DE1464106A1 - Thermoelektrische Halbleitervorrichtung - Google Patents

Description

Thermoelektrische Halbleitervorrichtung

Die Erfindung betrifft thermoelektrische Vorrichtungen.

Die Wirksamkeit einer thermoelektrischen Vorrichtung, welche sich des Seebeok-Eifekts zur direkten Umwandlung von Wärmeenergie in elektrische Energie bedient, hängt zum Teil von dem Seebeck-Koeffizient des aktiven Materials des Elemeths und zum Teil von dem Temperaturunterschied zwischen den warmen und den kalten Übergängen der Von-iohtung abj dieser Temperaturunterschied wiederum ist weitgehend durch die äussersten Bedingungen gegeben, die noch im Hinblick auf das Material des Elements und die daran angebrachten Anschlüsse, die Isolierung und die mechanische Lagerung geduldet werden können.

Dr.Ha/Sz

9098Λ2/0300

Gemäss

U64106

Gemäss einem Merkmal der Erfindung besitzt eine

thermoelektrische Halbleitervorrichtung mindestens

I
ein Elementepaar mit einem gemeinsamen Übergang

ι
mit thermo elektrischen Eigenschaften, wobei die.

Elemente entweder vom p-leitfähigkeitstyp oder

vom n-Leitfähigkeitstyp sind»

Vorzugsweise besteht das Elementepaar im wesentlichen aus dem gleiohen Material, das dann so dotiert wurde, dass die Elemente des Paars entgegengesetzte Leitfähigkeiten aufweisen. Am einfachsten werden die Elemente aus Eisendisilicid hergestellt·

Ganz allgemein erhält man einen η-leitenden Halbleiter gemäss der Erfindung, indem man einen Teil dea Eisens in dem Eisendisilioid durch ein rechts von Eisen im periodischen System stehendes oilement, z.B. Kobalt oder Nickel, ersetzt.

In gleicher Weise erhält man erfindungsgemäss ein p-leitendes Halbleitermaterial durch Ersatz des Eisen« in Eisendisilicid durch Chrom oder Mangan. Ein p-leitender Halbleiter wird auoh erhalten, wenn man einen Teil des Siliciums in Eisendisilicid durch ein

dreiwertiges

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BAD ORSG!IMAL

dreiwertiges Element, z.B. ein Element der Gruppe HIb des periodischen Systems ersetzt. Auch kann eine Kombination dieser beiden Methoden zur Erzielung von p-leitenden Materialien angewendet werdenj so kann man z.B. ein p-leitendes Material durch Ersatz eines Teils des Eisens in Eieendisilioid durch Chrom und eines Teile dee Siliziums durch Gallium unter Erzielung einer quaternären Verbindung erhalten. Sowohl in den n-leitenden als auoh in den p-leitenden Materialien gemäss der Erfindung beträgt die Menge des durch eine dotierende Verunreinigung ersetzten Eisens oder Silizium vorzugsweise zwischen 1 und 10 mol #. Genauere Zusammensetzungen werden später besprochen.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die benachbarten Elemente oder jedes benachbarte Elementepaar mit entgegengesetzter Leitfähigkeit direct miteinander in der wannen Übergangszone der Vorrichtung und vorzugsweise auch in der kalten Ubergangstone verbunden. Das erfolgt gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung svjeckmä8ßi£ so, d':3s uan die Elemente in Form eines verdichteten Pulvers aus dem in geeigneter Weise dotierten Eisendisilicid herstellt, dann die Elemente in ihrer richtigen

: relativen

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relativen Stellung zueinander anordnet und den Stapel unter Bildung der fertigen Vorrichtung heiss presst oder sintert·

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung «erden die nioht miteinander unter Bildung eines warmen oder kalten Übergangs verbundenen T_e ^{ile der} thermoelektrischen Vorrichtung mittels einer Sohioht au« synthetischen Magnesiumsilikat voneinander isoliert, wobei diese Schicht vorzugsweise ebenfalls während der im vorhergehenden Absatz beschriebenen Sinterung gebildet wird·

Die Erfindung umfasst auch eine vorstehend besohriebene thermoelektrische Vorrichtung, enthaltend einen zusammenhängenden Körper aus p—leitenden und n—leitenden Elementen und zwischenbefindlichen Isoliersohiohten, die alle miteinander verbunden sind und wobei abwechselnde Übergänge des Elementeatapels auf verschiedenen Seiten des Stapels frei liegen und die warme bzw· kalte Seite der Vorrichtung bilden· Gemäss einer bevorzugten Anordnung besitzt der Stapel aus Elementen die Form eines Hohlzylinders, wobei sich der eine Satz von

