DE2543613A1

DE2543613A1 - Supraleiter und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2543613A1
Application number: DE19752543613
Authority: DE
Inventors: Derek Armstrong; Didcot Harwell; James Arthur Lee; Peter Emil Madsen
Original assignee: UK Atomic Energy Authority
Current assignee: UK Atomic Energy Authority
Priority date: 1974-10-01
Filing date: 1975-09-30
Publication date: 1976-04-22
Also published as: CH608910A5; FR2287110A2; CA1045795A; NL7511574A; GB1499507A; JPS5161794A; FR2287110B2; US4135293A; DE2543613C2; JPS6010404B2

Description

DR. BERG DIPL.·INC. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. DR. SANDMAIR

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapfund Partner, 8 MUnchen 86, P. O. Box 860245

Ihr Zeichen Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

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8 MÜNCHEN 80

Mauerkircherstraße 45 J 0. SEP 1975

Anwaltsakte-Nr.: 26

UNITED KINGDOM ATOMIC ENERGY AUTHORITY London S.W.l / England

"Supraleiter und Verfahren zu ihrer Herstellung"

Die vorliegende Erfindung betrifft Supraleiter und Verfahren zur Herstellung derselben.

Unter einem supraleitenden Körper wird ein Körper verstanden, der Supraleitfähigkeit zeigt, wenn seine Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur des Körpers erniedrigt

X/R

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(089) 988272 987043 983310

Telegramme: BERGSTAPFPATENT München TELEX: 0524560 BERGd

Banken: Bayerische Vereinsbank MUnchen 453100 Hypo-Bank Manchen 3892623 Postscheck München 65343-808

wird. Materialien von besonderem Interesse auf diesem Gebiet sind solche, die vergleichsweise hohe kritische Temperaturen und vergleichsweise hohe kritische Magnetfelder besitzen. Derartige Materialien sind Verbindungen der A15~Kristallstruktur der allgemeinen Formel A,B, worin A Niob oder Vanadin und B typischerweise ein oder mehrere der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium und Zinn einschließt.

Die Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung eines supraleitfähigen Körpers, der eine große Anzahl von feinen, supraleitfähigen Endlosfäden bzw. -drähtchen, geführt in einer elektrisch leitenden, nicht-supraleitfähigen Matrix, umfaßt und der eine Verbesserung oder eine weitere Entwicklung der in den deutschen Offenlegungsschriften 20 52 323·3 und 23 39 525.7 beschriebenen Erfindungen darstellt.

Es ist wünschenswert, Bereiche von reinem Metall mit hoher elektrischer und thermischer Leitfähigkeit, beispielsweise reines Kupfer oder Aluminium, inkorporiert in vielfädige bzw. vieldrähtige supraleitfähige Verbundkörper, zur Schaffung einer zusätzlichen Stabilisierung zu haben. Das reine Metall schafft eine dynamische Stabilisierung durch Dämpfung der Pluß-Bewegungen und durch die Funktion als Abfluß für irgendwelche erzeugte Wärme. Um seine Wirksamkeit zu entfalten,

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sollte das reine Metall so nahe wie möglich an den supraleitfähigen Endlosfäden bzw. -drähtchen liegen.

Die Bereitstellung eines reinen Metalls, wie beispielsweise Kupfer, angrenzend an die Endlosfäden bzw. -drähtchen ergibt mit einem duktilen Supraleiter, wie den Niob-Titan-Legierungen, kaum Schwierigkeiten, da hier nur eine geringe Aufnahme von Niob oder Titan durch das Kupfer bei den zur Herstellung angewandten Vergütungsbedingungen, oder der Wärmebehandlung, zur Erzielung von optimalen kritischen Strömen in dem Niob-Titan-Supraleiter, erfolgt.

Α,Β-Verbindungen mit der A15~Kristallstruktur sind manchmal supraleitfähig mit hohen Temperaturen des Übergangs aus dem supraleitfähigen in den Normalzustand. Diese Verbindungen können nicht als vielfädige bzw. vieldrähtige Supraleiter durch für duktile Supraleiter geeignete Techniken hergestellt werden, da sie sehr harte und spröde Materialien sind. Ein für die Herstellung von A,B-Verbindungen als vielfädige bzw. vieldrähtige Supraleiter geeignetes Verfahren ist in der britischen Patentschrift 1 333 55*t beschrieben. Beispielsweise werden Stäbe oder Drähte des Elements A in eine Matrix eines Trägermetalls, welche das Element B enthält, eingebettet. Kupfer ist ein geeignetes Trägermetall für die Herstellung von Nb.,Sn oder V,Ga nach diesem Verfahren und die Legie-

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rung des Trägermetalls mit dem Element B wird geeigneterweise als "die Bronze" oder als "die Cu-B-Legierung" bezeichnet. Das B-Element liegt gewöhnlich in dem Trägermetall in fester Lösung vor, da dies eine duktile Legierung sicherstellt, jedoch kann das Verfahren auch dann funktionieren, wenn das B-Element auch in anderen Phasen in der Bronze zugegen ist. Das Element A und die Cu-B-Legierung können beide Zusätze anderer Elemente enthalten. Der Verbundkörper von Stäben des Elements A in einer Matrix von Bronze wird durch ein einfaches mechanisches Deformationsverfahren zur Erzeugung feiner Endlosfäden oder -drähtchen des Elements A in der benötigten Konfiguration in der Bronze-Matrix, hergestellt. Die Endlosfäden bzw. -drähtchen des Elements A werden dann in die Verbindung A .,B. durch Reaktion mit dem B-Element aus der Bronze durch Erhitzen in einem Temperaturbereich, in welchem die Bronze in Kontakt mit dem Element A in dem festen Zustand bleibt, umgewandelt.

