DE1200400B - Thermoelektrische Anordnung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CJ.:

HOIm

Deutsche KL: 21b -Zl/QfrOO

Nummer: 1 200 400

Aktenzeichen: W 32973 VIII c/21 b

Anmeldetag: 18. September 1962

Auslegetag: 9. September 1965

Es ist bekannt, für thermoelektrische Bauelemente Schenkel zu verwenden, die aus n- bzw. p-leitendem Material aufgebaut sind. Die Eignung eines solchen Materials für diese Anwendung ist durch eine möglichst große thermoelektrische Effektivität Thermoelektrische Anordnung

Qk

charakterisiert, wobei <x die Thermokraft (Seebeck- "> Koeffizient), ρ den Widerstand und k die thermische Leitfähigkeit bedeutet.

Es ist weiterhin bekannt, bei Thermoelementen oder Peltierelementen Materialien für einen oder beide der Schenkel zu verwenden, die ein Tellurid enthalten, z. B. Bi₂Te₃, Sb₂Te₃, GeTe, In₂Te, SnTe usw. Diese bekannten Materialien eignen sich aber nicht zur Verwendung in einem Temperaturbereich von 300 bis 350 ⁰C. Das Wismuttellurid mit der Zusammensetzung Bi₂Te₃ ist z. B. nur bis zu einer Temperatur von 280 ⁰C zu verwenden, da darüber hinaus die Eigenleitung einsetzt. Aus den gleichen Gründen ist eine Verwendung des Antimontellurid der Zusammensetzung Sb₂Te₃ oberhalb einer Temperatur von 290 ° C nicht möglich, der Temperaturbereich von 300 bis 350 ⁰C ist für GeTe, In₂Te₃ und SnTe äußerst ungünstig, da in diesem Bereich die elektrische Leitfähigkeit dieser Stoffe viel zu hoch ist. Der günstigste Temperaturbereich für diese Verbindungen liegt zwischen 500 bis 800 ⁰C. Das Quecksilbertellurid der Zusammensetzung HgTe weist bei der Temperatur von 300 ° C nur eine thermoelektrische Effektivität von etwa 0,5 auf. Die thermoelektrische Effektivität des Silbertellurid der Zusammensetzung AgTe liegt zwar bei Zimmertemperatur bei 1,3, nimmt aber bei höheren Temperaturen, besonders im Temperaturbereich von 300 bis 350 ⁰C, stark ab.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine thermoelektrische Anordnung mit mindestens einem ein Tellurid enthaltenden p-leitenden und mindestens einem η-leitenden Schenkel zu schaffen, die gegenüber den bisher bekannten Anordnungen in einem Temperaturbereich von 300 bis 350 ⁰C mit einer guten thermoelektrischen Effektivität zu verwenden ist. Erfindungsgemäß wird das dadurch erreicht, daß als p-leitender Schenkel ein Material nach der Formel

mit 5< · <30 vorgesehen ist; wobei A mindestens eines der Elemente Wismut, Antimon, Germanium, Cadmium, Indium, Zinn, Blei, Eisen, Quecksilber, Anmelder:

Westinghouse Electric Corporation,

East Pittsburgh, Pa. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. jur. G. Hoepffner, Rechtsanwalt,

Erlangen, Werner-von-Siemens-Str. 50

Als Erfinder benannt:

Albert J. Cornish, Murrysville, Pa. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 26. September 1961
(140 802)

Silber und Arsen ist. Weiterhin können bis zu 15 Gewichtsprozent des Tellurs durch Selen substituiert sein. Es hat sich gezeigt, daß es besonders vorteilhaft ist, als p-leitenden Schenkel ein Material nach der Formel

mit 10 < · <20 zu verwenden.

Der η-leitende Schenkel der thermoelektrischen Anordnung kann aus einem Metall, beispielsweise aus Kupfer, Silber und deren Gemische und Legierungen bestehen. Weiterhin sind als Material für den n-leitenden Schenkel A¹¹¹B^v-Verbindungen, wie z. B. Indiumarsenid und/oder Aluminiumarsenid, besonders geeignet.

