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Den Seebeck- oder den Peltier-Effekt ausnutzende Halbleiteranordnung
Als n-leitende Materialien für thermoelektrische Halbleiteranordnungen sind Legierungen
aus Blei, Tellur und Selen und aus Blei, Tellur und Zinn bekanntgeworden. Sie haben
den Nachteil, daß ihre mechanische Festigkeit nur gering ist und daß sie daher bei
der starken Beanspruchung in einem Thermoelement auf Grund der unterschiedlichen
Wärineausdehnung leicht zerbrechen. Auch verändem sich ihre elektrischen Eigenschaften
während eines längeren Betriebes. Legierungen anderer Zusammensetzung mit besseren
Eigenschaften sind daher von besonderer Bedeutung.
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Die Erfindung bezieht sich auf eine den Seebeck-oder den Peltier-Effekt
ausnutzeride Halbleiteranordnung aus mindestens je einem Schenkel aus p-leitendem
und n-leitendem Material, von denen das n-leitende Material aus einer Legierung
besteht, die Blei, Tellur und einen dritten Legierungspartner enthält.
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Die Erfindung besteht darin, daß als dritter Partner Zink dient und
daß die Zusammensetzung der Legierung durch die folgende Formel Pb" Te(1 Zn bestimmt
ist mit der Nebenbedingung 0,42 < x < 0,66.
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Die obere Bleigrenze richtet sich notwendigerweise nach der Sintertemperatur
der Substanz, durch die bei Vorliegen einer übermäßigen Bleimenge eine Abscheidung
des Bleis aus der Legierung verursacht werden kann. Die untere Grenze dagegen wird
durch diejenige Menge an Dotiersubstanz bestimmt, welche erforderlich ist, um eine
stark telluridhaltige Legierung in eine n-leitende Substanz umzuwandeln, ohne daß
dabei irgendwelche elektrischen oder mechanischen Eigenschaften verlorengehen. Keinesfalls
darf die Legierung jedoch so reich an Tellur werden, daß bei der Sintertemperatur
eine Zerlegung der Legierung in einzelne Teile hervorgerufen wird, die dann keineswegs
mehr homogen sind. Die besten Ergebnisse werden bei solchen Blei-Tellur-Anteilen
erhalten, bei denen x zwischen 0,60 und 0,51 variiert. Der Zinkanteil
beträgt vorzugsweise mindestens 0,25 und höchstens 0,75 Gewichtsprozent
des Bleis und Tellurs. Es hat sich gezeigt, daß ein Zinkanteil von 0,75
Gewichtsprozent
von besonderem Vorteil ist.
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An Hand der Zeichnung und einiger Ausführungsbeispiele wird die Erfindung
noch näher erläutert. Es zeigt # F i g. 1 eine thermoelektrische Anordnung
gemäß der Erfindung im Schnitt, F i g. 2 eine graphische Darstellung der
Abhängig4 keit des spezifischen Widerstandes und des Seebebk," Koeffizienten vom
Zinkanteil.
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Zum Herstellen der Legierung für den n-leitenden Schenkel wird folgendermaßen
verfahren: Die AÜL teile von Zink, Blei und Tellur werden zusammen! in einem Schwingofen
so weit erhitzt, daß alle Bestand#-teile schmelzen. Die Bestandteile werden dann;
ih schmelzflüssigem Zustand in eine hin- und. hergehende Schwingbewegung versetzt,
um eine innigt Vermischung und Dispersion der genannten Substaffi zen zu erzielen.
Im nachfolgenden Beispiel wird, d#A Verfahren noch besser verdeutlicht.
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Beispiel 1
Die Einwaage besteht aus 62,23 1%, Blei, 37,42e/ö
Tellur, 0,25 1/o Zink. Die Substanzen werden annä;-hernd 2 Stunden lang in
eine hin- und hergehehde Schwingbewegung versetzt und auf eine Temperatür von mindestens
1000' C erhitzt. Anschließend wird das Gemisch gelöscht, d. h., es
wird aus dem Ofen genommen und unter der Einwirkung von Luft od6r Wasser gekühlt.
Im Anschluß hieran wird das g&
kühlte Material so weit zu einem Pulver
zerkleineh, daß seine Korngröße annähernd 0,044 bis 0,3 mm beträgt und hierauf
mit einem Druck von annäherüd 2 bis 6 t/cm2 zu Pillen der gewünschten Form
ünd Größe und einer Dichte zwischen 7,95 und 8,05 g/cÜis verpreßt.