Die nach dieser Technik hergestellte Verbindung A,B wird in einer Kupferlegierung, die noch etwas Element B in fester Lösung enthält, zurückgelassen. Das Element B erhöht den spezifischen Widerstand des Kupfers beträchtlich, so daß die restliche Bronze-Matrix, welche die Α,Β-Endlosfäden bzw. -drähtchen enthält, nicht das beste Material zur Schaffung einer dynamischen Stabilisierung darstellt. Wenn die zusätz-

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.liehe Stabilisierung, die durch reine Metalle, wie beispielsweise Kupfer oder Aluminium, geschaffen wird, benötigt wird, müssen diese Materialien in den Verbund-Supraleiter in irgendeiner Weise inkorporiert werden. In manchen Fällen, wo der Supraleiter in dem reagierten Zustand (d.h. mit den anwesenden A B-Endlosfäden bzw. -drahtchen) gehandhabt werden kann, kann es möglich sein, das reine Metall mit geeignet niedrigem spezifischen Widerstand an der Außenseite des Supraleiters durch irgendeine Arbeitsweise bei Raumtemperatur, z.B. durch Galvanisierung, aufzubringen. Jedoch muß in vielen Fällen das reine Metall mit dem Verbund-Supraleiter erhitzt werden. Dies würde der Fall sein, wenn das reine Metall auf den Verbundkörper durch irgendein in der Hitze ablaufendes Verfahren aufgebracht wird; wenn das reine Metall innerhalb des Verbundkörpers placiert ist wenn es notwendigerweise während irgendeines der Fabrikationsverfahren zugegen sein muß, oder wenn der Supraleiter in nichtreagierter Form zu der benötigten äußeren Endform (z.B. Solenoidwicklung) gewickelt und dann umgesetzt wird. In diesen Fällen wird das reine Metall in Kontakt mit der Bronze stehen und bei einer Wärmebehandlung wird das Element B aus der Bronze in das reine Metall diffundieren. Dies wird den spezifischen Widerstand des reinen Metalls erhöhen und es für eine Stabilisierung weniger wirksam machen.

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Eine Lösung dieses Problems, welche es erlaubt, daß das reine Metall in dem supraleitfähigen Verbundkörper inkorporiert ist, besteht darin, das reine Metall durch eine Metallbarriere zu isolieren, welche eine Diffusion des B-Elements aus der Bronze in das reine Metall verhindert. Das Barrieren-Material muß, außer daß es für das B-Element bei Reaktionstemperatur undurchlässig ist, in dem reinen Metall unlöslich und duktil genug sein, mit dem Supraleiter hergestellt zu werden und eine kontinuierliche Barriere zu gewährleisten, welche das reine Metall von der Bronze nach diesen Behandlungen trennt. Die Verwendung von derartigen Barrieren-Materialien wird in der deutschen Offenlegungsschrift 23 39 525.7 beschrieben. In dem Beispiel, in welchem Nb,Sn durch Reaktion von Niob mit Kupfer-Zinn-Bronze hergestellt und wo Kupfer für die Stabilisierung verwendet wurde, war das bevorzugte Barrieren-Material Tantal. Bei der Herstellung von supraleitfähigen Verbundkörpern wurde gefunden, daß, obwohl Tantal ein zufriedenstellendes Barrieren-Material darstellt, wenn die Deformation nicht zu groß ist, ein Versagen der Tantal-Barrieren nach ausgedehnter Deformation zur Erzeugung vielfädiger Drähte mit den, für optimale Supraleitfähigkeitseigenschaften wünschenswerten, besonders feinen Endlosfäden bzw. -drähtchen, eintrat. Bei Versuchen unter diesen Bedingungen wurde beobachtet, daß die Niob-Endlosfäden bzw. -drähtchen kontinuierlich blieben und in einer

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ziemlich gleichmäßigen Weise deformiert wurden. Es wurde daraus geschlossen, daß die mechanische Herstellung der supraleitfähigen Verbundkörper leichter sein würde, wenn die Endlosfäden bzw. -drahtchen und die Barrieren die gleichen mechanischen Eigenschaften besitzen, spezifischerweise, wenn für beide das gleiche Material verwendet wird.

Die Verwendung von Barrieren des Α-Metalls wird in der deutschen Offenlegungsschrift 23 39 525.7 beschrieben. Es wird darauf hingewiesen, daß das Α-Metall für das B-Element bei der Temperatur, bei welcher die Α,Β-Verbindung durch Reaktion in festem Zustand gebildet wird, oftmals undurchlässig ist. Insbesondere Niob löst sehr wenig Zinn in fester Lösung unterhalb etwa 900° C. Die Verwendung von dünnen Röhren von Metall A (z.B. Niob), gefüllt mit Bronze und eingebettet in eine Matrix von reinem Metall, wird für den speziellen Fall beschrieben, wo der Durchmesser der Röhren in dem Bereich ist, der für eine Faden- bzw. drahtförmige Stabilisierung notwendig ist. Jedoch macht bei allgemeineren Anwendungen die Bildung einer Schicht von A,B an der Grenzfläche zwischen der Barriere des Elements A und der Bronze diese Barrieren weniger geeignet als solche aus anderen Materialien, die nicht mit der Bronze unter Bildung von Hochfeld-supraleitfähigen Verbindungen reagieren. Demzufolge kann die Schicht von A .,B-Verbindung an der Barriere das

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reine Metall vor Flußsprüngen außerhalb der Barriere abschirmen, so daß das reine Metall daran gehindert wird, eine wirksame Stabilisierung zu schaffen. Ebenso kann die Schicht der A,B-Verbindung an der Barriere selbst Instabilitäten verursachen, da sie im allgemeinen eine größe Dimension als die Endlosfäden bzw. -drahtchen aus A-,B-Verbindung quer zu dem magnetischen Feld darstellen würde. Andererseits würde die große Nähe des reinen Metalls zu diesen A^,B-Verbindungsschichten dazu führen, sie gegen das Flußspringen zu stabilisieren. Abgesehen von diesen Einwänden gegen die A^B-Formation aus Stabilitätsgründen kann deren Bildung zu einem Versagen der Barriere während der Wärmebehandlung führen. Die Barrieren werden bei Deformierung nicht gleichmäßig dünner. An den dünneren Teilen kann A^B-Verbindungsformation durch die Barrieren hindurchdringen, selbst wenn der größte Teil der Barriere wirksam bleibt. Sobald die Α-,Β-Verbindung in Kontakt mit dem reinen Metall ist, kann das letztere mit der Aufnahme von B-Atomen beginnen und sein elektrischer spezifischer Widerstand wird zu steigen anfangen.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren, durch welches die Bildung einer Schicht aus einer supraleitfähigen Verbindung A,B an der Barriere eines Metalls A (welche ein reines Metall» wie beispielsweise Kupfer, vor einer Verunreinigung durch B schützt) in Kontakt mit einer Bronze, wel-

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ehe B enthält, verhindert oder verringert werden kann, so daß das reine Metall eine wirksame Stabilisierung sicherstellen kann.

