierten Clathraten durch Ausbilden von festen Typ I-Clathratlösungen (beispielsweise über Bogenschmelzen, Induktionsschmelzen und Glühen) mit Komponentenzusammensetzungen zwischen denjenigen in der Tabelle I aufgelisteten und Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ eingestellt werden können. Der feste Lösungsansatz, welcher eingesetzt wird, um die hier offenbarten Materialien auszubilden, führt auch zu einer weiteren Reduktion der Gesamtwärmeleitfähigkeit, um dadurch den ZT der Materialien zu verbessern.
Es wird ferner erachtet, dass die Zugabe von Übergangsmetallen zu der Basis-Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Typ I-Clathrat-Kristallstruktur auch die Ladungsverteilung des resultierenden Materials verändert. Wie ferner in dem nachfolgenden Beispiel offenbart, erhöht sich die relative Festigkeit von ionisierter Störstellenstreuung mit einer Erhöhung in dem Übergangsmetallgehalt (d. h. mit einer zunehmenden Menge von Übergangsmetalllegierung(en) an den Ga-Stellen der Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ Typ I-Clathratkristallstruktur). Als solches wird es erachtet, dass über die hier offenbarten mit Übergangsmetall dotierten Typ I-Clathratkristallstrukturen eine verbesserte Thermokraft und ein verbesserter Leistungsfaktor erreicht werden kann.
Die verschiedenen Beispiele des hier offenbarten thermoelektrischen Materials aus mit mehreren Übergangsmetallen dotierter Typ I-Clathratstruktur können eingesetzt, um eine Vielzahl von thermoelektrischen Vorrichtungen herzustellen, von denen ein Beispiel in der 9 gezeigt ist. Die 9 zeigt einen thermoelektrischen Stromgenerator 1600, welcher ein thermoelektrisches Material mit einer mit mehreren Übergangsmetallen vom n-Typ dotierten Typ I-Clathrat-Kristallstruktur (durch das Bezugszeichen 1606 identifiziert) und ein thermoelektrisches Material mit einer mit mehreren Übergangsmetallen vom p-Typ dotierten Typ I-Clathrat-Kristallstruktur (durch die Bezugsziffer 1604 identifiziert) aufweist. Der Stromgenerator 1600 umfasst eine heiße Seite (durch die Platte 1608 identifiziert), welche sich in Kontakt mit einer Wärmequelle mit hoher Temperatur T_h befindet. Der Stromgenerator 1600 umfasst ferner eine kalte Seite (durch eine Platte 1602 identifiziert), welche sich in Kontakt mit einer Wärmesenke mit niedriger Temperatur T_c befindet, wobei T_c niedriger als T_h ist. Ein zwischen der Platte 1608 (d. h. der heißen Seite) und der Platte 1602 (d. h. der kalten Seite) gebildeter Temperaturgradient verursacht, dass sich Elektronen in den thermoelektrischen Materialien 1604, 1606 von der Platte 1608 an der heißen Seite wegbewegen und zu der Platte 1602 an der kalten Seite hinbewegen, um dadurch einen elektrischen Strom zu erzeugen. Die Stromerzeugung kann beispielsweise durch Erhöhen der Temperaturdifferenz zwischen der heißen Platte 1608 und der kalten Platte 1602 und durch Verwenden der Beispiele des hier offenbarten thermoelektrischen Materials mit der mit mehreren Übergangsmetallen dotierten Typ I-Clathrat-Kristallstruktur erhöht werden, wobei solche Materialien die gewünschten höheren Werte für den Gütefaktor, ZT, aufweisen.
Um die Ausführungsform(en) der vorliegenden Erfindung weiter zu illustrieren, wird hier das nachfolgende Beispiel wiedergegeben. Es ist zu verstehen, dass dieses lediglich für illustrative Zwecke vorgesehen ist und nicht dazu gedacht ist, den Schutzbereich der offenbarten Beispiel(e) zu beschränken.