Liegt die Dichte wesentlich niedriger als
bei 7,95, so wird
ein Material erhalten, das einen unerwünscht hohen spezifischen elektrischen Widerstand
besitzt. Ein überschreiten eines Dichtewertes von annähernd 8,05 g/cm3 hat
zur Folge, daß das Material während des Sintervorganges schichtweise Inigt. Der
so erhaltene Festkörper wird s -pr' anschließend etwa 3 Stunden lang
unter Vakuum bei einer Temperatur von annähernd 600' C gesintert.
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Beim Sintern der Pille werden die einzelnen Teilchen derart zusammengeschmolzen,
daß eine kontinuierliche Legierungsphase erhalten wird. Die so erzeugte Pille ist
hart, bruchfest und besitzt auch genügend Kohäsionskraft, um ein Brechen während
des Wärmezyklus, d. h. also während der periodischen Erhitzung und Abkühlung
des Materials, durch die das Material starken Innenbeanspruchungen ausgesetzt wird,
zu verhindern.
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In der F i g. 1 ist eine Halbleiteranordnung gemäß der Erfindung
im Schnitt dargestellt. Mit 12 ist die gesamte Anordnung bezeichnet. In einem elektrisch
isolierenden Körper 14 sind öffnungen vorgesehen, durch die die Schenkel der Anordnung
hindurchgeführt sind. Mit 10 ist der n-leitende Schenkel und mit
18 der p-leitende Schenkel bezeichnet. Der p-leitende Schenkel kann z. B.
aus mit Wismut dotiertem Germanium-Tellurid bestehen und der n-leitende Schenkel
aus der Legierung gemäß der Erfindung. Ein aus einem Metall, beispielsweise Kupfer,
Silber od. dgl. bestehender elektrisch leitender Streifen 20 wird innerhalb der
durch den Körper 14 gebildeten Kammer derart auf der Stirnfläche 22 des Schenkels
18 und auf der Stimfläche 24 des Schenkels 10 angebracht, daß ein
guter elektrischer und thermischer Kontakt damit hergestellt wird. Die Stirnflächen
22 und 24 können ihrerseits z. B. im Wege der Vakuumaufdampfung oder der
Ultraschall-Lötung mit einer dünnen Metallschicht überzogen werden, so daß ein guter
elektrischer Kontakt erzielt wird. Der aus Kupfer, Silber od. dgl. bestehende Metallstreifen
20 kann auf die mit dem Metallüberzug versehenen Stimflächen 22 und 24 im Hart-
oder Weichlötverfahren aufgebracht werden. Des weiteren können an dem -Metallstreifen
20 geeignete Verrippungen od. dgl. angebracht sein, mit deren Hilfe diesem Streifen
die Wärme aus der Kammer zugeführt wird, in der sich der Streifen befindet.
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- An dem auf der Außenseite der Begrenzungswand 14 befindlichen
Ende des Schenkels 18 ist eine Metallplatte oder ein Metallstreifen
26 in der gleichen Weise wie der Streifen 20 an der Stirnfläche 22 durch
Hart- oder Weichlot befestigt. In ähnlicher Weise kann ein Metallstreifen oder eine
Platte 28 am anderen Ende des Schenkels 10 befestigt sein. Die Platten
26 und 28 können ihrerseits mit Wärmeverteilungsrippen oder anderen
Kühlmitteln versehen sein, welche dazu dienen, die an dieser Stelle erzeugte Wärme
wieder abzuführen. An den Stirnplatten 26
und 28 ist außerdem ein elektrischer
Leiter 30 angeschlossen, der zu dem Arbeitswiderstand 32 führt. hi
die Leitung 30 ist ein Schalter 34 eingeschaltet, mit dessen Hilfe der elektrische
Strom unterbrochen oder zum Fließen gebracht werden kann.