Die vorliegende Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen Körpers, der einen Supraleiter der A15-Kristallstruktur der allgemeinen Formel A^B (worin A ein Substratmetall und B ein oder mehrere Elemente, die nach Legierung mit dem Substratmetall A den Supraleiter bilden, bedeuten) verkörpert, welches die Herstellung eines Verbundmaterials, das im wesentlichen aus einem Trägermaterial (wie hier definiert) und einem oder mehreren der Elemente B besteht, das In-Kontakt-bringen des Verbundmaterials mit einem basismaterial, welches im wesentlichen aus dem Metall A besteht, das Formieren des in Kontakt gebrachten Verbundmaterials, zusammen mit einem Metall, welches am Ende die Stabilisierung ermöglicht, zu einer einheitlichen Struktur, in welcher eine Barrierenschicht eines Metalls A als Diffusionsbarriere, welche das stabilisierende Metall von dem Verbundmaterial entlang der gesamten Länge der einheitlichen Struktur trennt, angeordnet ist, umfaßt, wobei Einrichtungen vorgesehen sind, die an der Oberfläche der Barrierenschicht in Kontakt mit dem Verbundmaterial zur Inhibierung der Bildung von A-,B-Verbindung während der nachfolgenden Wärmebehandlung wirksam sind, und man die einheitliche

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Struktur zur Herbeiführung einer Reaktion zwischen dem Basismaterial und dem B-Element oder den B-Elementen zur Bildung einer supraleitfähigen A.,B-Verbindung wärmebehandelt.

Im allgemeinen wird das A-Metall Niob oder Vanadin, und das B-Element bzw. die B-Elemente ein oder mehrere der Elemente der Gruppe bestehend aus Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Gold, Platin, Antimon, Rhodium, Palladium, Osmium, Ruthenium, Kobalt, Thallium, Blei, Arsen, Wismut, Iridium und Zinn, sein.

Bevorzugt ist das B-Element eines oder mehrere der Elemente Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium und Zinn, und es sei vermerkt, daß gewisse der möglichen B-E-lemente, die in diesen Gruppen angeführt sind, lediglich dann supraleitfähige Verbindungen mit dem Α-Metall bilden, wenn sie in einer ternären Kombination mit dem Α-Metall und einem anderen Element der Gruppe vorliegen.

In dem Herstellungsverfahren, auf welches die vorliegende Erfindung in erster Linie anwendbar ist, wird die Wärmebehandlung in jeder Stufe derselben so geregelt, daß ein Schmelzen des Verbundmaterials in Berührung mit dem Basismaterial vermieden wird.

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In einer erfindungsgemäßen Anordnung umfassen die Einrichtungen zur Inhibierung der Bildung von A₇B-Verbindung eine zusätzliche Barrierenschicht eines für das B-Element oder die B-Elemente undurchdringlichen Materials, die zwischen dem Verbundmaterial und der Barrierenschicht des Metalls A eingeschoben ist.

In einer anderen Anordnung gemäß der vorliegenden Erfindung umfassen die Einrichtungen zur Inhibierung der Bildung von A,B-Verbindurig eine zusätzliche Schicht oder einen Bereich an der Grenzfläche zwischen der Barrierenschicht des Metalls A und dem Verbundmaterial, wobei die zusätzliche Schicht oder der Bereich, obwohl für das B-Element oder die B-Elemente durchlässig, eine Reaktion zwischen den hindurchdringenden B-Atomen und dem Metall A inhibiert. In diesem Fall ist es wesentlich, daß die Wärmebehandlung bei jeder Stufe während der Wärmebehandlung so geregelt wird, daß ein Schmelzen des Verbundmaterials in Kontakt mit dem Basismaterial vermieden wird.

Das Trägermaterial wird im allgemeinen gewöhnlich aus einem Element der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Silber und Gold, bestehen, jedoch ist es notwendig, eine Auswahl zu treffen, um die folgenden funktionellen Anforderungen zu erfüllen, welche das Trägermaterial kennzeichnen:

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(1) Es sollte mit dem Basismaterial bei der Wärmebehandlung im wesentlichen nicht reagieren;

(2) es sollte, zusammen mit dem gewählten Element oder den gewählten Elementen der vorerwähnten Gruppe und der Konzentration des Elements oder der Elemente in dem Trägermaterial betrachtet, keine unerwünschte Verbindung vorhanden sein, die in dem auftretenden Bereich von Temperatur und Elementkonzentrationen während der Reaktionsbehandlung gebildet wird.

Unter "unerwünschter Verbindung" wird irgendeine Verbindung verstanden, welche in signifikanter Weise die Bildung des supraleitfähigen Materials oder aus dem Basismaterial und dem B-Element stört, oder welche die supraleitfähigen Eigenschaften der Produktmatrix in unannehmbarer Weise beeinflußt .

Es sei darauf hingewiesen, daß Hinweise auf das Verbundmaterial, welches im wesentlichen aus einem Trägermaterial· und zumindest einem Element der erwähnten Gruppe besteht, so zu verstehen sind, daß sie die Verwendung von Trägermaterialien und/oder des Elements oder der Elemente (welche letzten Endes in festem Zustand mit dem Basismaterial zur Bildung einer supraleitfähigen Verbindung umgesetzt werden) mit oder ohne eines oder mehrerer anderer legierender Elemente in

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kleineren Mengen, oder annehmbaren Verunreinigungen, oder Additiven, oder darin vorhandenen Verdünnungsmitteln, einschließen sollen. Derartige andere legierende Elemente, Verunreinigungen, Additive oder Verdünnungsmittel dürfen aber im wesentlichen die Reaktion zwischen dem Basismaterial und dem erwähnten Element, das letzten Endes mit dem Basismaterial unter Bildung der supraleitfähigen Verbindung reagiert, nicht in unannehmbarer Weise beeinträchtigen, und das erwähnte Element, das letzten Endes mit dem Basismaterial unter Bildung der supraleitfähigen Verbindung reagiert, darf keine unannehmbaren, nachteiligen Wirkungen auf die Supraleitfähigkeitseigenschaften der gebildeten supraleitfähigen Verbindung hervorrufen.