BEISPIEL
Wie zuvor erwähnt, wurde feste Lösungsproben aus mit Übergangsmetall (d. h. Cu, Ni, Zn und Ga) dotiertem Typ I-Clathrat durch Kombination von Bogenschmelzen, Induktionsschmelzen und Langzeithochtemperaturglühen synthetisiert. Die für die verschiedenen Übergangsmetalle ausgewählten Zusammensetzungen wurden, wie zuvor beschrieben, auf Basis der Zintl-Klemm-Regel bestimmt. Die mit Cu und mit Ni dotierten Proben wurden durch Zündplasmasintern verfestigt und die mit Zn und mit Ga dotierten Proben wurden durch Heißpressen verdichtet. Wie zuvor erwähnt, wurden die tatsächlichen Zusammensetzungen in den resultierenden Materialien durch Elektronensondenmikroanalyse, welche über 12 zufällig ausgewählte Stellen (die Ergebnisse hiervon sind in der 2 gezeigte) gemittelt wurde, bestimmt.
Andere Proben, welche mehrere Übergangsmetalle (wie beispielsweise Mischungen von Ni, Cu oder Zn mit Ga und Mischungen von Ni und Zn mit Ga) enthielten, wurden ebenfalls unter Verwendung des zuvor beschriebenen Verfahrens hergestellt. Beim Herstellen dieser Proben wurden die nominalen Zusammensetzungen unter Verwendung der Zintl-Klemm-Regel berechnet und es wurden solche Zusammensetzungen eingesetzt, um die Mengen von den jeweils eingesetzten Materialien zu bestimmen.
Die 3 zeigt die Beziehung zwischen y und z für feste Lösungen aus Typ I-Clathrat mit der allgemeinen Formel Ba₈TM_yGa_zGe_46-y-z. Die tatsächlichen Zusammensetzungen der verschiedenen Proben wurden unter Verwendung von Elektronensondenmikroanalyse bestimmt. Die festen Linien geben die Zintl-Klemm-Regel z = 16 – |Δq|y wieder. Diese Ergebnisse stützen ferner die Schlussfolgerung der Erfinder, dass die Zintl-Klemm-Regel zum Bestimmen und zum Entwickeln der Zusammensetzungen der festen Lösungen vom Typ I-Clathrat gültig ist.
Ferner kann die E_g dieser partikelförmigen festen Lösungen (Ba₈TM_yGa_zGe_46-y-z) ungefähr linear zwischen Ba₈TM_xGe_46-x und Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ eingestellt werden. Die E_g der Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z- und Ba₈Zn_yGa_zGe_46-y-z-Proben sind in der 4 gezeigt. Ferner sind die durch ab initio-Simulationen erhaltenen theoretischen Ergebnisse für solche Formeln ebenfalls in der 4 gezeigt und diese Ergebnisse sind vergleichbar mit den erhaltenen experimentellen Daten. Es wird ebenfalls erachtet, dass die E_g der anderen ähnlichen festen Lösungen (beispielsweise denjenigen, welche mehr als ein TM enthalten) ebenfalls ungefähr linear zwischen Ba₈TM_xGe_46-x und Ba₈Ga₁₆Ge₃₀ eingestellt werden können.
Ab initio-Berechnungen wurden unter Verwendung der Methode Projektor augmentierter Wellen (”projector augmented wave method”) durchgeführt, welches in einem Wien ab initio Paket (VASP) implementiert ist. Für das Austausch-Korrelation-Potential wurde die Perdew-Burke-Ernzerhof generalisierte Gradientenapproximation eingesetzt. Die Ausschlussenergie für die ebene Welle Basis wurde auf 300 eV eingestellt und es wurde in den Berechnungen für die Selbstkonsistenz ein Energiekonvergenzkriterium von 10^–8 eV eingesetzt. Die k-Netze für die Energieberechnungen waren in dem Monkhorst-Paket-Schema 4 × 4 × 4 enthalten und für die elektronischen Strukturberechnungen wurden dichtere k-Netze eingesetzt.
Die Zugabe des Übergangsmetalls zu der Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Strukturbasis beeinträchtigt ebenfalls die Ladungsverteilung der Struktur. Die 5 ist eine schematische Darstellung der Elektronendichtedifferenz-Kontur-Kartierung für Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z für die Ebene, welche Ga-, Ni- und Ge-Atome enthält. Die Elektronenakkumulation wird durch die relativ dunklen Gebiete mit festen Linien angegeben und die Elektronenverarmung wird durch die hellen Gebiete mit den gestrichelten Linien gezeigt. Die. festen schwarzen Punkte in der 5 zeigen die Positionen der Atome. In der Konturdarstellung für dieses Clathrat (d. h. für Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z) wird eine starke Ladungsverformung um die Ni-Atome herum beobachtet. Es wird erachtet, dass die Einführung des Übergangsmetalls die Ladungsverzerrung induzierte, welche wiederum zu einer beträchtlich ionisierten Störstellenstreuung von Elektronen in dem Material führt.
