DE1539275C - Peltier Element - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Peltier-Element mit einem aus P-leitendem thermoelektrischem Halbleitermaterial bestehenden Schenkel, einem aus iV-leitendem thermoelektrischem Halbleitermaterial bestehenden Schenkel und einem elektrischen Leiter, der die Schenkel in Reihenschaltung derart verbindet, daß bei Durchfluß eines Gleichstroms an dem einen Ende jedes der Schenkel eine heiße Verbindung und an dem gegenüberliegenden Ende' jedes der Schenkel eine kalte Verbindung erzeugt wird, wobei das thermoelektrische Material wenigstens einer der Schenkel entlang seiner Längserstreckung zwischen der heißen und der kalten Verbindung unterschiedliche thermoelektrische Eigenschaften aufweist.

Die Qualität thermoelektrischer Elemente wird im allgemeinen mittels einer etwas willkürlichen Gütezahl Z gemessen, die sich aus der nachstehenden Formel ergibt:

Z =

S²

wobei σ die spezifische elektrische Leitfähigkeit, K der Wärmeleitfähigkeitskoeffizient und S der Seebeck-Koeffizient oder die thermoelektrische Kraft ist. '

. Jeder dieser Parameter kann innerhalb recht weiter Grenzen verändert werden, indem verschiedene Materialien und Herstellungsverfahren verwendet werden. Jeder dieser Parameter ist außerdem eine Funktion der Temperatur und muß daher für eine bestimmte Temperatur definiert werden. Die Temperaturbeziehungen der Parameter sind wie folgt:

S = steigt mit der Temperatur,

σ = fallt mit steigender Temperatur und

K = fällt mit steigender Temperatur.

Bei den meisten thermoelektrischen Materialien stehen die Parameter S, σ und K in solcher Beziehung zueinander, daß für Z die höchsten Werte erreicht werden, wenn σ zwischen 800 und 1200 (Ohm · cm)""¹ liegt. Wird π gegen Z aufgetragen, dann nimmt Z bis zu einem vorgegebenen Punkt innerhalb des Bereiches von 800 bis 1200 (Ohm ■ cm)"¹ mit steigenden Werten von α zu. Nach diesem Punkt beginnt Z abzufallen. Materialien mit niedrigem n, z. B. 300 bis 400 (Ohm -cm)"¹, haben relativ hohe S-Werte; Materialien mit hohem a, z. B. überJ500(Ohm · cm)"¹, haben relativ.niedrige S-Werte.

Es sind Thermoelemente bzw. Peltier-EIemente bekannt, deren Schenkel aus mehreren in Längsrichtung der Schenkel aneinandergereihten Segmenten zusammengesetzt sind, die unterschiedliche thermoelektrische Eigenschaften aufweisen (deutsche Auslegeschrift 1 180812, österreichische Patentschrift 232561). Die Segmente unterscheiden sich durch ihre Dotierungskonzentration und/oder durch ihre Dotierungszusammensetzung und/oder durch die Zusammensetzung des thermoelektrisch wirksamen Materials. Die Auswahl der thermoelektrischen Substanzen erfolgt dabei in der Regel unter Berücksichtigung des in den Segmenten gewünschten Bereichs der Betriebstemperatur, d. h., für die einzelnen Segmente wird jeweils ein möglichst hoher Z-Wert bei ihrer Betriebstemperatur angestrebt. Bei großen Temperaturdifferenzen, z. B. 5(X)"C, ist eine derartige Anpassung der Gütezahlen der einzelnen Segmente an die jeweilige Temperatur von Vorteil. Wenn dagegen nur verhältnismäßig kleine Temperaturdifferenzen vorhanden sind, wie es bei Kühlaufgaben normalerweise der Fall ist, werden die so gewonnenen Vorteile durch die Verluste an den Verbindungsstellen zwischen den Segmenten wieder aufgehoben.
Es ist ferner aus theoretischen Betrachtungen bereits bekannt, zur optimalen Temperaturanpassung die thermoelektrischen Eigenschaften der Schenkel über ihre Länge kontinuierlich zu ändern (Journal of Applied Physics, Bd. 32, 1961, H. 8, S. 1584 bis 1589).

Aufgäbe der Erfindung ist es, die Kühlfähigkeit eines Peltier-Elements zu verbessern. Bei einem Peltier-Element der eingangs genannten Art wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der absolute Wert des Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Materials an der kalten Verbindung bedeutend niedriger ist als der absolute Wert des Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Materials an der heißen Verbindung. .

Nach der Erfindung ist erkannt worden, daß es zur Erzielung einer möglichst optimalen Kühlleistung nicht so entscheidend ist, aus der Temperaturabhängigkeit der Werte S, K und & optimale Werte für die ;(| Gütezähl Z zu errechnen, daß vielmehr eine verbesserte _.