In ähnlicher Weise schließen Hinweise auf das Basismaterial die Verwendung solcher Materialien, mit oder ohne annehmbare Verunreinigungen oder Additive oder Verdünnungsmittel, ein, welche die Reaktion zwischen dem Basismaterial und dem Element, das letzten Endes mit dem Basismaterial unter Bildung der supraleitfähigen Verbindung reagiert, nicht in unannehmbarer Weise beeinträchtigt.

Bevorzugterweise umfaßt das Verbundmaterial eine feste Lösung des Elements oder der Elemente der genannten Gruppe in dem Trägermaterial.

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Es können zwei oder mehrere der Elemente, die letzten Endes mit dem Basismaterial unter Bildung einer supraleitfähigen Verbindung umgesetzt werden, zusammen in fester Lösung in dem Trägermaterial vorhanden sein. Beispielsweise können Sn und Al in dem Trägermaterial zugegen sein, so daß es, wenn es mit Niob (Basismaterial) umgesetzt wird, eine ternäre, supraleitfähige Verbindung bildet, welche im Grunde Nb-,Sn ist, das einen kleinen Anteil an Aluminium enthält.

Wie bereits in der britischen Patentschrift 1 333 55^ erwähnt, wird es ins Auge gefaßt, daß Additive in gewissen Fällen wünschenswert sein können. Beispielsweise kann bis zu 25 Gew.-% Tantal in Niob enthalten sein und in signifikanter Weise die mechanischen Eigenschaften des Niobs verbessern, ohne die Supraleitfähigkeitseigenschaften der nach dem vorerwähnten Verfahren gebildeten Verbindung in ernsthafter V/eise zu beeinträchtigen.

Die Erfindung schließt ferner einen supraleitfähigen Körper ein, der nach irgendeinem der vorerwähnten Verfahren hergestellt worden ist.

Es werden nun in beispielhafter Weise unter Bezugnahme auf die anliegenden Zeichnungen spezifische Verfahren zur Herstellung und zum Aufbau von supraleitfähigem Material gemäß

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Erfindung erläutert.

In den Zeichnungen sind

Fig. 1 bis Fig. 5 schematische vergrößerte Querschnitte von verschiedenartigen Matrix-Anordnungen.

Fig. 1 erläutert den einfachen Fall eines Zylinders aus stabilisierendem lietall 14 (z.B. Kupfer), umgeben von einem Barrierenrohr 13 aus Α-Metall, eingebettet in Verbundmaterial (Bronze) 12, welches Endlosfäden bzw. -drähtchen aus A-Hetall 11 enthält. Die A-Metall-Endlosfäden bzw. -drähtchen 11 reagieren bei der Wärmebehandlung mit dem B-Element oder den B-Elementen in der Bronze 12 unter Bildung von Endlosfäden bzw. -drähtchen aus supraleitfähiger A₇B-Verbindung.

Die Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in den Figuren 2, 3 und 5 erläutert und für die einfache Grundanordnung von Fig. 1 beschrieben. In Fig. 2 bis Fig. 5 werden jedoch die Bronze 12 und die Endlosfäden bzw. -drähtchen nicht gezeigt. Es ist jedoch zu ersehen, daß andere Matrix-Anordnungen verwendet werden können. Eine Vielzahl von anderen möglichen Anordnungen bezüglich der Bronze 12 und des stabilisierenden Metalls 14 sind in der deutschen Offenlegungsschrift 23 39 525.7 beschrieben, auf welche hier ausdrücklich Bezug genommen wird. Die vorliegende Erfindung

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läßt sich leicht an irgendeine dieser anderen Anordnungen anpassen.

In einem in der britischen Patentschrift 1 333 55^ beschriebenen Beispiel wird ein Barren aus Kupfer-Zinn-Bronze mit einer "Vielzahl von Bohrlöchern versehen, in welche Stäbe von Niob eingeführt werden. Der Barren wird dann zur Bildung eines gezogenen Drahtes verstreckt oder extrudiert, der eine Kupfer-Zinn-Matrix enthält, die eine Vielzahl von Niob-Endlosfäden bzw. -drähtchen trägt. Der Draht wird unter geregelten Bedingungen, insbesondere unter solchen, daß die Bronze im Kontakt mit dem Niob nicht schmilzt, jedoch unter solchen Bedingungen, daß die Reaktion im festen Zustand zwischen dem Zinn und dem Niob unter Bildung von Nb,Sn-Endlos fäden bzw. -drahtchen innerhalb der von Zinn-erschöpften Bronze-Matrix stattfindet, wärmebehandelt.

Diese allgemeine Form des Herstellungsverfahrens wird in den Beispielen der vorliegenden Erfindung angewandt, mit der Ausnahme, daß reines Metall für die Stabilisierung mechanisch zusammen mit dem Verbundmaterial und dem Basismaterial (Niob oder Vanadin) verarbeitet wird, eine Barrierenschicht eines Α-Metalls inkorporiert wird, um das reine Metall vor einer Diffusion von irgendeiner der anderen Komponenten in dieses hinein zu schützen, und daß Einrichtungen vorgesehen

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sind, die an der Oberfläche der Barrierenschicht in Kontakt mit der Bronze 12 zur Inhibierung der Bildung von A,B-Verbindung in der Barrierenschicht wirksam sind.

In Pig. 2 ist zwischen der Barrierenschicht 13 und der Bronze eine zusätzliche Barrierenschicht 13a eines Materials angeordnet, das für B-Atome undurchlässig ist.

