DE2356660A1

DE2356660A1 - Ziehfaehige superleitende legierungen

Info

Publication number: DE2356660A1
Application number: DE2356660A
Authority: DE
Inventors: Chang Chyi Tsuei
Original assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Current assignee: US Atomic Energy Commission (AEC)
Priority date: 1972-11-14
Filing date: 1973-11-13
Publication date: 1974-05-16
Also published as: JPS501699A; FR2206386B1; CA1004880A; FR2206386A1; US3817746A; JPS5735255B2; GB1445723A; CH604331A5

Description

United States Atomic Energy Commission/ Washington, D.G. 20545, U.S.A.

Ziehfähige superleitende Legierungen

Die Erfindung bezieht sich auf ziehbare superleitende Legierungen.

Bislang wurden verschiedene ziehfähige superleitende Drähte aus Nb-Ti, Nb-Zr, Nb-Ti-Zr (mit einer kritischen Temperatur von T/10 K) oder andere ziehfähige Superleiter für den Aufbau superleitender Magnete, Motoren oder Generatoren ins Auge gefaßt. Diese ziehfähigen Drähte hatten jedoch verhältnismäßig geringe kritische.Felder und wegen ihrer schlechten thermischen Leitfähigkeit eine geringe Stabilität gegenüber hohen Magnetfeldern. Zur Überwindung dieses Problemes wurden diese Drähte in eine normale Widerstandsmatrix eingebettet, wie dies in der März-Nummer 1967 von "Scientific American" beschrieben ist. Diese als matrixstabilisierte Superleiter bezeich-

netenDrähte sind jedoch schwierig herzustellen und zudem teuer, beispielsweise weil sie auf kleine Drahtdurchmesser gezogen werden müssen und/oder weil sie in der im US Patent 3 662 093 beschriebenen Art verdreht werden. Darüber hinaus wiesen die Bindungen zwischen diesen superleitenden Drähten und ihren nicht superleitenden Matrizen, die normalerweise Kupfer waren, oftmals keine ausreichende körperliche Festigkeit auf, um eine hohe Stabilität in Magnetfeldern zu besitzen.

Zur Vermeidung der Nachteile sieht die vorliegende Erfindung die Verwendung von zufällig verteilten superleitenden Teilchen oder Fäden vor (beispielsweise Elemente wie Nb und V und Intermetallverbindungen wie beispielsweise Nb-,, Sn, V₃ Si oder dergleichen), die in einer ziehfähigen nicht superleitenden Matrix, wie beispielsweise Kupfer, eingebettet und darin verteilt sind. Insbesondere wurde erkannt, daß Zusammensetzungen aus einer kleineren Menge von superleitenden Teilchen und einer größeren Menge einer ziehfähigen nicht superleitenden Komponente zur Bildung der Matrix eine neue erfindungsgemäße Klasse von superleitenden Legierungen bilden, die bei einer Temperatur bis hinauf zu 20 K superleitend sind und hohe kritische Stromdichten er-

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zeugen (>10 A/cm ) , die hohe kritische Felder infolge eines Stifteffekts erzeugen, die unter dem Einfluß von hohen Magnetfeldern und hohen Strömen einen hohen Grad an Stabilität besitzen, und die neue Materialien bilden, welche durch Massenproduktion in Drahtform gebracht werden können. Demnach sind diese Zusammensetzungen für den Aufbau superleitender Leistungsübertragungsleitungen, Magnete, Motoren und Generatoren geeignet.

Der grundsätzliche Mechanismus für die bei der erfindungsgemäßen Legierung beobachtete Superleitfähigkeit ist kurz gesagt der Näherungs- oder Proximitätseffekt. Beispielsweise ist in der erfindungsgemäßen Zusammensetzung eine Komponente enthalten, die die Teilchen in der nicht superleitenden Komponente der Matrix bildet, wobei die Teilchen durch die Zusammensetzung hindurch ein inhomogenes System von Proximitätsgrenzen zwischen den beiden Komponenten bilden, um die Erzeugung von koirblzmierXxchen

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superleitendenPfaden bei niedrigen Temperaturen zu bewirken. Zu diesem Zweck haben diese Proximitätsgrenzen den Effekt der Erzeugung einer Energiespaltverminderung in der Superleiterkomponehte, wobei auf der anderen Seite der Grenzen Cooper-Paare existieren, wodurch die nicht superleitende erste Komponente ein induziertes superleitendes Verhalten durch die Zusammensetzung hindurch zeigen kann« Anders ausgedrückt, erzeugt das inhomogene System von Proximitätsgrenzen zwischen der superleitenden und nicht superleitenden Komponente kontinuierliche superleitende Pfade durch die Zusammensetzung in sowohl der ersten als auch der zweiten Komponente. Für Legierungen, die eine hohe Konzentration der superleitenden Komponente gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten, ist der Proximitätseffekt der superleitenden Teilchen mit einem Fadeneffekt kombiniert _t der zusätzliche kontinuierliche superleitende Pfade durch die Zusammensetzung hindurch schafft.

Gemäß einem Ausführungsbeispiel der Erfindung ist eine ziehfahige intermetallische superleitende Legierung zur Herstellung eines superleitenden Drahtes vorgesehen und weist eine Zusammensetzung aus einer ziehfähigen nicht superleitenden ersten Komponente einschließlich 96 AtonL______pro2ent Cu und eine ziehfähige superleitende zweite Komponente einschließlich 4 Atom pro-

zent Nb auf, wobei diskrete zufällig verteilte Teilchen gebildet sind, die in enger Nachbarschaft durch die erste Komponente hindurch eingebettet und verteilt sind, um ein inhomogenes System von mit nahem Abstand angeordneten Grenzen zwischen der superleitenden zweiten Komponente und der nicht superleitenden ersten Komponente durch die Zusammensetzung hindurch zu bilden, um die Erzeugung von kontinuierlichen superleitenden Pfaden bei niedrigen Temperaturen entsprechend der Nachbarschaft der Teilchen zu bewirken, wodurch unter dem Einfluß eines elektrischen Potentials an der Zusammensetzung die nicht superleitende erste Komponente zu einem superleitenden Verhalten veranlaßt wird. Da diese Legierung ziehfähig ist, kann sie in einfacher Weise durch Kaltver-

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arbeitung in einen Draht ausgezogen werden. Es können auch Dotiermittel und verschiedene Verbindungen und Legierungen benutzt werden. Darüber hinaus kann der erfindungsgemäße Draht in großen Längen in kommerziellem Umfang angelassen werden.