Um die Effekte der Ladungsverzerrung zu untersuchen, wurde die Temperaturabhängigkeit der Elektronenmobilität (μ_H) gemessen. Nahe Raumtemperatur war für die Elektronen-Phonon-Wechselwirkung und für die Elektronen-ionisierte Störstelle-Wechselwirkung μ_H ∝ T^∝ mit α = –1,5 bzw. 1,5. Es wird erwartet, dass für die Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Basisstruktur nahe Raumtemperatur α = –1,5 ist. Dies ist für ein dominantes Elektronen-Phonon-Streuen in solchen Materialien indikativ. Allerdings erhöht sich der Wert von α, wie in der 6A dargestellt, wenn der Ni-Gehalt in Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z ansteigt. Diese Daten stützen in Kombination mit der graphischen Konturdarstellung der Elektronendichtedifferenz gemäß der 5 das Modell der vermischten Elektronen-Phononen und ionisierten Störstellenstreuung der Elektronen in Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z.
Die relative Stärke der ionisierten Störstellenstreuung erhöht sich mit der Zunahme der Ni-Menge, um dadurch die Thermokraft und den Leistungsfaktor solcher Proben verglichen mit der Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Basisstruktur zu verbessern (siehe beispielsweise 6B und 6C). Es ist zu verstehen, dass die Daten für die Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Basisstruktur von Wang et al. "Optimierung der thermoelektrischen Eigenschaften von Ba8Ga16Ge30", Appl. Phys. Lett. 92, 222110 (2008) und von Hokazono et al. "Effekt von Übergangsmetallersetzung auf die thermoelektrischen Eigenschaften von Halbleiter-Clathrat-Verbindungen", Proceedings of the 22nd International Conference an Thermoelectrics (IEEE, Piscataway, NJ 2003), S. 121–126 entnommen worden sind, wohingegen die Daten für die Ni enthaltenen Proben gemessen wurden.
Der Trägerkonzentrationsbereich der Proben ist in der 6B gezeigt. In dieser Darstellung ist die Elektronendispersion der Clathrate nahezu linear. Für einen degenerierten Halbleiter mit einer linearen elektronischen Dispersion kann die Thermokraft ungefähr beschrieben werden als: S ∝ (r + 3/2)n^–1/3 (Gl. 6) worin der Trägerstreurelaxationszeitleistungsgesetzparameter r = –0,15 bzw. 1,5 für das Elektronenstreuen für Phononen bzw. für ionisierte Störzellen ist und n die Trägerkonzentration ist. Die Daten von S gegenüber n, welche in der 6B für die Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Basisstruktur und für die Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z-Proben mit niedriger Ni-Konzentration gezeigt sind, folgen der S ∝ n^–1/3-Beziehung; allerdings weisen die Daten für die Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Basisstruktur und für die Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z-Proben mit höheren Ni-Konzentrationen beträchtlich höhere S-Werte auf (mit einer ungefähr 50%-igen Zunahme). Es wird erachtet, dass unter Verwendung der Gleichung 6 bei einer vorgegebenen Trägerkonzentration S mit zunehmender Stärke der ionisierten Störstellenstreuung zunehmen wird. Basierend auf diesen Ergebnissen haben die vorliegenden Erfinder abgeleitet, dass die verstärkten S und S²σ für die Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z-Proben ein Ergebnis der zunehmenden Stärke des ionisierten Störstellenstreuens nach Ni-Legierung an den Ga-Stellen ist. Die Verstärkung der ionisierten Störstellenstreuung von S und von S²σ, welche in diesen Beispielen entdeckt worden ist, ist einzigartig, weil die Rolle der sehr scharfen lokalisierten elektronischen Dichte der Zustände in solche einer Verstärkung minimal oder nicht existent ist.