Auf den ersten Blick scheint diese Anordnung keine Vorteile gegenüber einer einzigen Barriere von undurchlässigem Material, wie sie in der deutschen Offenlegungsschrift 23 39 525.7 beschrieben ist, zu besitzen. Dies ist zutreffend, wenn ein perfektes Barrierenmaterial für das Supraleiter-Verbundsystem gefunden werden kann. Wenn jedoch das Barrierenmaterial in jeder Hinsicht geeignet ist (z.B. undurchlässig für B-Atome und unlöslich in dem reinen Metall bei den Temperaturen der Wärmebehandlung, und es keine Hochfeld-supraleitfähigen Verbindungen mit Komponenten der Bronze oder mit dem reinen Metall bildet), mit der Ausnahme, daß einige wenige Risse sich in der Barriere entwickeln, ist eine derartige Barriere allein nicht zufriedenstellend, um das In-Berührung-kommen der Bronze mit dem reinen Metall dort zu verhindern, wo die Risse gerade durch die Barriere hindurchdringen. Jedoch ist die Barrierenschicht 13a in Verbindung mit der inneren Barrierenschicht 13 des Metalls A zufriedenstellend, vorausge-

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setzt, daß irgendeine Rißbildung in der äußeren Barrierenschicht 13a sich nicht in und durch die innere Barrierenschicht 13 ausbreitet. Dies deshalb, weil die A B-Verbindung sich nur dort bilden kann, wo die Bronze in Kontakt mit dem Α-Metall bei Rissen in der äußeren Barriere kommt, wie dies in Pig. 2 durch die Bezugsziffer 21 erläutert wird. Diese A,B-Verbindungsbereiche sollten den Stabilisierungseffekt des Kupfers nicht stören, da sie von geringer Größe sind und das Kupfer nicht vollständig einschließen.

Die äußere Barrierenschicht braucht anfänglich nicht unbedingt kontinuierlich zu sein. Beispielsweise können Streifen 13b oder Segmente eines Rohrs um die Peripherie des A-Metallrohrs 13 (Fig. 3) herum placiert sein. Die A-,B-Verbindung wird sich bei 22 zwischen diesen Streifen oder Segmenten ausbilden, jedoch kann der Fluß durch das reine Metall 14 in die Bereiche zwischen diesen Bereichen von A-J3-Verbindung durchdringen. Die Größe der Streifen oder Segmente des äußeren Rohrs werden durch die Größe der A,B-Verbindungsbereiche bestimmt, die aus Stabilxtätserwägungen heraus toleriert werden können, und durch die Notwendigkeit, daß ein Zusammenwachsen von benachbarten A^B-Verbindungsbereichen verhindert wird, wenn die A^B-Verbindungsschichten bei verlängerter Wärmebehandlung dicker werden. Diese zu vermeidende Situation ist in Fig. 4 erläutert, in welcher Schichten von A^B-Ver-

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bindung bei der Bezugsziffer 23 und 2k zusammengewachsen sind und den Streifen der äußeren Barrierenschicht bei der Bezugsziffer 13b einhüllen.

In dem Beispiel von Nb,Sn, gewachsen durch die Bronzetechnik im festen Zustand, kann eine innere Barriere 13 von Niob, wie oben beschrieben, mit einer äußeren Barriere von Tantal geschützt werden.

In einer wahlweisen Ausfuhrungsform von derjenigen der Fig.2 wird eine dünne, für die B-Atome undurchlässige Schicht an der Außenseite der A-Metall-Barrierenröhren durch irgendeine Oberflächenbehandlung ausgebildet, bevor der Verbund-Supraleiter für die Fertigung zusammengestellt wird. Diese Schicht wird mit der Bronze nach der Fertigung in Kontakt sein und eine Α,Β-Verbindungsbildung an der A-Metallbarriere verhindern. Dieser Schutz vor einer A,B-Verbindungsbildung wird zufriedenstellend bleiben, selbst wenn die Schicht bei der Fertigung aufbricht, vorausgesetzt, daß die Fragmente der Schicht an der Barriere anhaften und eine A,B-Bildung über eine genügend große Fläche verhindern, um eine Flußdurchdringung zu dem reinen Metall innerhalb der Barrieren des Elements A zu ermöglichen.

Die äußere Barrierenschicht braucht notwendigerweise nicht

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für B-Atome undurchlässig zu sein, jedoch muß in diesem Fall ein Metall oder eine Legierung für die äußere Barrierenschicht gewählt werden, derart, daß die thermodynamisehen Bedingungen an der Grenzfläche mit dem Α-Metall so beschaffen sind, daß keine Reaktion für eine A.,B-Bildung auftreten kann. Die anderen Bedingungen, welche die äußere Barrierenschicht erfüllen sollte, bestehen darin, daß sie sich weder zu rasch mit der Matrixbronze gegenseitig vermischt noch nachteilige Wirkungen auf in den Endlosfäden bzw. -drähtchen in der Bronze gebildetes A~B ausübt.

Beispielsweise wurde gefunden, daß keine Reaktion bei in Silberlegierungen, enthaltend 2 Atomprozent Zinn, eingebettetem Niob auftritt, wenn dieses auf Temperaturen unterhalb der Solidus-Kurve erhitzt wird. Schichten von Silber oder verdünnten Silber-Zinn-Legierungen sollten daher eine Nb-,Sn-Bildung an Niob-Barrieren verhindern. Jedoch ist es unwahrscheinlich, daß derartige Barrieren einen vollständigen Schutz, mit Ausnahme möglicherweise bei niedrigen Temperaturen, gewährleisten, da Zinn den Schmelzpunkt von Kupfer-Silber-Legierungen erniedrigt und eine Verflüssigung an den Korngrenzen des Silbers und der Bronze erfolgen kann.

Eine weitere Alternative besteht darin, eine dünne Schicht von Bronze, wo sie in Kontakt mit der Barrieres des Elements

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A steht, derart zu modifizieren, daß die Bildung von supraleitfähiger A,B-Verbindung an der Barriere unterdrückt oder herabgesetzt wird.

Obwohl dies als eine Änderung an der Bronze in Kontakt mit der Barriere eines Α-Metalls angesehen werden kann, ist es für praktische Zwecke geeigneter, eine Spezialbronze 13c um das innere Barrierenrohr 13 in Fig. 5 herum vorzusehen. Diese Spezialbronze 13c wird mit der Matrixbronze, welche die Endlosfäden bzw. -drähtchen von Α-Metall während der Deformierung und der Wärmebehandlung enthält, verbunden.