Die vorliegende Erfindung schafft also eine kommerziell verwendbare superleitenda Legierung sowie ein wirtschaftliches Verfahren zur Ausbildung eines siehfähigen? ein hohes kritisches Magnetfeld aufweisenden Superleiters aus der Legierung sur Erzeugung der Superleitfähigkeit durch den Proximifcä-fcseffekt.

Im folgenden seien nunmehr eisige bevorzugte Äusführungsbeispi-e-Ie beschrieben.

Zunächst sei bemerkt, daß das bevorsucfte. AusfÜhrungshelsplel dieser Erfindung eine Legierung siar Ausbildung- eiiaes s^sanunengesetzten superleitenden Drahtes ist, wobsi aber ctem Fachmann auch andere Änwendungsfälle aus der folgenden Beschreibung klar werden. Aus Gründen der Einfachheit wird im folgender! eia Draht als aus einem Ausführungsbeispiel des* iäsgiaraiig hergestellt beschrieben, ura spezielle Parameter man Siigensehaften ■ zu erreichen. Durch Verwendung anderer Ausführtiagsbeispiele der erfindutigsgeiaäSen Legierung können jedoch verschieden© kritische Temperaturen und ■ kritische Ströme'erreicht Herdes, um koEMsrsisll für verscMedene wissenschaftliche und koEasarssiells Äsiwendungs£äll@ feenutzt zu werden.

Zum Verständnis der Erfindung sei daraiaf Mngewieseft, daß festgestellt wurde, daß in der SaeMaareshaft einer Grefes swischen einem überzug aus einem Siiperleiteadsa S'Gperleiter-s-Material auf der Oberseite eines nicht "s&^erleifossc&en Metalls " als n-Material bezeichnet - die Eigetasehaftsn der Elektronen auf beiden Seiten der Grenzen verändert wurdenο Ss wird beispielsweise angenommen, daß im superleiteadssi Materla.1 der Energiespalt vermindert wird, und daS auf das: aaderen Balte der Grease Cooper-Paare im η-Material existierst ■fjodnreli iai letzteren ein super leitendes Verhalten in&usisrfc werfissi .kann. Die theoretische Sikussion dieses Proximitä-tseffekts (entwickelt tob, de Gesmes, 1964) ist ■

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auf Seiten 243 folg. in "An Introduction to the Theory of Superconductivity" von Charles G. Kuper, Clarendon Press, Oxford, 1968, enthalten.

Sollten diese Grenzen zufallsmäßig durch Dispersion durch eine Zusammensetzung aus s- und η-Komponenten gemäß der Erfindung verteilt sein, so liefert diese Zusammensetzung Superleitfähigkeit durch den Proximitätseffeltt. Auch erreicht man eine gute Verbindung des s=Materials mit dem η-Material und die Oxydation bildet kein Problem, wie dies mit überzügen der Fall ist. Da zudem die erfindungsgemäße Zusammensetzung ziehfähig ist, kann sie wirtschaftlich zu Draht, Bändern, Streifen und dergleichen kaltverarbeitet werden„ und zwar durch Zugwalzen usw.

Geeignete s- und η-Komponenten für die erfindungsgemäßen Legierungen sind erste und zweite Komponenten, vrelche aus derjenigen Gruppe ausgewählt sind, die aus normalen Widerstandsmetallelementen und üblichen superleitenden Elementen besteht, weiche geringe gegenseitige Löslichkeiten ineinander besitzen. Insoferne können diese Komponenten diese Elemente allein, eine Kombination dieser Elemente oder Kombinationen eines oder mehrerer dieser Elemente miteinander und/oder andere ziehfähige Legierungen oder Verbindungen aufweisen» Beispielsweise enthält eine Liste dieser ersten und zweiten Komponenten die aus der folgenden Gruppe ausgewählten ziehfähigen Komponentens Cu, Ag, Au, Ga, Ge, V, Sn, Ti, Si, Nb-Al-Ge, Nb-Ti, Nb-Zr, Nb-Ti-Zr, Nb, Al, Cu-Sn, Cu-Al, Cu-Ga, Nb-Ga-Cu, Nb-Al, Nb-Al-Ge-Cu, V-Ga-Cu, Sn Nb₈₀ Ti₂₀, V₃Si, Nb₃ Sn, Nb₃ (Al₀^₇₅Ge₀^₃₅)-, , V₃Ga und Nb₃Ga, um eine superleitende Legierung bei einer Temperatur unterhalb 20 K zu erzeugen, und zwar abhängig von der Legierung, der Zusammensetzung und der Wärmebehandlung.

Die nicht superleitenden und superleitenden Komponenten werden durch übliche Tests zur Bestimmung ihres Widerstandes unterschieden» Gemäß üblicher Praxis wird die Unterteilung zwischen den n- und s-Komponenten leicht getroffen, da nur die Superleiter

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einen scharf abfallenden Widerstand auf Null unterhalb irgendeiner kritischen Temperatur aufweisen. Im Gegensatz dazu haben die nicht superleitenden einen normalen Widerstand aufweisenden η-Komponenten einen größeren Widerstand als Null.