Übergängen

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BAD ORlQtNAL

^ilää^ß^

·» der ««kruiiaten Hmenfläohe de«

der andere 8ati an der gekrüainten Ausaenflache 3ylindere befindet·

Die Irfindung eohafft auoh eine Methode zur Herstellung der vorstehend beschriebenen Vorrichtung, die darin be« steht,daaa man ein Material f Ur die Elemente mit p-leitfähigkeit und η-Leitfähigkeit herstellt, Teile τοη Matew rial mit den beiden Leitfähigkeftstypen abweohselnd in , aohiohten in einer Vorm mit 2«laOhenaohiohten au« Ieolieji¹« material anordnet, alle aohiohten miteinander verbindet! und dann die gebildete thermoelektrische Vorrichtung au«: der Voxm entnimmt· \

Al« Beispiel für eine Anwendung der thermoelektriaohen Vorriortung umfasst die Erfindung auch ein mit einer me betriebenes Heiasyatem, enthaltend eine der besohriel Ά9Ά thermoelektrisohen Vorrichtungen, welche in diesem [ System ein Mittel aur feststellung dea Auslösohene der ! flamme bildet·

Die Brfindung wird anhand der folgenden Beaohreibung b< vorzugter AuafUhrungeformen von thermoelektriaoaen Vor«·

90(142/0399 original inspected

-e- ■■■■■. - Λ :,|

richtungen in Verbindung mit der Zeiohnung näher

In d«r Zeiohnung itig«m

fig« 1 «Ine aohematiBoh· Querschnittaaneioht JLu afUhrungsform einer thermo elektrischen Υθϊ<* riohtung,

11«· 2 θ

eohematieohe Darstellung einer anderen

iBfUhrungBf orm der thermqelektrisouen Yor*· .ohtung,

'. ■ :'"' ■ ! t fig. 3₉ 4L 5 und 6 die veraohiedei^tn ligenaohaften τοη f

oh Kobalt eubetituiertee Sisendieiliold erluternde Kursen und

• ■ ■- j * fig, 7, 8J₁ 9 und 10 ähnliche Kurven, betreff end die Lgenaohaften von durch Aluminium subetitulertee LetnAleilioid.

Die In flg. 1 darge et eilte Anordnung besteht aua einer \

ther»oel«üttriBohen Vorrichtung für die direkte Iraeu-

gung eltktriaoher Energie aua Wärmeenergiey sie heeitat

die 90Ö842/039Ö

■ ORIGINAL !NSPECTED

'.1464108

- 7 - ·.■■.; ' ■ ■■. '

die IOrm eines hohlen, zylindrischen Stapele 10 aus thernoelektrißohen Blementen. Der Stapel 10 ist aus scheibenförmige*» abwechselnd angeordneten Blementen 11u«12 aufgebaut, wobei diese Elemente einen vorspringenden flansoh an ihrem inneren bzw· äusseren Kreisumfang aufweisen, welcher mit der Oberfläche des nächsten

Elements in dem Stapel in Berührung steht und den Über— !

' gang awisohen den benachbarten Blementen bildet· Die

Oberflächen der nicht die gemeinsamen Übergangezonen . bildenden Oberflächen der Scheiben sind voneinander j durch ringförmige Schichten 15 aus Isoliermaterial isoliert· Der Elementestapel bildet einen zusammenhängenden, festen Körper, da die einzelnen Elemente und ihre Isolier*» soheiben 13 miteinander zu einem (lanzen verbunden sind. An die Endflächen des Stapels sind elektrische Anschlüsse j 14 angelötet. j

Die Elemente 11 und 12 bestehen aus gebundenem Eisendisilicid, wobei den Elementen der beiden Satze entgegengesetzte Leitfähigkeiten durch Zusatz geeigneter, dotierender Verunreinigungen verliehen wurden, (nämlich Leit- ₍ fähigkeiten vom η-Typ bzw. vom p-Typ.) Dieses Merkmal der ^; Erfindung wird nachstehend ausführlicher besprochen· Wie

man

909842/0399 ^D original

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man sieht, liegen abwechselnde übergänge im Stromweg durch den ganzen Stapel hinduroh an der Inneren und an der äusseren zylindrischen Oberfläche des Stapels frei· Ein Temperaturunterschied zwischen diesen inneren und äusseren Flächen wirkt auf jeden Übergang in glei·* eher Weise, so dass die abgenommene Spannung die Summe der einzelnen thermoelektrisohen Potentiale ist· Die Hohlzylinderform der Vorrichtung eignet eioh gut für y eine einfache mechanische Anordnung! so kann e.B· eini||^ heisses Gas oder eine heisse Flüssigkeit durch die ssen·· trale Öffnung 15 der Vorrichtung geleitet 'werden» wie dies die Pfeile 16 anzeigen, während die Auasenflaone mit einer Wärmefalle in Verbindung steht· Diese Anordnung kann natürlich auch umgekehrt werden.