Kühlfahigkeit dann erreicht wird, wenn sich der auf**· ein und dieselbe Temperatur bezogene Seebeck-Koeffizient längs des Schenkels ändert, wobei an der kalten Verbindungsstelle dieser Koeffizient absolut niedriger sein soll als an der heißen Verbindungsstelle.

Die Änderung des Seebeck-Koeffizienten, die normalerweise ausschließlich an der kalten Verbindung auftritt, ist so über die gesamte Länge des Schenkels verteilt; Hierauf beruht die verbesserte Leistung des erfindungsgemäßen Peltier-Elements. Zwar ist auch weiterhin die Gütezahl Z ein wichtiger Gesichtspunkt bei der Auswahl der Zusammensetzung des Materials längs des Schenkels, sie wird jedoch nicht mehr als

absoluter Maßstab herangezogen. . ' ■ ·

Die Einführungdes Seebeck-Koeffizienten als variabler Parameter, der sich in Abhängigkeit vom Längsabstand auf dem Schenkel eines Peltier-Elements ändert, ermöglicht dem Hersteller eine bessere Steuerung des Peltier-Effektes einer segmentierten Schenkels als bei bloßer Ausnutzung des Thomson-Effekts, , der allein aus der Temperaturabhängigkeit des Seebeck-Koeffizienten Nutzen zieht.

Zwischen dem Thomson-Koeffizienten τ und dem Seebeck-Koeffizienten S besteht folgender Zusammenhang:

= T

dS
dT'

wobei T die absolute Temperatur und -p= die Änderung des Seebeck-Koeffizienten mit der Temperatur ist. Wenn eine Abhängigkeit des Koeffizienten S v,om Weg vorliegt, also S = S (X), kann ein Parameter μ' wie folgt definiert werden:

S = S(X) dS

= T

dX

wobei T die absolute Temperatur und jj die Änderung von S in Abhängigkeit von der Wegkoordinate X ist. ^: - ■ · . ·

Das verbesserte Verhalten der cri'indungsgcmüBcn

I 539 275

Peltier-Elemente wird am besten verständlich, wenn man einen integrierten Parameter einführt, der die Gesamtänderung von S zwischen der kalten Verbindungsstelle (T_c) und der heißen Verbindungsstelle (T₁₁) darstellt, d. h. zwischen X = O entsprechend T_c und X = L entsprechend T_n. In diesem Fall kann die Güte des Elementes durch einen Wert μ angegeben werden, der wie folgt dennie|iist:

μ =

S(L)-S(O) .IS

Durch die Division der gesamten Änderung von S durch den Mittelwert des Seebeck-Koeffizienten S wird so ein dimensionsloser Parameter gebildet, der für Analysen und Vergleichszwecke bequem ist.

Während bei Peltier-Elementen, die allein vom Peltjer- und Thomson-Effekt her ausgelegt sind, die Gesamtkühlleistung bei Stromumkehr im wesentlichen gleichbleibt, ist bei einem nach der Erfindung ausgebildeten Peltier-Element die Kühlleistung in der einen Richtung erheblich höher als in der anderen Richtung.

Bei der praktischen Ausführung eines erfindungsgemäßen Peltier-Elements kann die Ortsabhängigkeit entweder in Form einer kontinuierlichen oder in Form einer stufenweisen Änderung von S vorliegen. Die stufenweise Änderung kann in der Weise verwirklicht werden, daß ein Schenkel aus einzelnen Abschnitten oder Segmenten, die jeweils einen anderen Seebeck-Koeffizienten aufweisen, zusammengesetzt wird. Dies gestattet zwar eine unbeschränkte Auswahl zahlreicher verschiedener Kombinationen aus zur Verfügung stehenden Materialien, bedingt aber zusätzliche Verluste durch die zusätzlichen Verbindungsstellen. Zur Erzielung einer kontinuierlichen Änderung von S sind während der Herstellung des thermoelektrischen Materials Veränderungen der Zusammensetzung, der Wachstumskinetik oder der Verunreinigungskonzentration erforderlich. Eine kontinuierliche Struktur ist insofern günstig, als zusätzliche Verbindungen zwischen heißen und kalten Enden und* die damit zwangläufig verbundenen Verluste vermieden werden. Andererseits bereitet beim gegenwärtigen Stand der Technik die Herstellung kontinuierlicher Änderungen von S verfahrenstechnische Schwierigkeiten.