Gegenseitig abnehmende Löslichkeiten mit abnehmenden Temperaturen für die erste und zweite n- und s-Komponente wird bei der Abscheidung der s-Komponenten in der n-Komponenten-Matrix verwendet. Diese Löslichkeit nimmt ab, und zwar beispielsweise von ungefähr 1% bei hoher Temperatur nach unten zu Raumtemperatur oder darüber. Beispielsweise haben Nb und Ca von hohen zu niedrigen Temperaturen abnehmende Löslichkeiten. Versuche haben gezeigt, daß Nb in Cu Löslichkeiten unterhalb von 11QO°C von weniger als 1% aufweisen (es wird geschätzt, daß dieser Wert bei ungefähr O,1O Atomprozent bei Zimmertemperatur liegt). Diese gegenseitig abnehmenden Löslichkeiten mit der Temperatur v/erden durch genormte metallographische Vorrichtungen und Verfahren, wie beispielsweise visuell, bestimmt.

Die Ziehfähigkeit wird dadurch bestimmt, daß man Gußstücke durch Standardformen auf Drahtdurclimesser sieht, und zwar mindestens bis hinunter zu 0,01 Zoll.

Vorteilhafterweise bildet die erste η-Komponente Korngrenzen bei Verfestigung aus einer Schmelze, wodurch die Teilchen der zweiten oder s-Komponente während der Ausfällung durch die n~Komponente insbesondere längs der Korngrenzen der n-Komponente ausscheiden, wo sie in enger Proximität ausgerichtet sind, um naheliegende Grenzen zwischen den n- und s-Komponenten zu bilden, und wobei naheliegende superleitende Bahnen in, zwischen, quer und übereinander in den n- und s-Komponenten, sowie längs und um die Korngrenzen herum entstehen.

Die kritische Teilchengröße für die s-Komponente, die die diskreten Teilchen dieser Erfindung bildet, ist gegeben durch die zufällig ausscheidenden Teilchen, die ein© ziemlich große Große in einer eine Matrix bildenden n-Koiaponei&'ce auftyeissaij die 5?-sil—

werden durch übliche mstallographische Verfahren,

⁴T U f O & Kt S V V -! 1

wie beispielsweise visuell _t bestimmt» Die obere GröSengrenze kann verändert werden_ff und -swar abhängig von dar Konsentration der s-Komponente in der·"-n~Komponente, der speziellen verwendeten · Komponenten und fieren Endbearbeitung <> Es t-mrde beispielsweise festgestellt,, daß die Kaltbearbeitung die Teilchen verlängert and ausrichtet^ beispielsweise längs der Xoirngrenzen öler n^Komponente* und zwar in einer Richtung., längs der Vesrlasagerungsaohse obne'Bachteilige Wirkungen! das Anlassen dagegen hat da,© Bestreben_p Sie Größe der großen feilchen, zu- verhindern und/oder- mikroskopische misd/oder submikroskopische teilchen sm ers@tt§ea_e die kleissr sind als die ursprünglich .ausgeschiedenen. "Teilchens .wobei €£©s scheinli<sli durch: lekristallisiertiag gesettiehto Xe. - ©1&ί§©ϊΐ fä schärft dieses Anlassen öle &n.sahl der■kontinuierliches tenden Hahnen beispielsweise .längs des Korngreageia la a ponentej- die ia &<st

Die anfSngliehe dösrshSGlasÄtliGß©' äwischenteilchennähe- - die visuell durch den-Ubstand zwischen den großen, ausgeschiedenen-Teilchen gemessen" wurde - ist der Kohärenzlange- (in ä_eg· Größenordnung

ο von 1000 A).vergleichbar _t so.daß Sie Cooper-Paare. einen konfciauierlichen Pfad oder. Pfade für öle Superleitfähigkeit bilden,, Andererseits kann das Anlassen die Größe voä sualndest einigen- der größeren Hb-Teüctien in.der .Cu~Ms'trix -versaindera" und die JHs&ahl der. kleineren Teilchen. steigt nach Sem.. Anlassen bei 300 oder 600⁰C während .minSe§t@&s- einiger" Stunden- an,' » Swischenteilchen-

ο
sbstäade. von bis zu. magef the .SOOO & zu ..ergeugen.» Bisse Veraissäe- -£ung der Groß© 'der -größerea ISb=feilchea " serstdrt ■ die Superleitfähigkelt nicht_ff stiasat aber salt der Beoba<shtunf Üfe.ereifi_ff das in angelassenen Probe®, eines -Ws&htBB die M©igasÄg u®m ©^sten scharfen Widerstandsabfalls säit abfmlleaöer Temperatur.- &«£«"§ K reduziert wird» Zudem erzeugen, die; üahe oder benachbart angeordneten Grenzen stoischen den n~ w&ä. s"Komponenten-;, beispielsweise-, der Zwischenschicht zwischen der &ussenseite. "der Teilchen und der n-Komponente in der Matrix _f noch, immer Superleitfähigkeit durch-die Zusai^sen-. setzung hindurch in Bsjanen durch -die Prossiaaitätswirkung in sowohl den n- und s-Kompoa©sitenp und in, - zwischen, über?-durch und/oder' um die Grenzen und/oder die Zusammensetzung herunp und zwar selbst

nach dem Ziehen und/oder Anlassen.

In einem Ausführungsbeispiel der erfindungsgemäßen Legierung, welches durch Ziehen eines Gießstückes kaltbearbeitet wurde und mit bis zu über 50% oder mehr Flächenverminderung in einen Draht von 0,01 Zoll Durchmesser gebracht wurde, wobei die s-Komponente Teilchen bildet, die unterschiedliche Größen einschließlich kleiner und ziemlich großer Größen in einer eine Matrix bildenden η-Komponente aufweisen, werden die Teilchen längs der Korngrenzen der η-Komponente längsgestreckt. Es sind auch kontinuierliche Fäden der s-Komponente längs der Korngrenzen möglich.