Die Spezialbronze 13c kann auf drei verschiedene Weisen funktionieren. Sie kann die Bildung von A^B an der Barriere inhibieren oder verlangsamen; sie kann einen Mangel an B-Atomen aufweisen, so daß die Reaktion zur Bildung von A,B davon abhängen wird, ob ausreichend B in die Nachbarschaft der Barriere zur Herbeiführung einer Reaktion diffundiert, oder sie kann die Übergangstemperatur von irgendeinem gebildeten A-,B herabdrücken. In dem letzteren Pail kann das an der Barriere gebildete Α-,Β insgesamt aufhören, supraleitfähig zu sein. Wenn es jedoch im feldfreien Zustand supraleitfähig bleibt, wird es bei höheren Feldstärken oder bei Temperaturabweichungen, wenn die A,B-Endlosfäden bzw. -drahtchen noch supraleitfähig sind, aufhören, supraleitfähig zu sein. In

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vielen Fällen können diese¹ Effekte kombiniert vorliegen_s z.B. der Zusatz kann die A-.B-Bildung verlangsamen und ebenso in die Α-,Β-Verbindung unter Erniedrigung seiner Übergangstemperatur inkorporiert werden, während die Spezialbronze ebenso auch einen Mangel an B-Element aufweisen kann.

Die innere Barriere 13 des Elements A sollte für irgendeinen beliebigen Zusatz in der Bronze 13c, der die Stabilisierungseigenschaften des reinen Metalls 14 nachteilig beeinflussen kann, undurchdringlich sein.

Da die Spezialbronze 13c mit der Matrixbronze während der Fertigung und der Wärmebehandlung des Verbund-Supraleiters vereinigt wird, kann irgendeine Komponente in der Spezialbronze in die Matrixbronze eindiffundieren und ähnliche Effekte an den Α-Endlosfäden bzw. -drahtchen erzeugen wie an der Α-Barriere. Da dies eine Reduktion der Menge an gebildetem A,B oder hinsichtlich seiner Supraleitfähigkeitsübergangstemperatur bewirken könnte, ist es eindeutig von besonderer Wichtigkeit, diese Effekte so viel wie möglich durch die Auswahl der meistgeeignetsten Konzentration der Komponenten der Spezialbronze, der Anordnung und Größe der Komponenten in dem supraleitfähigen Verbund, und der Zeit und der Temperatur der Wärmebehandlung zu beschränken.

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In dem besonderen Beispiel der Herstellung von Kb Sn durch Reaktion im festen Zustand von Niob mit Zinn aus einer Kupfer-Zinn-Bronze sind die folgenden Verfahren des Herabsetzens der Menge der Bildung von supraleitfähigem Nb,Sn an den Niob-Barrieren durch die Verwendung von Spezialbronzen möglich.

A. Eine Spezial-Kupfer-Zinn-Bronze mit Phosphorgehalt

In -Kupfer-Zinn-Bronzen gelöster Phosphor kann die Bildung von Nb^Sn an in der Bronze eingebettetem Niob vollständig inhibieren. Dies kann in den zinnreichen Legierungen in fester Lösung erreicht werden, wenn der Phosphorgehalt grosser als etwa 0,2 Gew.-% ist. Eine dünne Schicht einer von Nb^Sn verschiedenen Phase wird an der Grenzfläche zwischen dem Niob und der Bronze gebildet. Die Mikroproben-Analyse dieser Schicht wies auf eine Zusammensetzung von 45 Gew.-% Phosphor, 39 Gew.-% Niob, 13 Gew.-% Kupfer und 3 Gew.-55 Zinn hin. Jedoch könnten wegen der sehr geringen Dickenabmessung dieser Schicht die Kupfer- und Zinnwerte infolge der Probennahme in dem analysierten Bereich irgendwelche Bronze enthalten, und es könnte das Niob gleichfalls zu hoch veranschlagt worden sein. Bei niedrigeren Phosphorgehalten erfolgt Nb^Sn-Bildung, jedoch bei einer langsameren Geschwindigkeit als in reineren Bronzen, und der übergang des norma-

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len in den supraleitenden Zustand erfolgt bei niedrigeren Temperaturen.

Demzufolge können Bronzen, welche mehr als etwa 0,2 Gew.-% Phosphor enthalten, dazu verwendet werden, die Nb,Sn-Bildung an Niob-Barrieren zu inhibieren. Die zu überwindenden Probleme sind das Ausbalancieren des Auswärtsströmens von Phosphor gegenüber der Dicke der anfänglich den Phosphor enthaltenden Schicht. Wenn diese dick ist, wird die Reaktion an der Niob-Barriere inhibiert, jedoch kann das Volumen der speziellen Phosphorbronze das des zu schützenden Kupfers übersteigen und es kann ein signifikanter Anteil der Α,Β-Endlosfäden bzw. -drahtchen mit verschlechterten supraleitfähigen Eigenschaften gebildet werden. Wenn die Schicht zu dünn ist, kann der Phosphor zu rasch herausdiffundieren, um eine Nb^Sn-Bildung an der Niob-Barriere zu verhindern. Jedoch kann in dem letzteren Fall das an der Barriere gebildete Nb,Sn eine herabgesetzte Supraleitfähigkeits-Übergangstemperatur besitzen.

In einem Beispiel eines vielfädigen bzw. vieldrähtigen Verbundkörpers, in welchem die Matrixbronze eine 7>84 atomprozentige Zinnbronze und die Spezialbronze eine 4 atomprozentige Zinnbronze, enthaltend 0,59 Atomprozent (0,28 Gew.-%) Phosphor, war, wurde nach einer Wärmebehandlung von 21 Stunden bei 750° C gefunden, daß diese Spezialbronzeschicht einen

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vollständigen Schutz gegenüber Nb,Sn-Bildung (wie es durch optische metallographische überprüfung beurteilt wurde) ergab, wenn die Bronzeschicht 0,0023 bis 0,0030 cm dick war, das Nb .,Sn an der Niob-Barriere gebildet itfurde, wenn die Spezialbronzeschicht 0,0007 bis 0,0010 cm dick war. In dem letzteren Fall war jedoch die Nb.,Sn-Schicht lediglich etwa ein Viertel so dick wie die Nb^Sn-Schicht, die auf den Niob-Endlosfäden bzw. -drahtchen gebildet worden war.

B. Kupfer enthaltend Phosphor

Die Wirkung dieser Legierung ist ähnlich der von Kupfer-Zinn-Bronzen, welche Phosphor enthalten, mit der Ausnahme, daß anfänglich in der Schicht kein Zinn vorhanden ist. Daher v/ird das Zinn durch die Schicht diffundieren müssen, bevor irgendwelches Nb^Sn sich gegenüber den Niob-Barrieren bilden kann. Für einen gegebenen prozentualen Zusatz von Phosphor wird die Solidus-Temperatur in fester Lösung von Kupfer-Zinn-Legierungen mehr als in Kupfer herabgedrückt, so daß diese Kupfer-Phosphor-Legierungen wahrscheinlich bei höheren Vergütungstemperaturen verwendet werden können, als es mit den Phosphor-enthaltenden Bronzen möglich ist.