Auf Grund theoretischer Betrachtungen ergibt sich, daß sowohl die aus einzelnen Segmenten zusammengesetzten Peltier-Elemente als auch die durch kontinuierliche örtliche Änderung des Seebeck-Koeffizienten gekennzeichneten Elemente ein verbessertes Gesamtverhalten aufweisen. Der aus praktischen Gründen zur Kennzeichnung der Verbesserung ge-

1 ^

wählte neue Parameter ist -=-. Die maximale Temperaturdifferenz . 1 T_max, die dem effektiven Z proportional

\ S

ist, wächst annähernd linear mit zunehmendem -=r- bei

konstantem Z und ist in geringerem Ausmaß abhängig von der Form der S-Funktion. Die für die Anwendung wichtigen Kenndaten, insbesondere Wärmepumpleistung und Wirkungsgrad, zeigen ebenfalls Verbesse-IS
rungen, die mit dem Parameter -*- in Beziehung

stehen. Im Vergleich mit einem herkömmlichen Thernoelement, das im wesentlichen das gleiche Z und die gleiche Materialmenge aufweist, bedeutet das erfindungsgemäße Peltier-Element eine erhebliche Verbesserung bei großen Temperaturdifferenzen , IT bei allen Betriebspunkten und bei kleinen Temperaturdifferenzen „ I T, wenn der Strom in der Nähe, seines Maximalwertes l_max liegt, d. h. bei dem Stromwert, bei dem eine maximale Temperaturdifferenz .IT erreicht wird. Mit der Erfindung ist ein Peltier-Element geschaffen, bei dem die maximale Temperaturdifferenz zwischen der heißen und der kalten Verbindung erhöht und/oder die Wärmepumpleistung verbessert ist. Der mittlere Wert von Z und die Gesamtänderung von S können so eingestellt werden, daß sich ein maximaler Wert für IT und eine maximale Wärmepumpleistung bei nur geringer Beeinträchtigung des Wirkungsgrades ergibt, indem ein hoher mittlerer Wert für den Wärmeleitkoeffizienten verwendet wird. Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nachfolgend an Hand von Zeichnungen näher erläutert.

F i g. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines bekannten Peltier-Elementes mit einem aus /V-leitendem thermoelektrischem Halbleitermaterial bestehenden Schenkel und einem aus P-leitendem thermoelektrischem Halbleitermaterial bestehenden Schenkel;

' 25 F i g. 2 zeigt ein Peltier-Element, bei dem. die \', Schenkel aus Segmenten zusammengesetzt sind; ■

Fig. 5 zeigt ein Peltier-Element mit einer kontinuierlichen Änderung des Seebeck-Koeffizienten; F i g. 4 zeigt schematisch ein kaskadenartig aufgebautes Peltier-Element;

F i g. 5 zeigt in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen \T_max und dem angewandten Strom / bei einem aus P-leitendem thermoelektrischem Halbleitermaterial bestehenden Schenkel in beiden

Stromrichtungen; ' ■

F i g. 6 erläutert an einer graphischen Darstellung das Verhalten eines Peltier-Elements, dessen Schenkel aus Segmenten zusammengesetzt sind; F i g. 7 zeigt in graphischer Darstellung einen

Vergleich der Wärmepumpleistungen eines aus Segmenten zusammengesetzten Peltier-Elements und eines herkömmlichen thermoelektrischen Elements;

F i g. 8 zeigt ähnlich wie F i g. 7 in graphischer Darstellung einen Vergleich des Betriebsverhaltens eines aus Segmenten zusammengesetzten Thermoelements mit dem eines herkömmlichen Thermoelements, wobei das erstere mit einem hohen mittleren Wert von Z ausgelegt ist;
F i g. 9 erläutert in einer graphischen Darstellung die Beziehung zwischen der Stufenzahl einer Kaskadenanordnung und dem Wirkungsgrad. '

Das in F i g. 1 gezeigte, in bekannter Weise aufgebaute Peltier-Element ist allgemein mit 10 bezeichnet und besitzt einen Schenkel 12 aus P-leitendem HaIbleitermaterial (welches Akzeptorverunreinigungen enthält) und einen zweiten homogenen Schenkel 14 aus N-leitendem Halbleitermaterial (welches Donatorverunreinigungen enthält). Die beiden Schenkel 12 und 14 sind über einen Leiter 16 miteinander in Reihenschaltung verbunden, wobei der Leiter 16 entweder an die Enden der Schenkel angelötet oder anderweitig elektrisch mit diesem verbunden ist."'