Die Zwischenteilchennähe, gemessen durch den Abstand zwischen den Teilchen, bildet die beschriebenen Cooper-Paare, bezogen auf eine Seite einer Grenze. Es sei bemerkt, daß die Pfade für die beschriebene Superleitfähigkeit in der Nachbarschaft dieser Grenzen nahe und benachbart zu den Zwischenflächen ("interfaces) zwischen den n- und s-Komponenten im Draht zwischen der Aussenseite der Teilchen und der η-Komponente in der Matrix durch die vom Draht gebildete Zusammensetzung hindurch auftreten.

Geeignete kyrogene Mittel für den Draht umfassen ein isoliertes Dewar-Gefäß, welches eine Flüssigkeit,wie beispielsweise flüssi- ges Helium oder flüssigen Wasserstoff, enthält, um den Draht auf eine niedrige Temperatur abzukühlen, wodurch die Erzeugung von kontinuierlichen Stromflußbahnen in sowohl den s- als auch den η-Komponenten bewirkt wird, und zwar entsprechend der Nähe der Teilchen in der Drahtzusammensetzung. Durch Abkühlung der Zusammensetzung auf eine Temperatur unterhalb ihrer kritischen Temperatur, die in einem Ausführungsbeispiel ungefähr 8 bis 9 K im Falle einer Nb-Cu-Zusammensetzung in Draht ist, werden diese kontinuierlichen Bahnen sowohl in den s- und η-Komponenten superleitend .

Geeignete elektrische Spannungsmittel, wie beispielsweise eine Batterie, eine Strömungspumpe oder eine Impulssignalquelle, die entweder eine Wechselstrom-oder eine Gleichstromquelle aufweisen,

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erzeugen ein elektrisches Potential am Draht» um den gewünschten superleitenden Strom längs der Drahtachse in der Zusammensetzung zu erzeugen.

Im folgenden seien Beispiele der Erfindung angeführt.

Beispiel I

Eine Hauptmenge von reinem Cu und eine kleinere Menge von reinem Nb wurden in He geschmolzen und schnell zur Bildung einer Legierung in einer Zusammensetzung abgekühlt, die Nb-Teilchen aufwies, und zwar abgeschieden durch das solide Kupfer hindurch und längs und um die Korngrenzen des Kupfers herum. Nach einer Querschnittsverminderung des Gießstücks durch Kaltbearbeitung wurde der Widerstandswert der gewalzten Proben der Zusammensetzung gemessen.

Ergebnisse von Mikrostruktur-Untersuchungen zeigten an, daß zwei verschiedene Arten von Nb-Äusscheidungen in der Cu-Matrix vorhanden waren. Die größeren Ausscheidungen (durchschnittliche Größe ungefähr 10 Mikrometer) waren zufällig in der Legierung verteilt und wurden wahrscheinlich bei hoher Temperatur ausgebildet, als die Legierungsmerige sich noch' in ihrem flüssigen Zustand befand. Die kleinen AusScheidungenΊ die bei der verwendeten Vergrößerung (ίΐΟΟΟ χ) sichtbar waren, schienen diskrete Teilchen mit einer durchschnittlichen Größe von kleiner O,T Mikrometer zu sein. Theoretisch wurde angenommen, daß noch kleinere Teilchengrößen in diesen relativ kleinen¹ Ausscheidungen vorhanden, waren. Die kleinen Ausscheidungen zeigten das Bestreben, sich längs der Korngrenzen auszubilden, und zwar wahrscheinlich infolge der Festzustandsausscheidung,

Das Kaltwalzen der Legierungen richtete die Ausscheidungen in der Walzrichtung aus und verlängerte sie in dieser Richtung.

Zusammenfassend kann man sagen, daß. die metailographischen Ergebnisse das Vorhandensein diskreter zufällig; verteilter Teilchen definitiv bestätigten, wobei diese Teilchen im wesentlichen

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als Nb-Teilchen indentifiziert wurden, und zwar gemäß dem Nb-Cu-Phasendiagramm. Die Verteilung der Teilchengrößen lag zwischen der relativ großen sichtbaren Größe (ungefähr 10 Mikrometer) bis zu der submikroskopischen Größe. Die Verteilung der Zwischenteilchenabstände lag zwischen O und einigen wenigen Mikrometern. Im Hinblick auf die festgestellte Verteilung der superleitenden Nb-Teilchen wurde theoretisch angenommen, daß die beobachtete unendliche Leitfähigkeit in den Cu..„ Nb -Legierungen mit χ = 3 infolge eines Lecks der Cooper-Paare in Nb-Teilchen in die Cu-Matrix auftrat, wobei die durchschnittlichen Zwischenteilchenabstände mit der Kohärenzlänge (in der Ordnung

von 1000 A) vergleichbar waren, so daß Cooper-Paare eine kontinuierliche Bahn für die Superleitfähigkeit bildeten.

Beispiel II

Beispiel I wurde für Legierungen wiederholt, die einen Nb-Gehalt größer als 3 Atomprozent Nb aufwiesen und die meisten der auf den Korngrenzen ausgeschiedenen Nb-Teilchen waren so dicht verteilt, daß sie praktisch in Berührung waren, um einen kontinuierlichen superleitenden Pfad durch die Nb-Fäden längs einiger der Grenzen zu schaffen. Für hohe Konzentrationen der s-Komponente enthaltende Legierungen war der Fadeneffekt im wesentlichen der Mechanismus, der für den Superleitungsübergang verantwortlich war.

Beispiel III

Beispiel I wurde wiederholt, um die Wirkungen kleiner Mengen eines Al-Dotiermittels auf die Legierung zu bestimmen» Es wurde festgestellt, daß das Dotiermittel den Super leitungsübergang verschärfte, und daß Legierungen, die nur 3 Ätomprozent Nb (wie beispielsweise Nb₁, _. Al₁ _Cu_oc) enthielten, bei 9 K superleitend

-j, \J ι, υ y ο

wurden.