Die 6C (der Schlüssel, für welchen die 6B gezeigt ist), zeigt den Leistungsfaktor-Peak von Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z und für die Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Basisstruktur. Es wurde der Leistungsfaktor-Peak, welcher von den mit Ni dotierten Clathraten resultierte, gemessen, während die Basisstrukturinformation aus der Literatur erhalten wurde. Die Ergebnisse zeigen, dass der Leistungsfaktor-Peak zwischen 400 K und 1000 K durch Einstellen der Ni-Menge und folglich die E_g eingestellt werden kann. Diese Ergebnisse zeigen ebenfalls die Flexibilität, welche Übergangsmetalle der Clathratstruktur zufügen. Insbesondere können durch Einstellen der Übergangsmetallzusammensetzung die TE-Eigenschaften der resultierenden Materialien gemäß dem Temperaturbereich der gewünschten Anwendung eingestellt werden. Wie in der 6C gezeigt, sind die Leistungsfaktoren nahe der Raumtemperatur für die Typ I-Clathrate um mehr als 200% erhöht (wenn mit der Basisstruktur verglichen), und zwar durch die Übergangsmetalldotierung, und dieser Effekt setzt sich kontinuierlich zu höheren Temperaturen durch.
Die berechnete thermische Gitterleitfähigkeit (κ_L) von Ba₈Ni_yGa_zGe_46-y-z war auch niedriger als die der Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Basisstruktur, was mit dem Streuen des zusätzlichen Punktdefektstreuens an der Ga-Stelle nach Ni-Dotierung konsistent ist. Die thermische Gitterleitfähigkeit in einer festen Lösung wird durch die nachfolgende Gleichung wiedergegeben:
worin CT die Relaxationszeit für Phonon-Phonon-Streuen ist (C ist eine Konstante und T ist die Temperatur), ν_s die mittlere Schallgeschwindigkeit (3046 m/Sek.) ist, A der Koeffizient für die Rayleigh-Typ-Punktdefektstreurate ist und k_B die Boltzmann-Konstante ist. Es wurde angenommen, dass die Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Basisstruktur ein reines System ist und folglich kann CT bei hohen Temperaturen bestimmt werden durch k_rein = k 2 / B θ_D/(2π²ν_shCT) (Gl. 8) worin θ_D die Debye-Temperatur (301 K) ist. A wird durch A = Ω₀Γ/(4πυ 3 / s ) (Gl. 9) wiedergegeben, wobei Ω₀ das Einheitszellvolumen ist und Γ der Streuparameter ist.
Die mit Übergangmetall dotierten Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Clathrate waren feste Lösungen aus mit Nickel, Zink oder Nickel und Zink dotierten. Für eine quaternäre Verbindung U_uV_vW_wR_r wird der Γ(UVWR) wiedergegeben durch
worin M_m = (uM_U + vM_v + wM_w + rM_R)/(u + v + w + r) ist. Für die mit Übergangsmetall dotierten Ba₈Ga₁₆Ge₃₀-Clathrate ist U = Ba, V = (TM, Ga), W = (Ge, Ga) und R = Ge. Für ein Verunreinigungsatom mit einer Konzentration von α wird der Streuparameter wiedergegeben durch Γ = α(1 – α)(ΔM/M_av)² (Gl. 11) mit ΔM = M_i – M_h und M_av = αM_i + (1 – α)M_h, worin M_i und M_h die Massen für die Verunreinigung bzw. Gastatome sind.
Der berechnete und experimentelle thermische Gitterwiderstand (1/κ_L) gegenüber der Übergangsmetallkonzentration von einigen dotierten Ba₈Ga₁₆G₃₀-Clathraten ist in der 8 gezeigt. Die Linien zeigen die berechneten Ergebnisse und die Symbole illustrieren die experimentellen Daten. Die Ergebnisse zeigen, dass bei der Dotierung mit Übergangsmetall eine beträchtliche Abnahme in κ_L auftritt. Die experimentellen Daten, welche in den 2 bis 7 gezeigt sind, sind mit den Berechnungen und den in der 8 gezeigten Ergebnissen konsistent. Die gleichzeitige Dotierung mit Ni und mit Zn illustriert eine verbesserte thermische Gitterleitfähigkeitsverringerung. Es wird erachtet, dass die experimentellen Daten und die Berechnungen, welche hier dargestellt worden sind, eingesetzt werden können, um die thermische Gitterleitfähigkeit in mit Übergangsmetall dotierten Clathraten vorherzusagen.