Das Fließen eines Gleichstromes durch die·· in Reihe geschalteten Schenkel 12,14 erzeugt eine kajte Verbindung /_c- an dem einen Ende dieses Schenkels und eine heiße Verbindung T₁, am anderen Ende jedes Schenkels. Die Versorgung durch Gleichstrom geschieht durch eine Batterie 18. Sie kann jedoch

Schenkelscgment (P-leilend) I

auch durch einen gleichgerichteten und gefilterten spricht. Die Materialien für diesen Schenkel wurden

Wechselstrom erfolgen. Das Temperaturgefälle am gemäß der folgenden Tabelle ausgewählt: Thermoelement von der heißen Verbindung zur kalten

wird in bekannter Weise mit 1T bezeichnet. ~

F i g. 2 zeigt ein Thermoelement 20, bei dem ein 5 Parameter Schenkel 22 aus P-leitendem Halbleitermaterial aus

zwei Segmenten 22 a, 22 b und ein weiterer Schenkel ; -

aus. N-leitendem Halbleitermaterial" mtrs zwei Seg- S ([xVolt/Grad)..

menten 24 a, 24 fr zusammengesetzt sind. Die benach- σ (Ohm · cm)"¹..

harten Segmente eines Schenkels sind durch Lot- 10 K(mW/cm'C).

verbindungen oder andere geeignete Mittel mit- ^ einander verbunden und besitzen Kontaktflächen

bei 26 bzw. 28. Jedes Segment ist aus einem zum ''_

benachbarten Segment unterschiedlichen thermoelek- Z

trischen Material hergestellt, so daß die Schenkel 22,24 15 I S/S

als nicht homogen betrachtet werden können. Der Einfachheit halber sollen die physikalischen Eigenschaften S, ff und K für jeden Schenkel durch Indizes

bezeichnet werden, die den Leitertyp des Halbleiter- Es wurde ein.aus zwei N-leitenden Segmenten

materials und die Zuordnung zur kalten Verbindung 20 zusammengesetzter Schenkel hergestellt, und zwar

wiedergeben. So wird also der Seebeck-Koeffizient aus einem Stück handelsüblichem Wismut-Tellurid

des Segmentes 22a mit S_pl bezeichnet. und einem Stück Wismut-Antimon-Material. Im Ver-

Bei jedem der Schenkel eines thermoelektrischen gleich zum Schenkel des Beispiels II weist dieser

Elements erfüllt die Veränderung des Seebeck-Koeffi- Schenkel einen sehr viel niedrigeren Z-Wert und

zienten S Von der kalten Verbindung (,)■ in Richtung 25 einen höheren . IS-Wert auf/Hierbei wurden folgende

der heißen Verbindung („) die folgende Bedingung: Materialien verwendet: ,

179,5
1525
15,9
3,09
1,305

Beispiel III

2	3
227	273
716	382
11,9	10,6
3,10	2,70 '.
0,833	0,864
3,02
0,420

Vif.

', Spi < Sp₂ < S

p_n Parameter

Im folgenden sollen Beispiele von Schenkeln eines ^S (^Volt/Grad)..

Peltier-Elements angeführt werden, bei denen die (r(Ohmcm) '.

,Werte für S, σ, K, Z und / (das Verhältnis der Länge K (mW/cm -C).

zur Querschnittsflächc eines Segments) tatsächlich 35 ^

gemessen oder berechnet wurden.

Beispiel I . ¹^⁵

Schenkelsegment (A/-Ieitend)

-209
1066
15,5
1,50
4,070

-97,2 5420 . 38,7 3,01 1,675

2,25 0,732

40

Es wurde ein aus zwei Segmenten zusammengesetzter Schenkel aus P-leitendem Halbleitermaterial hergestellt mit'einer Gesamtlänge von etwa 8,6 mm und einer entsprechenden Länge der Segmente von etwa 4,3 mm, und zwar aus Materialien mit Eigenschaften, wie sie die nachstehende Tabelle wiedergibt.

Parameter	B	Segment 1	Segment 2
S (iiVolt/Grad).. a (Ohm · cm)"1 . K (mW/cm-C). Z ....	168 1609 17,8 1 39	277 . 405 12,8
	hispid II	1,39

55

60

Es wurde ein aus drei Segmenten bestehender Schenkel aus /'-leitendem ,Halbleitermaterial hergestellt. Es wurde zylindcrlormiges Ausgangsmaterial <>5 von einer Dicke von etwa 6,35 mm verwendet. Jedes Segment hatte eine Länge von etwa 3,5 mm, was einer Gesamtlänge des Schenkels von etwa 9,5 mm ent-In Fig. 3 ist ein Peltier-Element dargestellt, bei dem die Veränderung des Seebeck-Koeffizienten kontinuierlich erfolgt. Die Eigenschaften des an die kalte Verbindung T_c angrenzenden Materials unterscheiden sich sowohl beim Schenkel 32 (P-leitender Halbleiter) als auch beim Schenkel 34 (N-leitendef Halbleiter) von den Eigenschaften im Bereich der heißen Verbindung T_n: Derartige nicht homogene thermoelektrische Materialien können durch selektive Dotierung, durch Veränderung der Zonenschmelzgeschwindigkeit oder durch andere bekannte Verfahren hergestellt werden.