Typische Widerstandswerte abhängig von den Temperaturen für ver-

Atomschiedene/Prozentsätze von Nb, Al und Cu in Nb-Al-Cu-Legierungen

sind die folgenden:

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Tabelle I .

Nb' '^Al₁ ,.Cu_n,. · (T-588) Nullwiderstand bei ungefähr 8,5 K ο,υ IfU ybfU

τακ m >;, (T-590) Nullwiderstand bei ungefähr 8 K ^Nb5,O^Al1,67^Cu93,33

Nb_{7 O}A1₂ 33Gu_{90 67} (T-591) Nullwiderstand bei ungefähr 8,2 K

Beispiel IV

Beispiel I wurde mit einer (V₃Si)Cu-Legierung wiederholt, die eine 5 Atomprozent s-Komponente von V₃Si und eine 95 Atomprozent n-Komponerite von Cu aufwies. Der Widerstandswert wurde scharf von ungefähr 2,44 χ 10 Ohm χ cm bei ungefähr 16 K auf Null bei ungefähr - 7 K reduziert.

Beispiel V ^Λ

Das Beispiel I wurde mit einer NbSnCu-Legierung mit 3 Atomprozent Sn wiederholt, welches 5 Atomprozent Nb und 97 Atomprozent Cu hinzugefügt war. Der Widerstandswert wurde scharf von ungefähr 8,3 χ 1O~⁶ Ohm cm bei ungefähr 16 K auf Null bei ungefähr 13,5 K reduziert. Für Nb^ -^Al₁ or-Cu_nc reduzierte sich der Widerstandswert scharf von ungefähr 8,5 K auf Null bei ungefähr 7,3 K.

Beisp^iel VI

Das Beispiel I wurde mit einer Legierung Nb₃ 75Al₁ 95^Cu95 (als Gießstück) wiederholt und in einen Draht von 0,01 Zoll Durchmesser verarbeitet, was die Superleitfähigkeit nicht veränderte, was sich durch Messungen in seinem gewalzten Zustand und nach dem Anlassen bei 300 C für 1 Stunde ergab.

Beispiel· VII -

Die vorangegangenen Beispiele wurden mit schnell abgekühlten Gießstücken wiederholt, die direkt zu Drähten von 1 mm χ 1 mm Querschnitt gewalzt werden konnten.

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Für die untersuchten Legierungen wurden verschiedene Kennlinien einschließlich des kritischen Stromes und des oberen kritischen Feldes (H „) als Funktion der Temperatur bestimmt. Diese Werte lagen hoch, was ^r irch Berechnungen erwartet war, die ergaben, daß beispielsweise Nbj-Sn^CUg- ^eiⁿ kritisches Feld von ungefähr 200 kG haben sollte.

Es wurde festgestellt, daß die hohe kritische Stromdichte (größer 10 "⁵A/cm²) infolge des Stifteffektes ("pinning effect")

der in die Legierung eingebetteten Teilchen auftrat.

Hohe thermische Stabilitäten bei hoher Stromdichte waren auf die Tatsache zurückzuführen, daß sämtliche superleitenden Legierungen ein hohes Kupfer-zu-Superleiter-¥erhältnis von ungefähr 5Οϊ1 besaßen und eine dichte metallurgische Bindung zwischen s- und n-Komponenten auftrat.

Wenn,die erfindungsgemäßen Legierungen auf einer Massenproduktions basis in Drähte gezogen werden, so sind die geschätzten Kosten ungefähr 1OO-mal niedriger als sie für entsprechende bislang verfügbare Drähte aufzuwenden sind. Diese Drähte, die zuverlässige Verbindungen zwischen den Drähten durch übliche Verfahren, wie beispielsweise Bogenschweissezs oder .LEsers-crahlschweisseEij, liefern, können durch Vakuuminduktionsschmelzen oder durch andere bekannte Massenherstellungsvsrfahren erseugt werden, wie DeISpIeIs₄ weise durch Schmelzverfahren ia einer inerten Atmosphäre unter Verwendung eines aufbrauchbares Bogeas» Für einige der Beispiele wurde das Anlassen zwischen Walzvorgängsn mit großer Fiäclienreduktion ohne nachteilige Wirkungen, verwendet» In einigen Fällen verschärfte das Anlassen ia siaeai Yakrain den superl@itenden übergang, erhöhte ihn oder erhöhte die kritische Stromdichte° Für Cu_1nr4 Nb -Legierungen rait ss = 3 bleibt der übergang bei S K im Zustand "wie gewalzt"=, Für KJb₁-Sn^Cu-., t-rarde eine Superleitungs-Übergangstemperatur von 17 IC durch Anlassen bei 600 C für 2 "Tage erreicht.

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Beispiel VIII

Beispiel I wurde durch Induktionsschmelzen der Bestandteile in glasartigen Kohlenstoffgießbehältern unter einer Ärgonatmosphäre wiederholt» Der Gewichtsverlust war weniger als 0,2%. Nach dem Schmelzen befand sich ein silbriger überzug auf dem Gießstück, der durch kochende HpSO. entfernt wurde= Das Gießstück wurde in eine annähernd rechteckige Stange ausgewalzt,, und zwar mit einer 25%-igen Verminderung der QuerSchnittsfläche. Diese gewalzte Zusammensetzung wurde in zwei Stücke zerschnitten, die in zwei χ 20 mm Stangen verarbeitet wurden.

Eine Probe wurde in verdünnter Salpetersäure geätzt _t um ihren Durchmesser auf x^eniger als 1 mm zu vermindern_s Ihr elektrischer Widerstandswert als Funktion der Temperatur x-rarde unter Verwendung des üblichen vier-Proben(Prüfelektroden)-Verfahren bei

einer Stromdichte von ungefähr 200 A/cm gemessen»

Die andere Probe wurde bei 800 C ungefähr 2 Tage lang angelassen und ihr Durchmesser wurde durch Ätzen vermindert.