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, , Die Anordnung eignet sich z. B. zur Erzeugung elektrischen
Stromes, die in der Weise vor sich geht, ,daß ein heißes Gas oder ein anderes Wärmemittel
.dber den elektrisch gut leitenden Streifen 20 strömt. ,,- Im Betrieb strömt ein
heißes Gas oder ein anderes Wärinemittel in der durch die Pfeile 36 angezeigten
Richtung und erhitzt damit den Streifen 20. An den Streifen 26 und
28 fließt ein Kühlmittel, z. B. ein Wasser- oder Kaltluftstrom, in der durch
die Pfeile 38 angezeigten Richtung entlang, wodurch diese Teile auf einer
Temperatur gehalten werden, welche niedriger ist als die Temperatur der Schenkel
bei 22 und 24. Dadurch wird proportional zur Temperaturdifferenz ein elektrischer
Gleichstrom erzeugt. Selbstverständlich kann auch eine Vielzahl von je zwei
einander zugeordneten Thermoelementen gegebenenfalls in Reihe zusammengeschaltet
werden, um auf diese Weise eine entsprechend hohe Spannung zu erhalten. Durch Reihenschaltung
einer beliebigen Anzahl von je paarweise zusammengehörigen Elementen kann also ein
Gleichstrom jeder beliebigen Spannung erzeugt werden.
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Der Seebeck-Koeffizient des n-leitenden Schenkels, der aus einer Legierung,
wie sie im Beispiel I beschrieben ist, aufgebaut ist, wurde bei einer zu beiden
Seiten des Körpers 14 vorliegenden Temperaturdifferenz von 400 bis 150' C
mit -285 Mikrovolt/' C ermittelt. Der spezifische elektrische Widerstand
beträgt 13,0 - 10-3 (Ohm - cm), der errechnete Gütefaktor
0,62. Zur weiteren Erläuterung der Erfindung seien noch folgende Beispiele
angegeben: Beispiel II Eine n-leitende Legierung mit dem gleichen Blei-Tellur-Anteil
wie im BeispielI wurde mit 0,50Gewichtsprozent Zink dotiert und anschließend in
der ebenfalls im Beispiel I beschriebenen Weise zu einem n-leitenden Schenkel geformt.
Beim Zusammenbau mit einem p-leitenden Schenkel der Zusammensetzung Geo.935 Bi "",Te
zu einer Anordnung entsprechend der F i g. 1 wurden der Gütefaktor des ii-leitenden
zinkdotierten Blei-Tellurid-Schenkels für eine Temperaturdifferenz von 400 bis
150' C sowie der Seebeck-Koeffizient und der spezifische elektrische Widerstand
ermittelt. Die entsprechenden Werte sind den Kurven in F i g. 2 zu entnehmen.
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Beispiel 111
Eine n-leitende Legierung mit den gleichen Anteilen
an Blei und Tellur, wie bei den vorhergehenden Beispielen, wurde mit 0,75
Gewichtsprozent Zink dotiert und anschließend in der im Beispiel 1 beschriebenen
Weise zu einem n-leitenden Schenkel geformt. Nach dem Zusammenbau mit einem p-leitenden
Schenkel zu einer Anordnung entsprechend F i g. 1 wurden der Seebeck-Koeffizient
und der spezifische elektrische Widerstand über einen Temperaturbereich von 400
bis 150' C ermittelt. Die entsprechenden Werte sind den Kurven in F i
g. 2 zu entnehmen.
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In F i g. 2 ist in einer graphischen Darstellung die Abhängigkeit
des spezifischen Widerstandes und des Seebeck-Koeffizienten von zinkdotierten Blei-Tellurid-Legierungen
dargestellt. Auf der Abszisse sind die Gewichtsprozente an Zink, auf der rechten
Ordinate der spezifische elektrische Widerstand p und auf der linken Ordinate
der Seebeck-Koeffizient oc aufgetragen. Die durchgehend gezeichnete Kurve zeigt
die Abhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten von der Zinkmenge. Die gestrichelt gezeichnete
Kurve zeigt die Abhängigkeit des spezifischen Widerstandes von
der
vorgegebenen Zinkmenge. Aus den Kurven ist ersichtlich, daß die größten Vorteile
der Zinkdotierang dann erzielt werden, wenn das Zink etwa 0,75
Gewichtsprozent
des thermoelektrischen Materials ausmacht. In dem Maße, wie die Zinkmenge auf etwa
0,25 Gewichtsprozent der thermoelektrischen Substanz oder auf weniger absinkt,
erfolgt eine plötzliche Zunahme des elektrischen spezifischen Widerstandes, und
in den Fällen, in denen die thermoelektrische Substanz im wesentlichen weniger als
0,25
Gewichtsprozent Zink enthält, können keinerlei wesentliche Vorteile mehr
erzielt werden.