Bei dem in F i g. 4 dargestellten Peltier-Element wird eine kaskadenförmige Anordnung verwendet. Eine Kaskadenanordnung wird oft dann verwendet, wenn sehr hohe I T-Werte erreicht werden sollen. Die kalte Verbindung einer Kaskadenstufe dient als Wärmesenke für eine angrenzende heiße Verbindung dcrbenachbartcn'Kaskadenstufc. Die Kaskadenanordnung, die allgemein mit 40 bezeichnet ist, enthält /i-Stufen, die mit 40«, 40/ und 40/ι bezeichnet sind. Die Anzahl der Stufen hängt vom jeweiligen ^Verwendungszweck ab. Jeder der Schenkel 42«, 42/, 42», die aus.P-lcilendem Halbleitermaterial bestehen, und jeder der Schenkel 44«, 44/, 44», die aus N-leitendem Halbleitermaterial bestehen, ist in Segmente'·unter-., teilt. Hs ist jedoch auch möglich, eine Veränderung des Sccbcck-Koeffizienten bei.dieser Kaskadcnanord-

15

20

nung nach der in F i g. 3 dargestellten Weise vorzunehmen.

Wie bereits oben erwähnt, kann die Messung der vorliegenden Veränderung des Seebeck-Koeffizienten S derart erfolgen, daß eine nicht homogene Anordnung einmal in der einen Stromrichtung und dann in der anderen Richtung gemessen wird. Da der Thomson-Effekt unabhängig vonj^der Richtung ist, hängt eine Verbesserung oder Verschlechterung des Verhaltens der Anordnung notwendigerweise von der örtlichen Verteilung des Seebeck-Koeffizienten ab. Zur Untersuchung der Auswirkungen der örtlichen Veränderung des Seebeck-Koeffizienten sollten die P-Schenkel und N-Schenkel identische Eigenschaften haben. Dies ist in der Praxis schon bei herkömmlichen Peltier-Elementen nur selten erreichbar, und um so schwieriger ist es bei Schenkeln, die aus Segmenten zusammengesetzt sind, wobei die Anzahl der verschiedenen Materialien entsprechend größer sein kann. Um die mit zwei verschiedenen Schenkeln verknüpften Komplikationen zu umgehen, wurden daher die A T_max-Messungen an einem einzigen Schenkel vorgenommen. Um gültige Messungen zu erzielen, wurde die Belastungswirkung der mit der kalten Verbindungsstelle verbundenen Leitung durch eine Vorkühltechnik beseitigt. Dieses Verfahren hat den zusätzlichen Vorteil, daß Anordnungen geprüft werden können, ohne daß N- oder P-leitende Halbleitermaterialien mit den gewünschten Eigenschaften erforderlich wären.

F i g. 5 zeigt die A T,„_a;c-Messungen für den aus zwei Segmenten bestehenden Schenkel des Beispiels I, und zwar für beide Richtungen. Die obere Kurve, die mit A bezeichnet ist, zeigt A T-Messungen für verschiedene Ströme, wobei der Schenkel so angeordnet ist, wie es durch die Tabelle des Beispiels I angedeutet ist, d. h., das Segment mit S = 168 Mikrovolt/°C befindet sich an der kalten Verbindung. Die untere Kurve V zeigt .IT-Messungen in umgekehrter Richtung. Der unterschiedliche Verlauf der beiden Kurven ist direkt auf die Verteilung des Seebeck-Koeffizienten S zurückzuführen.

I η F i g. 6 ist I T in Abhängigkeit vom Betriebsstrom für ein Element dargestellt, dessen einer Schenkel aus drei Segmenten gemäß Beispiel II und dessen anderer Schenkel aus zwei Segmenten gemäß Beispiel III besteht. Im Vergleich zu dem besten gegenwärtig im Handel erhältlichen Element beträgt die Verbesserung des .1 T-Wertes bei Null-Last etwa 7,5 bis 8,O⁰C. Bei Last zeigt sich auch die verbesserte Wärmepumpleistung. Bei höheren . I T-Werten ist auch der Wirkungsgrad erheblich verbessert, wobei der Kreuzungspunkt der Kurven für den Wirkungsgrad etwa zwischen 62,5 und 65" C liegt. Bei dieser Temperatur erbringt bei gleicher Materialmenge die Segmentierung den gleichen Wirkungsgrad und eine dreifache Wärmemenge.