Die angelassenen Proben von Cu_Qq ß^W^0 2 ^{und Cu}99 5^Ni3O 5 zeigten keinen elektrischen Widerstand unterhalb 3 K infolge des Lecks der Cooper-Paare« Mit dem Ausdruck "kein Widerstand"·wird bezeichnet _t daß der Potentialabfall an einer Stange von ungefähr 10 χ 0,5 mm kleiner als 10 Volt bei einem Strom von 0,5 A war. Für niedrige Konzentrationen, wie beispielsweise Cu₁__η_ Nb mit χ = 0,I₄, 0,2 und 0,5_r wurde der Widerstandsabfall bei abfallenden Temperaturen mit ansteigenden Nb-Konzentrationen deutlicher. Für Legierungen mit einem relativ hohem Nb-Gehalt von 1,5 Atomprozent bis 5,0 Atomprozent hing der Widerstandswert der Legierungen nicht linear von der Konzentration ab.

Die metallographischen Ergebnisse zeigten zwei unterschiedliche Arten von zufällig verteilten Nb-AusScheidungen in der Cu-Matrix mit Zwischenteilchenabständen von Null bis zu einigen wenigen

ο
Mikrometern (durchschnittlich 1000 Ä)» Die großen Ausscheidungen

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von Nb (durchschnittliche Größe ungefähr 10 Mikrometer) waren in der Legierung zufallsverteilt, und zwar mit Zwischenteilchenabständen von ungefähr 10 bis 30 Mikrometer. Die kleinen

cUirchschnittliche Ausscheidungen von Nb hatten eine/Teilchengröße von 1 < pm, welche die Tendenz hatten, sich längs der Korngrenzen auszubilden, und wobei diese in Walzrichtung ausgerichtet waren. Die großen Teilchen waren in solchen Legierungen im Überfluß vorhanden, die mehr als 1,5 Atomprozent Nb enthielten, während das Gegenteil für kleine Teilchen der Fall war.

Beispiel IX

Beispiel I wurde mit Legierungen wiederholt, die verschiedene Mengen der η-Komponente, d.h. einer Cu η-Komponente, und verschiedene Mengen der s-Komponenten, wie beispielsv/eise Nb, mit oder ohne Dotiermittel, wie beispielsweise Al, das ebenfalls in seiner Menge verändert wurde, enthielten, wobei die Legierungen und Zusammensetzungen,die daraus in der Form von Drähten erzeugt wurden, superleitend waren, und zwar ungefähr 3 Atomprozent bis hinauf zu mindestens 7 Atomprozent von Nb und bis hinauf zu mindestens ungefähr 9O,67 Atomprozent der n-Komponente.

Beispiel X

Das Beispiel I wurde mit Cu_{1 n}_^Nb -Legierungen wiederholt, wobei χ = > 3 war und die Legierung mit Nb-Teilchendurchmessern von bis zu 20 pm superleitend war. Kleinere Mengen von Nb erzeugten kleinere Teilchendurchmesser bis hinab zu 0,1 um.

Beispiel XI

Beispiel I wurde wiederholt, und zwar mit kleinen Mengen von Nb und größeren Mengen von Nb in Zusammensetzungen, die angelassen wurden, und wobei die Zusammensetzungen superleitend mit

ο Zwischenteilchenabständen bis zu 5000 A waren.

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Beispiel XII

Beispiel I wurde für verschiedene andere Legierungen wiederholt, die Zusammensetzung/bilden^ welche n-Komponenten-Matrizen und s-Komponenten-Teilchen aufwiesen, die aus Metallelementen, Legierungen und Verbindungen ausgewählt waren; diese Zusammensetzungen waren superleitend.

Beispiel XII-I

Das Beispiel I wurde von einer Legierung von 95 Atonsprosent Cu, 1,25 Atomprozent Si und 3„75 Atomprozent V wiederholt, wobei die Legierung in einen Draht kaltverarbeitet wurde? dieser Draht war bei einem Durchmesser von 0,01 Zoll superleitend.

Beispiel· XIV

Ein Draht von 2 cm Länge^und 0,5.mm Durchmesser aus einer Legierung Nb₅Sn₃CUg₃ wurde, während er auf einer Temperatur von 4,2°K gehalten wurde^ in ein Magnetfeld von 46 Kilogarass (der maximalen Feldstärke der verwendeten Vorrichtung) eingesetzt und behielt die Superleitfähigkeit bei.

Beispiel XV ,

Eine Probe einer jeden-der Legierungen Nb₅ ^CvLg$ und Nb₅ Al- ^j Cu_QQ -5 wurde gesondert angeordnet, wobei eine Temperatur von 4,2° K aufrechterhalten wurde und ein magnetisches Feld von fortlaufend ansteigender Feldstärke vorhanden war. Der Widerstandswert jeder Probe wurde gemessen und durch das übliche vier-Proben-Verfahren überwacht. Es wurde dabei beobachtet, daß jede der Proben bei Magnetfeldstärken unterhalb 8 Kilogauss superleitend war, und daß die Superleitfähigkeit jeder Probe ausgelöscht wurde, wenn dieFeldstärke 8 * 0,1 Kilogauss erreichte, worauf jede Probe normale Leitfähigkeit annahm.

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Beispiel XVI

Eine Probe von jeder der beiden Legierungszusammensetzungen nach Beispiel XV wurde gesondert einer fortlaufend ansteigenden Stromdichte ausgesetzt, während eine Temperatur von 4,2 K aufrechterhalten' wurde. Der Widerstandswert jeder Probe wurde durch das übliche vier-Proben-Verfahren, gemessen und tiberwacht.

Dabei wurde beobachtet, daß jede Probe bei Stromdichten unter-

4 2
halb 3,5 χ 10 Ampere/cm superleitend war, und daß die Superleitfähigkeit jeder Probe dann ausgelöscht wurde, wenn die Strom-

'4 2
dichte 3,5 χ 1O Ampere/cm erreichte, worauf dann jede Probe normale Leitfähigkeit annahm.