Die verbesserte S²σ und die verringerte κ_L der mit Übergangsmetall dotierten Clathrate verbessert, wie in den 7A bzw. 7B gezeigt, Z und ZT. Der Schlüssel ist in der 7B gezeigt und die Ergebnisse enthalten andere in diesem Beispiel gebildete Clathratproben, einschließlich Ba₈Ni_0,31Zn_0,52Ga_13,06Ge_32,2. Wenigstens zum Teil wegen der zusätzlichen thermischen Gitterwärmeleitfähigkeitsreduktion durch gleichzeitiges Zulegieren von Ni und von Zn an die Ga-Stelle weist Ba₈Ni_0,31Zn_0,52Ga_13,06Ge_32,2 bei 1000 K einen ZT = 1,2 auf. Es wird erachtet, dass dies der höchste jemals für eine polykristalline Probe berichtete ZT ist.
Während verschiedene Ausführungsformen im Detail beschrieben worden sind, wird es für einen Fachmann offensichtlich sein, dass die offenbarten Ausführungsformen modifiziert werden können. Daher ist die vorstehende Beschreibung als exemplarisch und nicht als beschränkend aufzufassen.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- Wang et al. ”Optimierung der thermoelektrischen Eigenschaften von Ba8Ga16Ge30”, Appl. Phys. Lett. 92, 222110 (2008) [0038]
- Hokazono et al. ”Effekt von Übergangsmetallersetzung auf die thermoelektrischen Eigenschaften von Halbleiter-Clathrat-Verbindungen”, Proceedings of the 22nd International Conference an Thermoelectrics (IEEE, Piscataway, NJ 2003), S. 121–126 [0038]

Claims

Thermoelektrisches Material umfassend eine mit mehreren Übergangsmetallen dotierten Typ I-Clathrat-Kristallstruktur mit der Formel
worin: – A aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Barium, Strontium und Europium besteht, – X aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Silizium, Germanium und Zinn besteht, – M aus der Gruppe ausgewählt ist, welche aus Aluminium, Gallium und Indium besteht, – TM¹, TM² und TMⁿ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, welche aus 3d-, 4d- und 5d-Übergangsmetallen besteht, und – y₁, y₂, y_n und Z tatsächliche Zusammensetzungen von TM¹, TM², TMⁿ bzw. M sind, wobei die tatsächlichen Zusammensetzungen auf nominale Zusammensetzungen basiert sind, welche aus der nachfolgenden Gleichung z = 8·q_A – |Δq₁|y₁ – |Δq₂ – |y₂ – ... – |Δq_n|y_n abgeleitet sind, worin q_A der Ladungszustand von A ist, und, wobei Δq₁, Δq₂, Δq_n jeweils der nominale Ladungszustand des ersten, zweiten und n-ten TM sind.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, bei dem TM¹ Nickel ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, bei dem TM² Zink ist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, wobei das thermoelektrische Material bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen 500 K und ungefähr 1000 K einen durchschnittlichen thermoelektrischen Gütefaktor, ZT, von bis zu ungefähr 2,0 aufweist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 4, bei dem TM¹, TM² und TMⁿ wenigstens eines von i) einer Bandlücke der Typ I-Clathrat-Kristallstruktur oder von ii) der Ladungsverteilung der Typ I-Clathrat-Kristallstruktur verändert, um bei einer Temperatur in einem Bereich zwischen ungefähr 500 K und ungefähr 1000 K den thermoelektrischen Gütefaktor, ZT, von bis zu ungefähr 2,0 zu erhalten.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 5, bei dem die Bandlücke in einem Bereich zwischen ungefähr 0,1 eV und ungefähr 0,5 eV liegt.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, wobei die Typ I-Clathratstruktur ein verbessertes ionisiertes Störstellenstreuen aufweist, wenn zu der Struktur zusätzliche TM-Elemente zugegeben werden.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, bei dem die Typ I-Clathratstruktur die Formel Ba₈Ni_0,31Zn_0,52Ga_13,06Ge_32,2 aufweist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 8, wobei die Typ I-Clathratstruktur mit der Formel Ba₈Ni_0,31Zn_0,52Ga_13,06Ge_32,2 einen thermoelektrischen Gütefaktor, ZT, von ungefähr 1,2 aufweist.
Thermoelektrisches Material nach Anspruch 1, wobei die aktuellen Zusammensetzungen aufgrund wenigstens eines von Leerstellen oder von Defekten in der Typ I-Clathrat-Kristallstruktur anders als die nominalen Zusammensetzungen sind.