Die verbesserte Pumpleistung ist am besten aus F i g. 7 zu ersehen, in der die Wärmepumpleistung in Watt gegen die Temperaturdifferenz am Element aufgetragen ist. Die Grundlage für den Vergleich bilden das oben angegebene Element (d.h. der aus drei Segmenten bestehende Schenkel des Beispiels II und der aus zwei Segmenten bestehende Schenkel des Beispiels III) sowie ein herkömmliches homogenes thermoelektrisches Element mit λ = 1,65. Die Leistungskurve des verbesserten thermoelektrischen Elements [X = \ ,65) zeigt die Kurve C, während die Leistungskurve des homogenen thermoelektrischen Elements durch die Kurve D wiedergegeben ist. Das Verhältnis der durch das verbesserte Peltier-Element I gepumpten Wärme zu der durch das bekannte Element II gepumpten Wärme ist für verschiedene Temperaturwerte in der nachfolgenden Tabelle wiedergegeben.

Wirkungsgrad

35

45

	I	II	0	ß.
T	0,029	0,019	Q»
72,5	0,040	0,031
70,5	0,050	0,056	7,14 ·'■
67,5	0,060	0,080	4,13
65,0	0,071	0,107	3,57
62,5	0,080	0,139	2,97
60,0	0,100	0,179	2,50
55,0	0,120	0,261	2,40
50,0	0,160	0,339	2,24
40,0	0,200	2,04
30,0		1,97

Um ein aus Segmenten zusammengesetztes thermoelektrisches Element mit einem hohen Durchschnittswert von Z zu erstellen, kann es erforderlich sein, Materialien mit geringen Werten für AS/S auszuwählen. Ein thermoelektrisches Element mit einem hohen Durchschnittswert von Z gibt das nachfolgende Beispiel wieder.

Beispiel IV

Es wurde ein thermoelektrisches Element hergestellt, dessen aus /V-leitendem Halbleitermaterial bestehender Schenkel aus drei Segmenten und dessen aus P-leitendcm Halbleitermaterial bestehender Schenkel ebenfalls aus drei Segmenten zusammengesetzt ist. Die Parameter für die verschiedenen Elemente waren wie folgt:

Parameter

Schenkelsegment (JV-lcitcnd)	3	2	I	Sehenkelsegment (P-leitend)	I	202,	3
-259	-204	-152	172	984	265
587	1105	1821	1555	14,05	479
15,2	16,4	20,0 -	17,45	2,87	12,32
2,58	2,80	2,12	2,69.	2,74	2,74
	, 2,50			0,437
	0,521

109 627/199

In F i g. 8 ist eine Wärmepumpkurve für ein gemäß dem Beispiel IV ausgebildetes Thermoelement wiedergegeben. Während bei diesem Beispiel der /I T_max-Wert etwa so groß ist wie der nach dem Beispiel nach F i g. 7, fällt die Wärmepumpkurve E viel schneller ab und verläuft etwa parallel zur Wärmepumpkurve F für das herkömmliche homogen aufgebaute Thermoelement. Andererseits zeigen die Aflgaben für den Wirkungsgrad erhebliche Verbesserungen gegenüber der Anordnung nach Fig. 7. Bei einem Vergleich der Leistung der Anordnung nach dem Beispiel IV mit derjenigen eines homogenen Thermoelements ergeben sich Verbesserungen des Wirkungsgrades von etwa 70% innerhalb des gesamten Betriebsbereiches. Bei dieser Anordnung wird die Pumpkapazität etwas verschlechtert, damit ein besserer Wirkungsgrad bei etwa dem gleichen A T_max-Wert erhalten wird. Dies wird durch Verwendung anderer Kombinationen von Z und AS/S erreicht und nicht durch irgendwelche Änderungen der Geometrie oder von Betriebsparametern. Die nachfolgende Tabelle entspricht der graphischen Darstellung nach F i g. 8 und gibt das Verhältnis der von der Anordnung III nach F i g. 8 gepumpten Wärme zu der von der bekannten Anordnung II gepumpten Wärme QnJQ₁₁ und die Wirkungsgradwerte für verschiedene Werte von /I T: wieder.

für den Wirkungsgrad einer Kaskadenanordnung mit N Stufen wiedergegeben:

Π 1 + — - 1

wobei η_α der Wirkungsgrad der α-ten Stufe, η_τ der Wirkungsgrad der gesamten Anlage und // das Produkt sämtlicher Ausdrücke (1 + 1///J ist. :

Der Wirkungsgrad >y_r kann zweistufig zu einem Optimum gebracht werden. Zunächst werden die Ströme jeder Stufe so eingestellt, daß jede Stufe bei ihrem größten Wirkungsgrad arbeitet. Dann werden die Temperaturen an der heißen und kalten Verbindung verändert, bis der höchste Gesamtwirkugsgrad erreicht ist.