Die Verwendung von Kupfer ohne irgendwelche Phosphorzusätze würden ebenso die Anfangsgeschwindigkeit der Nb,Sn-Bildung

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an den Niob-Barrieren verlangsamen.

C. Andere Kupferlegierungen, die kein Zinn enthalten

Es gibt viele Kupferlegierungen, die für diese Schicht von Spezialbronze zur Verlangsamung oder Verhinderung der Nb .,Sn-Bildung an den Niob-Barrieren eingesetzt werden könnten. Die folgenden wurden untersucht und zeigen in manchen Fällen eine Aussicht für eine Verwendung als Schutzschichten gegenüber den Barrieren.

(Cl) Kupfer-Aluminium-Legierungen

Es gibt keine Reaktion an einem Niobeinsatz in einer Kupfer-6 Atomprozent-Aluminiumlegierung, wenn diese in den festen Zustand vergütet wird. Wenn etwas von diesem Aluminium durch Zinn ersetzt wird, erfolgt Reaktion unter Bildung von supraleitfähigen! Nb,Sn bei der Wärmebehandlung in dem festen Zustand. Diese Reaktion kann erfolgen, wenn die Zinnkonzentration lediglich ein Drittel der Aluminiumkonzentration in der Bronze beträgt. Die Supraleitfähigkeitseigenschaften von in Zinn-Aluminium-Bronzen gebildetem Nb-,Sn sind nicht sehr verschieden von den Eigenschaften einer in reinen Zinnbronzen gebildeten Verbindung. So sollte die Diffusion von Aluminium aus einer, zu einer Niob-Barriere benachbarten

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Schicht in die Hauptmatrixbronze nur sehr geringe schädliche Effekte auf das darin als Endlosfäden bzw. -drahtchen ausgebildete Nb,Sn ausbilden. Streifen von Kupfer-6 Atomprozent-Aluminium- und Kupfer-6 Atomprozent-Zinn-Legierungen, von denen jeder einen Niobeinsatz enthielt, wurden zusammen für variierende Reduktionen in der Dicke gewalzt und bei Temperaturen bis zu 800° C vergütet. Es wurde keine Reaktion an dem Niob in der Aluminiumbronze festgestellt, bis die Dicke der Bronze über dem Niob auf weniger als 0,0005 cm herabgesetzt worden war. Jedoch wurde in einem anderen Versuch ein Niobstab in die Mitte eines Kupfer-6 Atomprozent-Aluminiumlegierung-Barrens placiert, der dann in ein Bohrloch in einen Kupfer-7,35 Atomprozent-Zinnlegierung-Barren placiert wurde, der dann zu einem Draht verarbeitet wurde. Es wurde eine Schicht von Nb ,Sn an dem Niob nach der Wärmebehandlung in dem festen Zustand gefunden, auch wenn die Dicke der Schicht von Kupfer-Aluminium-Legierung um das Niob herum 0,0030 cm betrug. Die Verwendung von Kupfer-Aluminium-Legierungsschichten um die Niob-Barrieren können jedoch die Bildung von supraleitfähigem Nb,Sn daselbst verhindern, da durch Mikroproben-Analyse gezeigt wurde, daß die Nb,Sn-Schicht etwa 2 Gew.-% Phosphor enthält, was darauf hinweist, daß das Aluminium in irgendeiner Weise die Wanderung von Phosphor zu den Nb,Sn-Schichten fördern kann.

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(C2) Kupfer-Germanium-Legierungen

Eine Verbindung, die nicht supraleitfähig ist und die die A15-Kristallstruktur nicht aufweist, wird gebildet, wenn Niob, das in einer Kupfer-6 Atomprozent-Germanium-Legierung eingebettet ist, bei Temperaturen unterhalb der Solidus-Kurve vergütet wird. Wenn ein Teil des Germaniums in der Bronze durch Zinn ersetzt wird, wird bei Wärmebehandlung auf dem Niob eine ähnliche Verbindung ausgebildet. Dies erfolgt sogar dann, wenn die Zinnkonzentration drei mal so groß wie die Germaniumkonzentration ist. Daher werden Kupfer-Germanium-Legierungen eine Niob-Barriere vor Nb-,Sn-BiIdung schützen. Deren nachteilige Wirkungen auf die Nb^Sn-Bildung an Endlosfäden bzw. -drähtchen in der Hauptmatrixbronze kann durch Verwendung von sehr dünnen Schichten begrenzt werden, oder durch Verringerung der Konzentration des Germaniums in der Spezialbronze.

(C3) Kupfer-Silicium-Legierungen

Die Situation hier ist sehr ähnlich zu der in Kupfer-Germanium-Legierungen, mit der Ausnahme, daß die auf dem Niob nach der Reaktion in festem Zustand in Kupfer-6 Atomprozent-Silicium-Legierungen gebildete nicht-supraleitfähige Verbindung Teilchen einer zweiten nicht-supraleitfähigen Verbin-

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dung zu enthalten scheint. Ähnliche Schichten werden in Kupfer-Silicium-Legierungen gebildet, wenn etwas des SiIiciums durch Zinn ersetzt wird, und dies erfolgt, wenn die Zinnkonzentration drei mal so groß wie die Siliciumkonzentration ist. Die Legierungen sind für eine Verwendung als Schichten zum Schutz von Niob-Barrieren vor Nb-,Sn-Bildung geeignet, und die nachteiligen Wirkungen auf die Nb,Sn-Endlosfäden bzw. -drähtchen in der Hauptbronze können durch Verwendung dünner Schichten und niedrigerer Siliciumkonzentrationen verringert werden.

Eine weitere alternative Anordnung für die Inhibierung der Bildung von A,B-Verbindung an der Barrierenschicht des A-Metalls besteht darin, daß man Zusätze zu dem Barrierenmetall A macht, welche die Bildung von supraleitfähigem A^B unterdrücken.