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Claims

- 17 - PATENTANSPRÜCHE

1.} Ziehfähige intermetallische superleitende Legierung, gekennzeichnet durch einen Hauptanteil einer ziehfähigen normaler-

sup er
weise nicht/leitenden ersten Komponente und eine kleinere Menge einer superleitenden zweiten Komponente, die in der ersten Komponente in Form von Teilchen verteilt ist, um ein System von Nachbarschaftsgrenzen zwischen den ersten und zweiten Komponenten und benachbarte superleitende Bahnen in, zwischen, über und durch die Grenzen hindurch zu bilden.

2. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Teilchengröße im Bereich unterhalb ungefähr 20 Mikrometer Querschnitt liegt.

3. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 90,67 Atomprozent der ziehfähigen nicht superleitenden ersten Komponente vorgesehen sind.

4. Legierung nach Anspruch!, dadurch gekennzeichnet, daß die

Teilchen einen Durchmesser bis zu 20 Mikrometer und einen

ο Zwischenteilchenabstand von bis zu 5000 A aufweisen.

5. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

die erste Komponente mindestens ein nicht superleitendes Element aufweist, während die zweite Komponente mindestens ein ziehfähiges superleitendes Element enthält.

6. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus einer ziehfähigen nicht superleitenden intermetallischen Legierung besteht, und daß die zweite Komponente aus einer ziehfähigen superleitenden Legierung besteht.

7. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus einer ziehfähigen nicht superleitenden intermetallischen Legierung besteht, und daß die zweite Komponente aus einer superleitenden Verbindung besteht.

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8. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente mindestens 4 Atomprozent Nb enthält, in welchem eine Mehrheit des Nb Ausscheidungen diskreter Teilchen an den Korngrenzen der ersten Komponente bildet, wobei einige der Teilchen so eng in der ersten Komponente verteilt sind, daß sie praktisch miteinander in Kontakt sind, während andere davon in Kontakt sind.

9. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Zusammensetzung aus einer ersten Komponente besteht, die mindestens ungefähr 96 Atomprozent Cu enthält, welchem Al hinzugefügt ist, und zwar in einer Menge von mindestens ungefähr 1 Atomprozent der Zusammensetzung, und wobei eine zweite Komponente ungefähr 3 Atomprozent Nb enthält und die Legierung bei ungefähr 9 K superleitend wird.

10. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus einer Kupfermatrix besteht und die zweite Komponente V^Si-Teilchen aufweist, die in der Matrix verteilt sind.

11. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus einer Matrix von mindestens ungefähr Atomprozent Cu besteht, und daß die zweite Komponente aus einer Verbindung bis zu 5 Atomprozent V und Si besteht, um Superleitfähigkeit bei 8 K zu erzeugen.

12. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Komponente aus ungefähr 92 Atomprozent Cu und die zweite Komponente aus ungefähr 5 Atomprozent Nb und ungefähr 3 Atomprozent Sn besteht, wobei die Zusammensetzung bei 6OO°C für eine hinreichende Zeitdauer angelassen wird, um Superleitfähigkeit bei zwischen ungefähr 18 bis 4,2 K zu erzeugen.

13. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Abkühlung eines Gießstücks erzeugt wird, welches eine Zusammensetzung von ungefähr 95 Atomprozent Cu, 1,25 Atomprozent Si und 3,75 Ätomprozent V enthält, und welches in

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einen Draht von O,Öl Zoll Durchmesser kaltverarbeitet wird, um Ausrichtungen der darin enthaltenen Teilchen zu bewirken..

14. Legierung nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

die Abstände der Teilchen im Bereich von Null bis zu ungefähr

ο
5000 A liegen.

15. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente aus anfangs gebildeten Teilchen besteht, die relativ groß sind, und kleineren Teilchen, die einen Durchmesser bis zu 0,1. Mikrometer .besitzen»' wobei die großen Teilchen bis zu ungefähr 20 Mikrometer Durchmesser aufweisen.

16. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ziehfähige nicht superleitende erste Komponente Kupfer ist, und daß die ziehfähige superleitende zweite Komponente Niob ist.

17. Legierung nach Anspruch 1," dadurch gekennzeichnet, daß

die ziehfähige superleitende zweite Komponente aus diskreten dicht mit Abstand angeordneten Teilchen in einer Matrix von bis zu mehr als 99 Atomprozent Kupfer besteht, welches die erste Komponente bildet, und wobei die Teilchen klein genug sind, um die Bahnen bei niedrigen Temperaturen durch einen Proximitätseffekt zu bilden, der sich durch das Leck von Cooper-Paaren ergibt.

18. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbarschaften durch Kaltbearbeitung einer Zusammensetzung ausgerichtet werden, welche zwischen 3,0 und 7,0 Atomprozent Nb, welches die zweite Komponente bildet, enthält, wobei der Restbetrag der Ätomprozente der Zusammensetzung Kupfer ist, welches die erste Komponente bildet. ' "

19.. Legierung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Komponente diskrete Teilchen bildet, deren Größe, Ausrichtung und Abstände die Nachbarschaft oder Proximität der

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- 20 Grenzen zwischen den ersten und zweiten Komponenten bestimmt.