Der zweite Schritt kann erleichtert werden, indem eine optimale Temperaturverteilung verwendet wird, die gegeben ist durch:

AT	Wirkungsgrad	III	II	GlH .
	0,053	0,029	ßi.
72,5.	0,069	0,040
70,0	0,080	0,050	- 7,80
.67,5	0,097	0,060	2,57
65,0	0,108	0,071	2,44
62,5	0,124	0,080	2,03
60,0	0,140	0,092	1,75
57,5	0,152	0,100	1,66
55,0	0,163	0,112	1,56
52,5 ,	0,176	0,120	1,54
50	0,233	0,160	1,43
40	0,292	0,200	1,32
30	0,345	0,240	1,27
20	. 1,22

35

40

45

Es wurde bereits erwähnt, daß in Segmente unterteilte oder andere nicht homogene Schenkel verwendet werden können, um die Kenndaten von in Kaskade geschalteten Thermoelementen zu verbessern. Diese durch die Einführung des /1 S/S-Parameters erzielte Verbesserung der Leistung erstreckt sich klar auf Anordnungen in Kaskadenschaltung. Mit einer Kaskadenanordnung, die eine Mindestanzähl von Stufen aufweist, können die zu erwartenden Vorteile bis zu einem Höchstmaß gesteigert werden, was zu einem /1T führt, das mit jeder Stufe sich mehr dem A T_max ·^6o nähert. Unter dieser Betriebsbedingung bieten die in Segmente unterteilten Schenkel des Thermoelementes erhebliche Verbesserungen hinsichtlich der /1T-Werte, des Wirkungsgrades und der Wärmepumpleistung.

Eine Beschreibung einer Kaskadenanordnung genau so wie die der Anordnung mit einer einzigen Stufe kann in der Theorie über AT oder über den Wirkungsgrad erfolgen. Im folgenden wird eine Gleichung

...'.'"■ ■ ' T_c N .

wobei /1T₇-, T_c und T_h die Temperaturdifferenz der Anordnung, die. Temperatur der kalten Verbindung und die Temperatur der Wärmesenke ist.

Die Ergebnisse für einen Wert von.IT= 150⁰C und eine durchschnittliche Güte von Z = 3 sind in F i g. 9 wiedergegeben. Die Anordnung mit konstanten Materialeigenschaften zeigt eine graduelle Verbesserung erst bei mindestens vier Stufen. Bestehen die Stufen jedoch aus Thermoelementen mit segmentierten

Schenkeln, wobei in jeder Stufe -¹=- =0,25 ist, so

reichen für den gleichen Wirkungsgrad drei Stufen, aus. Wenn zur Verbesserung des Wirkungsgrades eine Anordnung von Thermoelementen mit konstanten Materialeigenschaften sechs Stufen aufweist, wird bei Segmentierung der gleiche Wirkungsgrad mit vier

IS IS

Stufen -χ- = 0,25 oder mit drei Stufen bei ^=- = 0,5

erreicht. Ein über den größten Teil des Bereichs möglicher Auslegungen gezogener Vergleich ergibt Wirkungsgrad Verbesserungen, die leicht einen Faktor 2 darstellen können.

Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß bei der Erfindung Peltier-Elemente verwendet werden, die sich von bekannten Thermoelementen durch die besondere Beziehung zwischen den Werten von S für jedes Segment und die Lage dieses Segments in bezug auf die heiße und die kalte Verbindung unterscheiden. Für herkömmliche thermoelektrische Materialien liegt der optimale Bereich für η zwischen 800 bis 1200 (Ohm · cm) . Folgt man der bekannten Technik, dann wird man, um eine Optimierung innerhalb des Temperaturbereiches zu erhalten, ein Material für das Segment an der kalten Verbindung auswählen, das ein α von 400 bis 500 (Ohm · cm)"¹ hat. Wenn sich die Temperatur im Betrieb auf 210 bis 240" K verringert, dann erhöht sich der effektive Wert von Vr auf etwa 800 bis 1000 (Ohm · cm)"¹. Man vergleiche diese Lehre mit einem Schenkel eines Peltier-Elements nach dem

Beispiel I, bei dem der Wert Tür σ an der kalten Verbindung 1609 (Ohm · cm)"¹ und der Wert für σ an der heißen Verbindung 405 (Ohm · cm)"¹ ist. Unter diesen Betriebsbedingungen liegt der Wert für (Tp₁ gut über 2000 (Ohm · cm)"¹, was im direkten Gegensatz zu den Lehren des bekannten Standes der Technik steht.