Diese Zusätze brauchen nicht gleichmäßig in dem gesamten Barrierenmetall A zugegen sein, vorausgesetzt, daß eine, der Bronze benachbarte Oberflächenschicht eine genügende Menge der Zusätze enthält, um die Bildung der supraleitfähigen A,B-Verbindung zu inhibieren oder zu verlangsamen. Diese Oberflächenzusätze können beispielsweise durch Ionenimplantation oder durch überzugsverfahren (z.B. mechanische, chemische, elektrolytisehe Verfahren oder Dampfabscheidung)

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eingeführt werden, gefolgt, falls erforderlich, von einer Dxffusxonswärmebehandlung.

Die Wirkung dieser Zusätze sind ähnlich denjenigen, die für Zusätze zu der Bronze diskutiert worden sind. Sie können die Bildung der A.,B-Verbindung an der Barriere unterdrücken oder verlangsamen, oder sie können irgendein daselbst gebildetes A,B vergiften, so daß seine Supraleitfähigkeits-übergangstemperatur herabgesetzt wird. Zusätze zu dem Barrierenmetall A dürfen das reine Metall in Kontakt damit nicht verunreinigen und seinen stabilisierenden Effekt zerstören, und sie sollten die Duktilität von A nicht sehr stark herabsetzen, da sonst die Barrieren während der Fertigung brechen können.

Die Erfindung ist nicht auf die Details des vorgehenden Beispiels beschränkt. Demzufolge sind die in den vorhergehenden Beispielen diskutierten Barrxerenschxchten aus Metall A für den Schutz der Bereiche des reinen Metalls vor Verunreinigung durch B-Atome da, im Pail von A-,B-Verbindung, die durch Reaktion von Endlosfäden bzw. -drahtchen von A mit B-Atomen aus der Bronze hergestellt wurde. Es gibt ein anderes Verfahren zur Herstellung von vielfältigem A₃B, wobei die Α-Endlosfäden bzw. -drahtchen in einer Matrix eines anderen Metalls gebildet werden und das B-Element dann in die Matrix eindiffundiert wird und mit den A-Endlosfäden bzw.

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-drähtchen unter Bildung von A,B reagiert. Barrieren des
Α-Metalls (geschützt nach den oben beschriebenen Verfahren) können ebenso zur Isolierung der Bereiche von reinem Metall von der Matrix, welche die A-Endlosfäden bzw. -drähtchen in dieser Technik enthält, verwendet werden, mit der Einschränkung, daß sie die Aufnahme der B-Atome durch die Matrix während des Herstellungsverfahrens nicht verhindern dürfen.

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Claims

Pat e η t a η s ρ r ü c h e

1. J Verfahren zur Herstellung eines supraleitfähigen Körpers, der einen Supraleiter der A15-Kristallstruktur der allgemeinen Formel A-B (worin A ein Substratmetall und B ein oder mehrere Elemente, die nach Legierung mit dem Substratmetall A den Supraleiter bilden, bedeuten) verkörpert, welches die Herstellung eines Verbundmaterials, das im wesentlichen aus einem Trägermaterial (wie hier definiert) und einem oder mehreren der Elemente B besteht, das In-Kontaktbringen des Verbundmaterials mit einem Basismaterial, welches im wesentlichen aus dem Metall A besteht, das Formieren des in Kontakt gebrachten Verbundmaterials, zusammen mit einem Metall, welches am Ende die Stabilisierung ermöglicht, zu einer einheitlichen Struktur, in welcher eine Barrierenschicht eines Metalls A als Diffusionsbarriere, welche das stabilisierende Metall von dem Verbundmaterial entlang der gesamten Länge der einheitlichen Struktur trennt, angeordnet ist, umfaßt, dadurch gekennzeichnet., daß Einrichtungen (13a, 13b, 13c) vorgesehen sind, die an der Oberfläche der Barrierenschicht (13) in Kontakt mit dem Verbundmaterial (12) zur Inhibierung der Bildung von A^B-Verbindung während der nachfolgenden Wärmebehandlung wirksam sind, und man die einheitliche Struktur zur Herbeiführung einer Reaktion zwischen dem Basismaterial (11) und dem B-EIe-

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ment oder den B-Elementen zur Bildung einer supraleitfähigen A,B-Verbindung wärmebehandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Α-Metall Niob oder Vanadin und das B-Element oder die B-Elemente eines oder mehrere der Elemente der Gruppe, bestehend aus Aluminium,Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Gold, Platin, Antimon, Rhodium, Palladium, Osmium, Ruthenium, Kobalt, Thallium, Blei, Arsen, Wismut, Iridium und Zinn, umfaßt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das B-Element Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium und Zinn umfaßt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß die Wärmebehandlung zur Vermeidung des Schmelzens des Verbundmaterials (12) in Kontakt mit dem Basismaterial (11) in jeder Stufe während der Wärmebehandlung geregelt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Einrichtungen (13a, 13b, 13c) zur Inhibierung der Bildung von A .,B-Verbindung eine zusätzliche Barrierenschicht (13a, 13b, 13c)

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aus einem Metall umfassen, das für das B-Element oder die B-Elemente undurchdringlich ist und zwischen das Verbundmaterial (12) und die Barrierenschicht (13) aus Metall A eingeschoben ist.

6. .Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die Einrichtungen (13a, 13b, 13c) zur Inhibierung der Bildung von A-,B-Verbindung eine zusätzliche Schicht (13c) oder einen Bereich an der Grenzfläche zwischen der Barrierenschicht (13) des Metalls A und des Verbundmaterials (12) umfassen, wobei die zusätzliche Schicht (13c) oder der Bereich, obwohl durchlässig für das B-Element oder die B-Elemente, eine Reaktion zwischen den hindurchdringenden B-Atomen und dem Metall A inhibieren.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Verbundmaterial (12) eine feste Lösung des Elements oder der Elemente der genannten Gruppe in dem Trägermaterial umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet , daß zwei oder mehrere der Elemente der genannten Gruppe zusammen in fester Lösung in dem Trägermaterial vorliegen und zusammen mit dem Basismaterial (11) unter Bildung einer ternären oder höheren supraleitfähigen

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Verbindung reagieren.

9. Supraleitfähiger Körper, hergestellt nach dem Verfahren eines der Ansprüche 1 bis 8.

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