Die Erfindung wird an Hand der Zeichnung und der Ausführungsbeispiele näher erläutert. Die Figur zeigt eine thermoelektrische Anordnung, in der mindestens ein Schenkel aus dem Material gemäß der Erfindung aufgebaut ist.

Die Zeichnung zeigt eine thermoelektrische Anordnung, wie sie sich z. B. zur Erzeugung elektrischen Stromes aus Wärme eignet. Eine wärmeisolierende Wandung 10 ist derart ausgebildet, daß eine entsprechende Heizkammer entsteht, und sie ist derart mit Öffnungen versehen, daß durch diese Öffnungen ein aus der angegebenen Substanz bestehender positiver Schenkel 12, und ein beispielsweise aus Indiumarsenid bestehender negativer Schenkel 14 hindurchgeführt werden können. Ein aus Metall, beispielsweise Kupfer, Silber od. dgl. bestehender elektrisch

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leitender Streifen 16 ist an der Stirnseite 18 des entsteht. Sie liegt jedoch in allen Fällen mindestens

Schenkels 12 und an der Stirnseite 20 des Schenkels 14 bei annähernd 420 ⁰C und kann innerhalb eines Be-

innerhalb der Kammer derart angebracht, daß ein reiches von etwa 420 bis etwa 510 ⁰C variieren,

guter elektrischer und thermischer Kontakt damit her- Bei der Schutzatmosphäre kann es sich um ein

gestellt wird. Die Stirnseiten 18 und 20 können mit 5 Vakuum oder auch um jedes beliebige inerte Gas,

einer dünnen Metallschicht überzogen sein, die bei- beispielsweise Stickstoff, Argon, deren Gemische

spielsweise im Wege der Vakuumaufdampfung oder od. dgl, handeln.

durch Anwendung eines Ultraschallhartlötverfahrens Während des Schmelzens und der Umsetzung kann aufgebracht wird. Der aus Kupfer, Silber od. dgl. be- in dem Gefäß durch Rühren ein vollständiges Verstehende Metallstreifen 16 kann durch ein Hart- oder io mischen der einzelnen Bestandteile gewährleistet wer-Weichlot an den mit dem Metallüberzug versehenen den. Dann kann sich die Schmelze langsam auf Raum-Stirnflächen 18 und 20 angebracht werden. An dem temperatur abkühlen.

Metallstreifen 16 können entsprechende Rippen oder Die Schmelzmasse kann anschließend in eine oder andere Mittel vorgesehen sein, mit deren Hilfe die mehrere Gießformen gewünschter Form und Größe Wärme aus der Kammer, in der er sich befindet, ab- 15 eingegeben werden, oder sie kann auch zu einem stabgeleitet werden kann. förmigen Teil verformt, und dieser dann in Pillen

An der auf der anderen Seite der Wandung 10 gewünschter Größe unterteilt werden. Da der Werk-

beßndlichen Stirnseite des Teiles 12 ist eine Metall- stoff zur Bildung von thermoelektrischen Elementen

platte oder ein Streifen 22 durch ein Hart- oder Weich- für thermoelektrische Anordnungen verwendet werden

lot in der gleichen Weise wie der Streifen 16 an der 20 soll, sollte er zweckmäßigerweise aus einem im wesent-

Stirnfläche 18 befestigt. In ähnlicher Weise kann auch liehen keine Leerstellen aufweisenden kristallinen

an der anderen Stirnseite des Teiles 14 ein Metall- Körper bestehen. Bei diesem Werkstoff kann es sich

streifen oder eine Platte 24 angebracht sein. Die sowohl um polykristalline als auch um einkristalline