Die in Fig. 2 der Zeichnung dargestellte Anordnung funktioniert genauso wie die in Fig. 1 gezeigte, weshalb ihre einzelnen Teile mit gleichen Bezugszeiohen versehen sind. Sie besitzt jedoch die physikalische Form eines Segments des in Fig. 1 dargestellten Hohlzylinders> sie kann natürlich zu einem vollständigen Zylinder ergänzt werden, beispielsweise wenn ein Fig. 1 entsprechendes Element um eine bereits vorhandene Wärmequelle, z.B. eine

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eine heiase flUesigkeit führende leitung, herujagebaut werden öoll· Andererseits können Vorrichtungen ähnlioh der in fig. 2 gezeigten zum Aufbau von thermoelektrischen Generatoren verwendet werden» deren physikalische Abmessungen sioh ndoh dem jeweiligen Verwendungszweck richten·

Sin zur Verwendung als aktives Element 11 oder 12 in einem thermoelektrischen Generator der in Hg· 1 und 2 dargestellten Art geeignetes Material muss eine Anzahl strenger Anforderungen erfüllen· Ss darf im Betrieb duroh die Betriebsbedingungen bedingte Oxydationsersoheinungen oder die Eindiffusion von Verunreinigungen in das Element bei der gewählten Temperatur des heissen Übergangs nicht zerstört werden und muss mechanisch fest sein und einen wirksamen thermoelektrisehen Generator ergeben. Ausserdem muss die thermoelektrische Vorrichtung als Ganzes so angeordnet sein, dass zwischen den Elementen und der Wärmefalle eine gute Wärmeverbindung besteht, auf eine unterschiedliche Wärmeausdehnung der verschiedenen !feile während des Betriebs zurückzuführende Spannungen dürfen nur ein Minimum betragen und zwischen benachbarten Elementepaaren muss an den Übergängen eine feste mechanische und elektrische Verbindung erfolgen«

Ss 909842/0399 ^BA» obiginal

1484TO»

- 10 -

Es wurde gefunden, dass Legierungen auf der Baalβ von Eisendisilicid, FeSi,, sich zur Verwendung ala thermoelektrische Elemente 11 und 12 eignen. Diese Verbindung ist ein Halbleiter mit einem Energieapalt von 0,88 £ 0,04 ; E.V. und kann durch Zugabe geeigneter dotierender Verunreinigungen n- oder p-leitend gemacht werden· Bisendisilioid erfährt bei etwa 95O⁰C eine Phasenänderung in eine bei höherer Temperatur beständige Form mit verhältnis— mäsaig schlechten thermoelektrischen Eigenschaften» 80 dass in der Praxis diese Umwandlungstemperatur die Betriebe» temperatur des heissen Übergangs der Vorrichtung beschränkt· Ausser dieser Grenze besteht offenbar keine Materialbedingte Temperaturbesohränkung für den Betrieb von Vorriohtun*· gen auf der Basis von Eisendisilicid, insbesondere dÄ die Verwendung von Eisendisilioid in Vorrichtungen der in Fig. 1 und 2 dargestellten Form die bisher in aus mehreren Elementen bestehenden thermoelektrischen Generatoren erforderliche Verwendung von Anschlusslasohen, gelöteten Verbindungen und ähnliohen Anordnungen überflüssig macht·

Ganz allgemein kann ein η-leitendes Material duroh Ersata eines Teils des Sisens in Eisendisilioid duroh ein im periodischen System rechts von Eisen stehendes Element, ζ·Β·

Kobalt

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BAD ORIGINAL

Kobalt oder Kicke1 erhalten werden. Die Menge des duroh Kobalt oder Niokel in solohen Verbindungen substituierten Sleeve MoI^ »mischen 1 und 10 aol Ji betragen, so dass die Verbindung die allgemeine Formel (Fe_1-^Co_x)Si₂ besitzt, worin x einen Wert zwischen 0»01 und 0,10 aufweist*

Jig· 3-6 der Zeiohnung zeigen Veraohiedene Eigenschaften der duroh Kobalt substituierten Verbindung. In Pig, 3.ist die thermoelektrische Leistung oCutV·⁰O" j gegen die Temperatur (!T⁰O) für FeSi₂ - CoSi₂ Legierungen aufgetragen« Sie jeweiligen Kurven sind für Zusammensetzungen von ■ β FeSi₂, mit

0,5	*	CoSi2	in	Kurve	1
1,0	X	CoSi2	in	Kurve	2
2,0		CoSi2	in	Kurve	3
3,0	χ	CoSi2	in	Kurve	4
4,0	χ		in	Kurve	VJI

Fig. 4 zeigt die Änderung des Widerstands (pfXom) von FeSi₂ - CoSl₂ Legierungen als Funktion der Temperatur T· Die Anteile an CoSi₂ sind die gleichen wie in Fig· 3. Die Wirkung der Substitution durch Kobalt auf die Eigenschaften

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% ten von FeSi₀ - CoSi₀ legierungen bei Raumtempiratur ν ist in Fig. 5 dargestellt. Der thermoelektrische öüte«· faktor (Z χ 10⁵ . ⁰O*"¹), der in Pig. 5A eufget*Äg«& iet_t ist ein Mass für die dem Material innewohnenden therttoelektrischen Eigenschaften und wird duroh den Auedruok Z = oc «σ- /k wiedergegeben ·

worin erf. = der Seebeck Koeffizient oder die thermoelektr}.-» sehe E.M.K. in Mikrovolt pro ⁰O

6* = die elektrische Leitfähigkeit und

k = die Wärmeleitfähigkeit. ' ,

Γ ο -fl

Fig. 5B zeigt die thermoelektrische Leistung othuV. O j ,

Fig. 5C die Wärmeleitfähigkeit [k χ 10⁵ (Watt)J ,

wobei die Kurve t die gesamte Wärmeleitfähigkeit und die Kurve L den Gritteranteil darstellt . Fig. 5D zeigt den Widerstand (ρΛοΐη χ 10⁵). Pig. 6 zeigt die Änderung der Eigenschaften von zwei PeSig/CoSig Legierungen, die 5 bzw· 4 $> CoSi₂ enthalten, in Bezug auf ^vdie Temperatur. Fig. 6A '

zeigt

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zeigt den thermotlektrisohen Gütefaktor [Z χ 10⁵,°0"j in Abhängigkeit Ton der Temperatur (X⁰O)* fig* 6B zeigt den Widerstand (f-TLom, χ 10 ) in Abhängigkeit von der Temperatur (X⁰O)· Aus diesen Kurven ist ersiohtlich, dass ein etwa 5 mol #-iger Srsatz des Eisens in dem Eisendisilioid durch·Kobalt die optimalen Sigensohaften für das thermoelektrische Element ergibt· Dieser Prozentsatz scheint jedooh nicht kritisch zu sein, obwohl ersichtlioh ist, dass die durch den thermoelektrisohen Gütefaktor gegebene Wirksamkeit des Materials abzusinken beginnt, wenn die Substitution duroh Kobalt mehr als etwa 6 $ beträgt. Der verwendete relativ grosse Prozentsatz an dotierender Verunreinigung und das Fehlen einer kritischen Abhängigkeit der Eigenschaften des Materials von der Men»· ge der Verunreinigung bedingt, dass das Material gegen eine Zerstörung im Betrieb aufgrund von aus Fremdquellen eindiffundierenden Verunreinigungen ziemlich unempfindlich ist. Bs sind daher keine* speziellen Vorkehrungen -erforderlich, um eine Verunreinigung der Elemente duroh solche Prenörerunreinigungen zu verhindern, wodurch der mechanische Bau der Vorrichtung stark vereinfacht wird.

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Ale BAD ORIGINAL

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Als spezifisches Beispiel· erhält man ein n-leitendee Material durch Ersatz von 5 mol.# des Eisens in den Eisendiailicid durch Kobalt. Sie erhaltene Verbindung besitzt einen Seebeck Koeffizient zwischen 200- und 250 Mikrovolt pro ⁰C, einen elektrischen Widerstand von 0,05 bis 0,010 ohm χ om und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,03 Watt. Diese Werte geben dem Material einen

—4· ο

Gütefaktor von nicht weniger als 2 χ 10 pro 0, wobei dieser Gütefaktor über einen ^temperaturbereich von mindestens 150 bis 650 ⁰O beibehalten wird.

Ersetzt man Eisen in Eisendisilicid durch Niokel anstatt duroh Kobalt, so ergibt dies offenbar eine sehr ähnliche Wirkung, weshalb fUr solche Legierungen keine speziellen graphischen Darstellungen gegeben sind·

Ein p-leitendes Halbleitermaterial für die abwechselnden Elemente des in Fig. 1 und 2 gezeigten Stapels erhält man duroh Ersatz des Eisens in Eisendisilioid durch Chrom oder Mangan. Eisendisilioid kann auoh p-leitend gemacht werden, wenn man einen Seil des Siliziums durch ein dreiwertiges Element, z.B. ein Element der Gruppe IHb de» Periodisohen Systems ersetzt} Aluminium und Gallium sind Elemente;: die sich speziell hierfür als geeignet erwiesen haben. Der

Substitutionsgrad 909842/0399

BAD OBiGlNAU

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Vig* θ ieigt tit Änderung dta Widerstände /in-TLom Ton Fe8i₂ - ftAlulegierungen ale funktion der Temperatur (| χ 10⁵ [ ⁰K"¹ J \l Die Jtwtiligen Kurven sind wit dit in Vig· 7 nummeriert· Der thermoelektrische Gütefaktor von FeSi₂ - FeAl₂ Legierungen wurde unter der Annahme' b ere ohne t, dass Ic konstant blieb und er betrug

0,04 Watt. Dit Änderung des Gütefaktors (Z ⁰O**¹ 10"*) Bit i#r Temperatur (T⁰O) ist in Pig. 9 dargestellt, wo bei die Kurv«für jede Zusammensetzung die gleiohe Bezifferung tragsn wie in Pig. 7. in Pig. 10 ist der Güte-

faktor

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faktor (Z ⁰C" ) gegen die mol.# FeAIp in der Legierung aufgetragen.

Es kann auch sowohl ein Teil des Eisens als auch ein Teil des Siliziums in Eisendisilicid substituiert werden» so erhält man z.3. ein p-leitendes Material durch Ersatz eines Teils des Eisens durch Chrom und eines Teils des Siliziums durch Gallium, wobei man eine quaternäre Verbindung der allgemeinen Formel (^^e-]__x ^Cr _x) ^^si2-y^Gay^*^rhält, worin χ und y Werte zwischen 0,01 und 0,10 aufweisen.

Besondere Beispiele für diese verschiedenen Möglichkeiten zur Erzielung einer Eisendisilicidlegierung mit p-Leitsind nachstehend angegeben!

Si₂ χ = 0,01 - 0,10

^_xx Si₂ x = 0,01 - 0,10

Fe Si Al y = 0,01 - 0,10

2 ^y
Fe Si₂Ga y = 0,01 - 0,10

(Fe^_xCr_x) Si₂__yGa_y (x = 0,01 - 0,10

(y = 0,01 - 0,10

Ein typisches p-leitendes Material erhält man z.B. durch Ersatz von 1 mol.-,έ des Siliziums in Eisendisilicid durch

Aluminium.

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Aluminium. Die erhaltene Verbindung besitzt einen Seebeok-Koeffizient von 200 bis 300 Mlkrovdlt pro ⁰C, einen elektrischen Widerstand von 0,008 bis 0,010 ohm· om und eine Wärmeleitfähigkeit von 0,03 Watt· Diese Werte ergeben einen thermoelektrisohen Gütefaktor von nioht weniger 2 χ 10 pro ⁰C.Über den Temperaturbereich von 150 bis 650⁰O. Es kann gezeigt werden, dass ein thermoelektriseher Generator, in welchem für einen Elementesatz dieses p-leitende Material und für den anderen Elementesatz das vorstehend beschriebene n-leitende, durch Kobalt substituierte Material verwendet wird, einen Wirkungsgrad in der Grössenordnung von 3 bis 4 i» besitzt.

Die Zugabe der verschiedenen dotierenden Verunreinigungen zur Erzielung der erforderlichen thermoelektrisohen Eigenschaften des Eisendisilioids beeinflusst die physikalischen Eigenschaften des Materials nicht wesentlich, so dass die für die thermoelektrisehen Vorrichtungen von Pig· 1 und 2 abwechselnd verwendeten p-leitenden und nleitenden Elemente 11 und 12 direkt miteinander verbunden werden können, ohne dass infolge der unterschiedlichen Wärmeausdehnung der Elemente, die im.Betrieb Risse bedingen würde, Spannungen auftreten. Um diesen Vorteil

ganz

909842/0399 _BAD

ganz zu erhalten, soll das Material der soheibohen förmigen Isolier sohich-tan 135, welohe die benaohbarten Elemente voneinander trennen, bestimmten Anforderungen genügen. Insbesondere muss seine Wärmeausdehnung derjenigen des Eisendisilioids der aktiven Elemente 11 und 12 angepasst sein, es muss mit Eisendisilioid unter den sowohl während der Herstellung als auch während des Betriebs auftretenden Temperaturen und Drüoken ohemisoh verträglich sein, es muss seine Isoliereigenschaft bis zu der maximalen Temperatur des heissen Übergangs beibehalten und es soll vorzugsweise direkt mit dem Eisendisilicid verbunden sein und gleichzeitig mit dem Eisendisilicidelementen hergestellt werden können·

Es wurde gefunden, dass synthetisches Magnesiumsilikat, MgpSiO., diesen Anforderungen entspricht·

Die angegebene Formel entspricht derjenigen dee Mineral· Jorsterit, welches genau die richtige Wärmeausdehnung besitzt, um bei TemperaturBnderungen mit dem Eisendisilioid verträglich zu sein· Die Verbindung kann duroh Erhitzen einer pulverförmigen Mischung von Magnesiumoxyd und Kieselsäure in einem Ofen erhalten werden· Es hat sich jedooh gezeigt.

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zeigt, dass zur Anpassung der Sintertemperatur von Forsterit an diejenige des Eisendisilicids den Forsterit ein Anteil Boroxyd BpO, zugesetzt werden kann. Dieser Zusatz soll 1-5 Gew.# des Forsterite und vorzugsweise etwa 2 Gew.?6, betragen. Eine bevorzugte Methode zur Herstellung einer Isolierschicht für eine thermoelektrische Vorrichtung gemäss der Erfindung ist in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel

Pulverförmiges Magnesiumoxyd MgO und Kieselsäure SiOp werden in den zur Bildung von Forsterit erforderlichen

Anteilen mit 2 Gew.$ Boroxyd gemischt. Die llischung wird in einem Ofen auf 1200⁰O erhitzt. Nach Abkühlung wird die erhaltene krustige Masse aus Forsterit und Boroxyd in einer Kugelmühle zu einem feinen Pulver gemahlen und mit einem im wesentlichen aus Polymethylbutylmethaerylat in Azeton bestehenden Binder gemischt, Zur Erhöhung der Bindungsfestigkeit zwischen der Isolierschicht und Eisendisilioid werden noch 2-5 ββ_Λν»·.# Natriumsilikat zugegeben.

Die erhaltene Mischung wird in einen 0,015 bis 0,025 Zoll dicken Film vergossen und luftgetrocknet. Aus dem Film

9098A2/0399 ^ΑΛη- ^werden

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werden dann Stücke dea Isoliermaterials mit vorherbestimmter Form ausgestanzt.

Die Herateilung des Isolierschicht in Form eines Films .. ermöglicht eine genaue Bestimmung der Abmessungen der Schicht und somit eine grössere Konstanz bei der Herstellung der fertigen thermoelektrischen Yorriohtung. Die vorherbestimmten Formen, die aus der Schicht aus Isoliermaterial ausgestanzt werden, erleichtern die ansohliessende genaue Anordnung der Isolierschicht in einer Pressform.

Die vorstehende Beschreibung einer Methode zur Herstellung einer Isolierschicht für die thermoelektrisch· Vorrichtung ist nur ein Beispiel· Natürlich sind auoh auf andere Weise erhaltene Isolierschichten mit anderen Zusammensetzungen wirksam. So hat sich z.B. eine im wesentlichen aus Talcum mit 10 G-ew.# Kaolin und 5 öew·^ Bariumoarbonat bestehende Isolierschicht, wobei die Zusammensetzung gemahlen und mit einem Bindemittel versetzt und aneohlie*. ssend zu einem Film vergossen wurde, ebenfalls als geeig«» net erwiesen.

Die

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Die Herstellung einer thermoelektriachen Vorriohtung, z.B. der in fig· 1 gezeigten, beginnt mit der Pulver!-· sierung von geeignet dotiertem Eisendisilioid für die Herstellung der aktiven thermoelektrische!! Elemente 11 und 12· Das gepulverte, dotierte Eisendisilioid wird mit einen geeigneten Bindemittel, z.B. 1 Gew.^ Poly*· vinylalkohol, gemischt und kalt zu Presslingen mit der Form der Elemente 11 und 12 gepresst. Biese Presslinge sind in der beschriebenen Ausführungsform flache, ring*« förmige Körper mit einer an ihrem inneren oder äusseren Kreisumfang, je nach dem Elementesatz, vorspringenden Zunge oder einem Vorsprung.

Die Presslinge sind fest genug, um gehandhabt werden zu könnenj wenn jβdooh diese festigkeit erhöht werden soll, kann das Bindemittel duroh Erhitzen der Presslinge in einem Ofen auf 100⁰O während einer Stunde ausgetrooknet werden·

Die soheibohenförmigen Isolierschichten 13 werden naoh der bereits beschriebenen Methode hergestellt·

Der Stapel von Elementen 11 und 12 und die dazwischen angeordneten Isoliersohiohten 13 werden dann in einer

Pressform 909842/0399

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Pressfona zusammen angeordnet· Der Stapel wird untertinlander duroh Sinterung unter Druok verbunden, se dass dl· gesinterte Anordnung einen einheitlichen festen Körper bildet· Die elektrischen Anschlüsse 14 werden dann an die Endfläohen des zylindrischen Körpers angelötet·

Sie -vorstehende Beschreibung einer Methode Bin Bau einer thermoelektrischen Vorrichtung dient jedooh nur der Erläuterung und kann viele Abänderungen erfahren» ohne dass dadurch der Rahmen der Erfindung verlassen wird· So kann beispielsweise die Verbindung der einzelnen Schichten der thermoelektrisohen Vorrichtung anders als durch die beschriebene Sinterung, z.B. durch einen Heisspressvorgang, erzielt werden.

Der erfindungsgemässe thermoelektrische Generator ist von einfacher, robuster Bauart und in Bezug auf eine bestimmte Leistungsabgabe leloht. Da die aktiven Elemente alle aus im wesentlichen dem gleichen Material bestehen und da die Isolierschichten 13 in ihrem thermischen Verhalten an die aktiven Elemente angepasst sind, treten im Betrieb Spannungen infolge einer unterschiedlichen Wärmeausdehnung nahezu nicht auf· Die Isolierschichten 13 sind dünn und

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θθ erfolgt nur ein geringer Wärmefluas durch sie, woduroh die Temperaturdifferenz effektiv auf die aktiven therraoelektrieohen Elemente unter Erhöhung der Leistung der Vorrichtung beschränkt wird· Sohlieaslich werden die Obergänge zwischen den thermoelektrisehen Elenenten direkt erzielt» ohne die Verwendung von gelöteten oder hartgelöteten;Aneohlussstreifen oder hartgelöteten Verbindungsstellen zwischen den Oberflächen benachbarter Elemente·

Die,thermoelektrische Vorrichtung gemäss der Erfindung hat sioh für viele Anwendungszweoke als geeignet erwiesen« Als Beispiel wird nachstehend ihre Verwendung als Mittel zur Peetstellung des Auslöschena einer Flamme beschrieben«

Bei Verwendung als Mittel »ttr -feststellung des Auslösehens ei&t? Tlamme, z.B. in einem dasheizsystem, kann eine theriwelektrif ehe'Halbleitervorrichtung so neben einer Heiafiamme !angeordnet werden», kaae der Bereich eines warieE'Übergänge der thenaoeiiktiieohen Vorrichtung erhltei wird. Ar viele Zwecke genügt unter diesen Umständen;letfltro««ur eines thermoeiektr is chen, er findung sgenäse erhaltenen Übergänge. Der von der thermoelektri- \ sohea Vo^riioh%ung, abgegebene Ström kann für einen

", t lachen

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ORIGINAL

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tischen Schalter verwendet werden, welcher die Gaszufuhr zu dem Ofen regelt. Die Bedingungen können so gewählt werden, dass wenn sich der Ofen im normalen Betrieb befindet, der von der thermoelektrischen Vorriohtung abgegebene Strom den elektromagnetischen Schalter unter Zufuhr von Heizgas betätigt; wenn jedoch aua irgend einem Grunde die Flamme erlischt, bewirkt die dadurch auftretende Abkühlung der thermoelektrischen Vorrichtung' eine Unterbrechung der Energiezufuhr zu dem elektromagnet* tischen Schalter, wodurch die Gaszufuhr unterbrochen wirdi Die erneute Gaszufuhr kann.von einer Massnahme der Betriebsperson abhängig gemacht werden, die dann überprüfen ^! kann, dass die Gasflamme tatsächlich wieder entzündet ist·

Es wurde gefunden, dass man bei Verwendung der erfin·- dungsgemässen thermoelektrischen Halbleitervorrichtung beispielsweise für eine Zünd- oder Stichflamme, wobei Γ die Temperatur des heissen Übergangs etwa 550 0 beträgt, _r eine gute Leistungsabgabe erzielt, wenn die Halbleiter- £ Vorrichtung aus Eisendisilioid besteht. Die Geschwin- \ digkeit des Anstiegs und Abfalle der Abgabespannung

in Abhängigkeit von Temperaturschwankungen ist hoch, so dass die Vorrichtung rasch auf solche Änderungen

anspricht» ■909842/0399

anspricht. Wenn die Ansprechgeschwindigkeit auf Temperaturänderungen noch weiter erhöht werden soll, kann * die Temperatur des heissen Obergangs erhöht werden, so dass der Obergang bei einem Auslöschen der Flamme schneller abkühlt· Eine Erhöhung der Temperatur des heissen Obergangs erhöht auch die erzielbare Leistungsabgabe des Thermoelements·

Bei Verwendung von Eisendisilicid kann die thermoelektrische Vorrichtung gegebenenfalls bei höheren Temperaturen betrieben werden, als dies mit üblichen Vorrichtungen zur Feststellung des Auslöschens einer Flamme möglich ist. Die thermoelektrische Vorrichtung aus Eisendisilicid ist korrosionsbeständig und kann in der Hegel nahe an oder sogar in einer Flamme angebracht werden, ohne dass besondere Schutzvorrichtungen für die Elemente erforderlich sind. Die thermoelektrische Vorrichtung kann auf einen Widerstand von etwa 1 ohm eingestellt werden, so·dass sie sich leicht in Transistorstromkreise einpassen lässt.

Die vorstehende Beschreibung einer Ausführungsform der Erfindung als Mittel zur Feststellung des Auslöschens

einer

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einer Flamme in einem Gasheizsystem dient lediglich der Erläuterung. Die Erfindung kann natürlioh weitgehende Abänderungen erfahren, ohne dass daduroh ihr Rahmen verlassen wird· So kann z.B. die thermoelektrische Vorrichtung 3?eile einer Warnvorrichtung in einer Düsenmaschine bilden.

Patentansprüche

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Claims (1)

1. Patentanspruch e<

   1· Thermoelektrische Halbleitervorrichtung, gekennzeichnet durch mindestens ein Paar von Elementen mit einem gemeinsamen Übergang mit thermoelektrischen Eigenschaften, wobei die Elemente p-leitend bzw· η-leitend sind· '

   2· Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Elementepaar im wesentlichen aus des gleichen Material besteht, das zur Erzielung einer entgegengesetzten Leitfähigkeit in den Elementen dotiert let·

   5. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Elemente aus Eisendisilioid bestehen·

   4· Halbleitervorrichtung nach Anspruch 3, daduroh gekennzeichnet, dass eines der Elemente aus Eisendisilicid besteht, worin ein 'feil des Eisens durch ein rechts von Eisen IP Periodischen System stehendes Element ersetzt ist·

   BAD ORIGINAL

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   5. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass eines der Elemente aus EiBendieilicid besteht, in welchem ein Teil des Eisens duroh ein links von Eisen im Periodischen System stehendes Element ersetzt ist.

   6. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 3» dadurch gekenn-

   zeichnet, dass ein Teil des Siliziums in dem Eisend!—

   silicid durch ein Element ersetzt ist, weloheβ mindestens einen Teil der zur Erzielung der gewünschten Leitfähigkeit erforderlichen dotierenden Verunreinigung bildet.

   7. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass benachbarte Elemente jedes benachbarten Elementepaars mit entgegengesetzter Leitfähigkeit direkt miteinander in einer heissen Übergangszone verbunden sind.

   8. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass aneinander angrenzende Elemente jedes benachbarten ülementepaars mit entgegengesetzter Leitfähigkeit auch in einer kalten bbergangszone direkt miteinander verbunden sind. bad ORIGINAL

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   Si

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   9·· Halbleitervorrichtung nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet , dass die Elemente durch einen Heise- . pressvorgang oder eine Sinterung miteinander verbunden sind·

   10· Halbleitervorrichtung nach eimern der Ansprüche 1 - 9# dadurch gekennzeichnet, dass die nicht miteinander unter Bildung einer Übergangszone verbundenen, aneinander angrenzenden Elemente durch eine Isolierschicht voneinander getrennt sind.

   11. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht mit den Elementen nach dem gleichen Verfahren verbunden wurde wie die' Elemente.

   12. Halbleitervorrichtung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Isolierschicht im wesentlichen aus synthetischem Magnesiumsilikat besteht.

   13· Halbleitervorrichtung nach Anspruch 10, daduroh gekennzeichnet, dass die Isolierschicht im wesentlichen aus Talcum besteht·

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   BAD OAtQfNAL

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   14· Thermoelektrische Halbleitervorrichtung, bestehend aus einem zusammenhängenden Körper aua p-leitenden und η-leitenden Elementen und dazwischen befindlichen Isolierschichten, welche alle miteinander verbunden sind, wobei abwechselnde Übergänge des ElementeStapels auf verschiedenen Seiten des Stapels unter Bildung von iieissen bzw. kalten Piachen der Vorrichtung freiliegen«

   15. Vorrichtung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Elementestapel die Form eines Hohlzylinders besitzt, wobei ein Satz von Übergängen sich an der gekrümmten Innenfläche und der andere Satz von übergängen sich an der gekrümmten Aussenfläche des Zylinders befindet.

   16. Verfahren zur herstellung einer thermoelektrische» Halbleitervorrichtung nach einem der Ansprüche 1-15, dadurch gekennzeichnet, dass man ein p-leitendes und ein η-leitendes Material herstellt, Teile dieser Materialien in abwechselnden Schichten in einer form mit dazwischen befindlichen Schichten aus Isoliermaterial anordnet, die Materialschiohten und die Isolierschichten

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   ten miteinander verbindet und die fertige thermo elektrische Vorrichtung aus der Form entnimmt.

   17· Kittels einer Flamme betriebenes Heizsystem, ent- haltend eine thermoelektrische Halbleitervorrichtung gemäss einem der Ansprüche 1 - 15 als Wärmefühler.

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