20. Ziehfähiger intermetallischer superleitender Draht, gekennzeichnet durch folgende Zusammensetzung!

a) Eine .sich längs erstreckende Legierung aus einer ziehfähigen nicht superleitenden ersten Komponente und

b) eine superleitende zweite Komponente, die diskrete zufällig verteilte Teilchen eingebettet und verteilt in enger Nachbarschaft durch die erste Komponente bildet, um ein inhomogenes System in einer Zusammensetzung aus mit nahem Abstand angeordneten Grenzen zwischen der superleitenden zweiten Komponente und der nicht superleitenden ersten Komponente zu bilden, und zwar durch die gesamte Zusammensetzung hindurch, um die Erzeugung von kontinuierlichen siaparleitenden Bahnen bei niedrigen Temperaturen entsprechend der Mähe der genannten Teilchen zu bewirken, wobal diese Nähe die Wirkung hat, eine Energiespaltveminderung in der super leitenden zweiten Legierung hervorzurufen _t und wobei auf der anderen Seite der Grenzen Cooper-Paare auftreten, wodurch die nicht superleitende erste Komponente ein superleitendes Verhalten durch die Zusammensetzung hindurch bei niedrigen Temperaturen aufweisen kann. ,

21. Draht nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet® daß die Zusammensetzung die Form eines axial ausgerichteten Drahtes hat, wobei die Drahtachs© und die Teilchen ausgerichtet und in und um die Korngrenzen im elfter' Richtung längs der Drahtachse gedehnt sind.

22. Draht nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, ü&B die Teilchen einen Bereich von TeiletengröBen und Abständen aufweisen, und daß der superleitend© Draht kontinuierliche superleitende Fäden aufweist, die kontinuierliche superleitende Bahnen bei niedrigen Temperaturen in dem superleitenden Draht bilden«

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23. Draht nach Anspruch 2O₁? dadurch gekennzeichnet, daß mindestens einige der Teilchen kontinuierliche superleitende Bahnen über die Grenzen hinweg bilden, und zwar bei niedrigen Temperaturen infolge der Wachbarschaft der Teilchen zueinander.

24. Draht nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die superleitenden Bahnen kontinuierlich vom einen Ende des Drahtes zum anderen Ende Verlaufen, um einen superleitenden Stromfluß in dem Praht entsprechend der von einem Ende zum anderen. Ende reichenden Kontinuität zu bewirken.

25. Verfahren zur Verteilung superleitender Teilchen in einer Zusammensetzung mit einer normalerweise nicht superleitenden Matrix zur Erzeugung von Superleitfähigkeit durch den Proximitätseffekt, gekennzeichnet durch folgende Schrittes

a) Schmelzen einer ziehfähigen nicht superleitenden ersten Komponente aus der Zusammensetzung mit einer superleitenden zweiten Komponente der Zusammensetzung, wobei die erste und zweite Komponente gegenseitig niedrige Löslichkeiten ineinander

b) schnelles Abkühlen der geschmolzenen ersten und zweiten Komponenten zur Bildung einer Zusammensetzung mit einem inhomogenen System von nahe angeordneten Grenzen zwischen der ersten und zweiten Komponente innerhalb und durch die Zusammensetzung hindurch.

26ο Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß auf den Kühlschritt ein Kaltbearbeitungsschritt für die Zusammensetzung erfolgty um diese Zusammensetzung und die darin, befindlichen Grenzen zu verlängern.

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27. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Abkühlschritt von einem Kaltbearbeitungsschritt der Zusammensetzung gefolgt ist, um einen sich längs erstrecken^ den Draht zu bilden.

28. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kühlschritt von einem Schritt zum Anlassen der Zusammensetzung gefolgt ist, ohne dabei die Nachbarschaft der Grenzen zu zerstören.

29. Verfahren nach Anspruch 25, dadurch gekennzeichnet, daß der Kühlschritt, superleitende Fäden in der Zusammensetzung erzeugt, und zwar entsprechend der Konzentration der zweiten Komponente in der Zusammensetzung.

30. Verfahren nach Anspruch 25^ dadurch gekennzeichnet, daß darauffolgend auf den Kühlschritt die Zusammensetzung aufeinanderfolgend in einen Draht verarbeitet wird, und zwar durch Kaltbearbeitung und Anlassen.

31. Verfahren nach Anspruch 2S₄, dadurch gekennzeichnet, daß

der Kühlschritt erste Teilchen mit relativ großer Größe durch Kristallisation der zweiten Komponente bei hohen Temperaturen aus der Schmelze der ersten und zweiten Komponenten bildet, wobei die relativ großen Teilchen längs der Korngrenzen der ersten Komponente gebildet werden, um kontinuierliche superleitende Bahnen zu bilden.

32. Verfahren zur Herstellung eines Superleiters, gekennzeichnet durch folgende Schritte:

a) Abkühlung einer Schmelze aus ersten und zweiten Komponenten mit gegenseitig niedrigen Löslichkeiten zur Bildung einer zusammengesetzten Struktur, die eine ziehfähige superleitende erste Komponente aus diskreten. Teilchen verteilt in einer normalen Wider standsiiietallmatrix aufweist„ die ans einer nicht superleitenden zweiten Komponente gebildet ist, die die erste Komponente nicht enthält, um die Erzeugung eines inhomogenen Systems s?i bewirken _g unä si-iar von zufällig· 409820/0941

verteilten Grense'n" zwischen der super leitenden ersten Komponente und der nicht superleitenden weite» Komponente, und zwar durch die "Zusammensetzung hindurch-,

b) Kaltbearbeiten der Sus&iomensetzung zur Bildung eines länglichen Leiters einer getfünsetiies Gestalt und Größe, wobei die Teilchen darin durch die Kaltbearbeitung ausgerichtet und längsgestreckt si&d s .....

sen« ■■-""." ^; ; ■

a) eine Matrix atxs einem 2i©!t£Sfiigen sietailiseteß_ Material, das mn sich, unterhalb Mangefihr 20°-K nicht superleitend ist, und : - - .... . ' "

b) eine -kleine Menge eines superleitenden Materials, welches in und durch die Matrix hindurch im Fora diskreter und mit Abstand angeordneter fester Teilchen verteilt ist.

34» Leiter nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet* daß das . superleitender Material'ein Metallelement, eine Legierung oder eine Verbindung ist»

35» Leiter nachAnspruch 33 _t dadurch gekennzeichnet? daß das Matrixmaterial ein Metallelement? eine Legierung oder eine Verbindung ist.

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