Platten 22 und 24 können ebenfalls mit Wärme- Substanzen handeln,
ableitungsrippen oder anderen Kühlmitteln versehen 25

sein, mit deren Hilfe die diesen Teilen zugeführte Beispiel I
Wärme wieder abgeleitet werden kann. Des weiteren

kann die Oberfläche der Platten 22 und 24 auch in der 12,54 g Wismut, 2,44 g Antimon, 1,45 g Germanium Weise gekühlt werden, daß ein beispielsweise aus und 114,84 g Tellur werden in feinverteilter Partikel-Wasser oder Luft gebildeter Kühlmittelstrom über 30 form miteinander vermischt und in einen Schmelzihre Oberfläche geleitet wird. Ein eine Last 28 ent- tiegel aus Graphit eingegeben. Dieser Schmelztiegel haltender elektrischer Leiter 26 ist an die Stirn- wird anschließend in eine Ofenkammer eingebracht, platten 22 und 24 über einen Schalter 30 angeschlossen. welche dann evakuiert wird. Im Anschluß daran wird

Nach der vorhergehenden Darstellung ist der dann in diese Kammer so viel Stickstoff eingeleitet, Schenkel 12 insgesamt aus der erfindungsgemäßen 35 bis ein Druck von annähernd einer Atmosphäre erSubstanz hergestellt, jedoch besteht natürlich auch reicht ist.

die Möglichkeit, diesen Schenkel 12 nur zum Teil aus Das Gemisch wird bei einer Temperatur von 500 ⁰C

diesem Werkstoff zu bilden, wobei dann der restliche umgesetzt und geschmolzen. Damit sich die einzelnen

Teil des Schenkels aus einem oder mehreren Werk- Bestandteile der Schmelze richtig miteinander ver-

stoffen der gleichen thermoelektrischen Leitfähigkeit 40 mischen ist eine Kipphalterung für den Schmelztiegel

besteht. vorgesehen.

Da ein so hergestelltes thermoelektrisches Element Anschließend wird die homogene Schmelze in eine seinen größten Wirkungsgrad bei einer Temperatur Reihe von Graphitformen eingegossen, um auf diese innerhalb des Bereiches von annähernd 200 bis Weise Pillen mit einem Durchmesser von annähernd 400 ⁰C besitzt, muß naturgemäß auch der Werkstoff 45 19,034 mm und einer Höhe von etwa 12,7 mm herdes negativen Thermoelementes innerhalb dieses zustellen. Diese Masse kühlt in den Formen auf Raum-Temperaturbereiches einen guten Wirkungsgrad be- temperatur ab.

sitzen und chemisch und thermisch widerstandsfähig Der spezifische Widerstand (ρ), Seebeck-Koeffi-

sein. zient(a) und die Wärmeleitfähigkeit^) der Pillen

Der bei der erfindungsgemäßen thermoelektrischen 50 wurden innerhalb eines Temperaturbereiches von etwa Anordnung zur Verwendung gelangende Werkstoff 30 bis 500 ⁰C bestimmt. Die umgesetzte Substanz beläßt sich in der folgenden Weise herstellen: sitzt die Formel Bi₆Sb₂Ge₂Te₉₀ und zeichnete sich bei

Es wird eine bestimmte Menge an Tellur und min- einer Temperatur von 350 ° C durch hervorragende

destens einem Element der Gruppe Wismut, Antimon, thermoelektrische Eigenschaften aus. Sowohl diese

Germanium, Cadmium, Indium, Zinn, Blei, Eisen, 55 Eigenschaften als auch die nach der Gleichung

Quecksilber, Silber und Arsen in ein aus Quarz oder «a

einem anderen inerten Werkstoff bestehendes Gefäß ^{z =} .^.
eingegeben, das mit einer aus diesen Substanzen

gebildeten Schmelze nicht reagiert. Die dabei zur Ver- ermittelte thermoelektrische Effektivität sind in der

Wendung gelangenden Mengen richten sich jeweils 60 Tabelle angegeben,

nach der innerhalb des Bereiches A_xTe₁₀₀-X gewünsch- _R . .

ten Zusammensetzung. Dann wird das Gefäß in einen Beispiel

Ofen eingebracht und in einer Schutzgasatmosphäre Das Verfahren des Beispiels I wird unter Verwen-

auf etwa 420 ⁰C erhitzt. dung von 8,36 g Wismut, 4,87 g Antimon, 1,45 g

Die genaue zur Anwendung gelangende Temperatur 65 Germanium und 114,84 g Tellur wiederholt,
richtet sich dabei stets nach den jeweils verwendeten Die aus der homogenen Schmelze hergestellten Bestandteilen, und sie braucht lediglich so hoch zu Pillen werden zur Feststellung ihrer elektrischen Eigensein, daß aus der Masse eine homogene Schmelze schäften innerhalb eines Temperaturbereiches von

annähernd 30 bis 400 ⁰C geprüft. Der umgesetzte Werkstoff besitzt die Formel Bi₄Sb₄Ge₂Te₉₀ und wies seine angenäherten optimalen Eigenschaften bei einer Temperatur von etwa 350 °C auf. Die elektrischen und thermischen Eigenschaften sowie auch die unter Anwendung der im Beispiel I genannten Gleichung errechnete Effektivität sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel III

Unter Verwendung von 8,36 g Wismut, 4,87 g Antimon, 1,45 g Kadmium und 114,84 g Tellur wird nochmals wie beim Verfahren nach dem Beispiel I vorgegangen. In weiterer Abweichung von dem Verfahren nach Beispiel I wird die Ofenkammer auf ein Vakuum von annähernd 10~³ mm Hg evakuiert. Die elektrischen und thermischen Eigenschaften des umgesetzten Werkstoffes mit der Formel Bi₄Sb₄Cd₂Te₉₀ wurden innerhalb eines Temperaturbereiches von 30 bis 400 ° C ermittelt, wobei festgestellt wurde, daß die optimalen Eigenschaften bei annähernd 350 ⁰C erreicht werden. Die elektrischen und thermischen Eigenschaften dieser Substanz und auch die unter Zugrundelegung der im Beispiel I genannten Gleichung errechnete Effektivität (-) sind nachstehend in der Tabelle angegeben.

Beispiel IV

Unter Verwendung von 5,22 g Wismut, 9,25 g Antimon und 114,84 g Tellur wird nochmals wie im Beispiel I vorgegangen. Die so erhaltenen, aus einer Substanz der Formel Bi_2i5Sb_7i5Te₉₀ bestehenden Pillen wurden zur Ermittlung ihrer elektrischen und thermischen Eigenschaften geprüft; sowohl die hierbei festgestellten Eigenschaften als auch die unter Zugrundelegung der im Beispiel I genannten Gleichung errechnete Effektivität (z) sind in der Tabelle angegeben.

Beispiel V

Es wird nochmals wie im Beispiel I vorgegangen, jedoch dabei 8,36 g Wismut, 4,87 g Antimon, 2,37 g Zinn und 114,84 g Tellur verwendet. Die so erhaltene umgesetzte Masse besaß die Formel Bi₄Sb₄Sn₂Te₉₀ und ihre elektrischen und thermischen Eigenschaften wurden für einen Temperaturbereich zwischen 30 und ao 400 ⁰C bestimmt, wobei festgestellt wurde, daß die optimalen Eigenschaften bei etwa 350 ⁰C vorlagen. Die elektrischen und thermischen Eigenschaften dieser Masse, ebenso wie die unter Zugrundelegung der im Beispiel I genannten Gleichung errechnete Effektivität (z) sind in der Tabelle angegeben:

Werkstoff	Temperatur (0C)	Spezifischer Widerstand (ρ) (ρ · ΙΟ3 Ohm · cm)	Seebeck- Koeffizient (ot) (μνΙ°Κ)	Wärmeleitfähigkeit m (Watt/cm/ ° C)	Effektivität (z) (Z-IO30K-1)
Bi8Sb2Ge2Te90 Bi4Sb4Ge2Te90 Bi4Sb4Cd2Te90 Bi2.5Sb7,5Te90 Bi4Sb4Sn2Te90	350 350 350 350 350	2,0 2,4 3,7 5,0 3,0	+230 +200 +240 +200 +180	0,012 0,012 0,012 0,012 0,012	2,2 1,4 1,5 0,66 0,90

Zusätzlich zu den in den Beispielen I bis V genannten Verbindungen wurden im wesentlichen unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie im Beispiel I auch noch folgende weitere Verbindungen hergestellt, und deren elektrische Eigenschaften sind nachfolgend angegeben:

Werkstoff	Tempe ratur (0C)	Spezifischer Widerstand (ρ) (ρ · ΙΟ3 Ohm · cm)	Seebeck- Koeffizient (*) (μν/°Κ)	Wärmeleitfähigkeit (A:) (Watt/cm/0C)	Effektivität (ζ) (ζ- 1O30K-1)
Bi6Sb2Cd GeTe90 Bi5Sb5Te90 Bi5Sb5Se10Te80	ο ο ο ο ο O O O O O ro ro ro co co	2,6 3,9 5,0 8,0 5,0	+156 +198 +150 +116 + 93	0,012 0,012 0,012 0,012 0,012	0,78 0,84 0,376 0,14 0,144

Bei den ersten drei Verbindungen und bei der letzten Verbindung dieser Tabelle kann an Stelle des Tellurs bis zu 15 Gewichtsprozent Selen treten. Es werden also die folgenden binären Verbindungen erhalten:

Sb₅Te₉₅; Ge₆Te₉₄; Cd₁₀Te₉₀; In₁₀Te₉₀; Sn₅Te₉₅;
Pb₁₀Te₉₀; Fe₈Te₉₂; Hg₅Te₉₅ und As₁₀Te₉₀.

Als Beispiele für weitere ternäre Verbindungen seien genannt:

Sb₁₀Te₈₅Se₅; Ge₁₀Te₈₅Se₅ und Pb₅Ge₅Te₉₀.

Claims (7)

Patentansprüche:

1. Thermoelektrische Anordnung mit mindestens einem ein Tellurid enthaltenden p-leitenden und mindestens einem η-leitenden Schenkel, dadurch gekennzeichnet, daß als p-leitender Schenkel ein Material nach der Formel A^Te₁₀₀-Z mit 5< · <30 vorgesehen ist, wobei A mindestens eines der Elemente Wismut, Antimon, Germanium, Kadmium, Indium, Zinn, Blei, Eisen, Quecksilber, Silber und Arsen ist.

2. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis zu 15 Gewichtsprozent des Tellurs durch Selen substituiert sind.

3. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als p-leitender Schenkel ein Material nach der Formel AzTe_loo-a: ^mit 10< · <20 vorgesehen ist.

4. Thermoelektrische Anordnung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn-

zeichnet, daß als Material für den zweiten Schenkel in bei Thermoelementen anderer Ausführung bekannter Weise ein Metall vorgesehen ist.

5. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall in bei Thermoelementen anderer Ausführung bekannter Weise Kupfer, Silber oder deren Gemische und Legierungen vorgesehen sind.

6. Thermoelektrische Anordnung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als η-leitender Schenkel in bei Thermoelementen anderer Ausführung bekannter Weise eine A^raB^v-Verbindung vorgesehen ist.

7. Thermoelektrische Anordnung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als A¹¹¹B^v-Verbindung in bei Thermoelementen anderer Ausführung bekannter Weise Indiumarsenid und/oder Aluminiumarsenid vorgesehen ist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Journ. Phys. Soc. Japan, 1956, S. 716/717, S. 915 ίο bis 919; 1957, S. 100;

»Halbleiterprobleme«, VI, 1961, S. 229;

Sov. Physics Solid State, 2 (1961,) S. 319 und 2545; Journal Appl. Physics, 1961, S. 2254 bis 2256.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

509 660/193 8.65 (SS) Bundesdruckerei Berlin