Zur Herstellung des aus Segmenten oder einstückig gebildeten thermoelektrischen Schenket können die thermoelektrischen Materialien aus einer großen Vielzahl bekannter Halbleitermaterialien ausgewählt werden. Einige typische Halbleitermaterialien, die miteinander kombiniert werden können, sind folgende: Silber—Selen, Silber—Antimon—Tellur, Silber—Antimon—Selen, Silber—Antimon—Tellur—Selen, Wismut—Selen—Tellur, Wismut—Antimon—Selen und Tellur, Wismut—Tellur—Sulfide, Natriummarigan— Tellur und Selen, Mangan—Tellur—Arsenide, Blei— Teller und —Selen, Indium—Antimon, Germanium— Tellur und —Selen, Indium—Arsenide, Indium—^20 Arsenid—Phosphide, Oxide der Ubergangsmetalle, wie Nickeloxid, Manganoxid, Zinkoxid u. a., Kupferoxide, Zink—Antimon, Mangan—Silizium, Chrom— Silizium, Gallium—Phoshpor, Gallium—Arsenide, Mangan—Zinn, Sulfide der Seltenen Erden, z. B. Gersulfid und Gadoliniumsulfid, Gadolinium-Selenide und -Telluride, Tantal—Tellur, Niob—Tantal—Tellur und —Selen, Silber—Antimon—Sulfide, Kupfer— Gallium—Tellur, Kupfer—Zink—Antimonide, Silber —Arsen—Selen, Silber—Chrom—Tellur, Silber— Eisen—Tellur, Silber—Kobalt—Tellur, Silber-Indium—Tellur, Kohlenstoff mit Bor-Dotierung, Kohlenstoff mit Silizium-Dotierung, Karbide mit Bor-Dotierung, dotiertes Bor, Hafnium—Silizium ,sowie Abwandlungen aller obenerwähnten Substanzen unter Zusatz von nicht stöchiometrischen Proportionen verschiedener Elemente, wie Kohlenstoff, Titan, Zirkon, Beryllium, Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Lithium, Geranium, Silizium, Selen, Tellur, Chrom u. a. Das grundsätzliche Kriterium Tür die Auswahl der Materialien für ein aus Segmenten aufgebautes Thermoelement besteht darin, daß die relativen Werte von S ein ausgeprägtes . IS gewährleisten müssen. Bei der Auslegung eines Thermoelements Tür einen bestimmten Anwendungszweck werden die Materialien normalerweise so ausgewählt, daß der mittlere Wert von Z für das Material innerhalb des Betriebs-Temperaturbereiches im Vergleich zu den anderen verfügbaren Materialien relativ hoch ist, solange die IS-Bedingungen erfüllt sind.

Claims (5)

Patentansprüche:

1. Peltier-Element aus einem aus P-leitendem thermoelektrischem Halbleitermaterial - bestehenden Schenkel, einem aus N-leitendem thermoelektrischem Halbleitermaterial bestehenden Schenkel und einem elektrischen Leiter, der die Schenkel in Reihenschaltung derart verbindet, daß bei Durchfluß eines Gleichstroms an dem einen Ende jedes der Schenkel eine heiße Verbindung und an dem gegenüberliegenden Ende jedes der Schenkel eine kalte Verbindung erzeugt wird, wobei das thermoelektrische Material wenigstens einer der Schenkel entlang seiner Längserstreckung zwischen der heißen und der kalten Verbindung unterschiedliche thermoelektrische Eigenschaften aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Wert des Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Materials an der kalten Verbindung bedeutend niedriger ist als der absolute Wert des Seebeck-Koeffizienten des thermoelektrischen Materials an der heißen Verbindung.

2. Peltier-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel aus einzelnen Segmenten (22 a, 22 b; 24 a, 24 b) aus thermoelektrischem Material mit unterschiedlichen absoluten Werten des Seebeck-Koeffizienten bestehen und daß diese Segmente (22 a, 22 b; 24 a, 24 b) durch ein elektrisch leitendes Material (26; 28) miteinander verbunden sind.

3. Peltier-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der absolute Wert des Seebeck-Koeffizienten des the/moelektrischen Materials der Schenkel (33, 34) sich längs der Schenkel kontinuierlich ändert.

4. Peltier-Element nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schenkel jeweils aus mehreren gesonderten Segmenten bestehen, die. zur Bildung eines nicht homogenen Schenkels miteinander verbunden sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines Peltier-Elements nach Anspruch 1, bei dem jeweils eine Anzahl gesonderter Segmente aus thermoelektrischem Material mit unterschiedlichen thermoelektrischen Eigenschaften zu Schenkeln miteinander verbunden werden und bei dem zwei Schenkel von entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp miteinander verbunden werden, dadurch gekennzeichnet, daß das Segment mit dem niedrigsten absoluten Wert des Seebeck-Koeffizienten angrenzend an die kalte Verbindung angeordnet wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen