DE10055628B4

DE10055628B4 - Kupfer enthaltender, mehrfädiger Nb3Al-Supraleitungsdraht und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE10055628B4
Application number: DE10055628A
Authority: DE
Inventors: Kiyoshi Tsukuba Inoue; Yasuo Tsukuba Ijima; Akihiro Tsukuba Kikuchi
Original assignee: JAPAN VERTRETEN DURCH DEN GENE; National Research Institute for Metals
Current assignee: JAPAN VERTRETEN DURCH DEN GENE; National Research Institute for Metals
Priority date: 1999-11-09
Filing date: 2000-11-09
Publication date: 2006-06-01
Anticipated expiration: 2020-11-10
Also published as: JP3577506B2; DE10055628A1; JP2001135165A; US6376099B1

Abstract

Kupfer enthaltender mehrfädiger Nb₃Al-Supraleitungsdraht mit einer mehrfädigen Struktur in Form eines mehradrigen Feinstdrahtes, wobei eine große Anzahl von Nb₃(Al, Cu)A15-phasigen mikrokomplexen Adern und ein Kupferstabilisator, der von einer aus Nb oder Ta hergestellten Diffusionsbarrierenschicht umgeben ist, in Nb, Ta, eine Nb-Legierung oder eine Ta-Legierung als Matrix eingebettet sind, wobei die A15-phasige Struktur in den mikrokomplexen Adern erhältlich ist durch ein Verfahren mit den Schritten:
Komplexieren einer Cu-Al-Legierung, die Kupfer in einer Menge von mehr als 0,2 Atom% und maximal 10 Atom% in Nb enthält,
Schnellerhitzen bei einer Temperatur von 1.700°C oder mehr für 2 Sekunden oder weniger und
Löschen bis etwa Raumtemperatur,
und ferner zusätzlich Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 900°C.

Description

GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Kupfer enthaltenden mehrfädigen Supraleitungsdraht und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie einen Kupfer enthaltenden mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht, der zur Erzeugung von sämtlichen Magnetfeldern von etwa 29 T oder weniger angewendet werden kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung.

Bei legierten Supraleitern werden derzeit für ein schwaches Magnetfeld von bis zu 9 T (Tesla) bei 4,2 K ein Nb-Ti-Draht und für ein starkes Magnetfeld von 9 bis 21 T ein Nb₃Sn- oder V₃Ga-Draht verwendet. Andererseits wurde nach Untersuchungen der letzten Jahre erwartet, daß ein durch ein Schnellerhitzungs-/Löschungs- und Transformationsverfahren hergestellter Nb₃Al-Supraleitungsdraht in praktische Anwendung genommen wird. Da dieser Draht eine Jc aufweist, die drei- bis fünfmal höher als die Jc von bekannten Supraleitungsdrähten ist, kann die Leistung von Supraleitungsanwendungsinstrumenten, wie einem NMR-Spektrometer mit starkem Magnetfeld, einem Fusionsreaktor, einem supraleitenden Partikelbeschleuniger und SMES im großen Ausmaß verbessert werden. Dementsprechend besteht eine Möglichkeit, daß er die derzeit bekannten Supraleitungsdrähte ersetzt. 1 zeigt ein Flußdiagramm von der Herstellung eines Nb₃Al-Drahtes durch ein Schnellerhitzungs-/Löschungs- und Transformationsverfahren. In diesem Fall ist das Schnellerhitzungs-/Löschungs- und Transformationsverfahren ein Verfahren, bei dem ein komplexer Nb/Al-Feinstdraht als Vorläuferdraht der Schnellerhitzung und Löschung unterzogen wird, um zunächst direkt eine bcc-übersättigte feste Nb-Al-Lösung in dem Draht auszubilden, dann eine zusätzliche Hitzebehandlung bei etwa 800 °C durchgeführt und die gebildete bcc-übersättigte feste Lösung in eine A15-phasige Verbindung umgesetzt wird, um einen Supraleitungsdraht herzustellen, der ziemlich hohe Jc-Eigenschaften aufweist (registriertes japanisches Patent Nr. 2021986).

Ferner haben die gegenwärtigen Erfinder ein ähnliches Verfahren zur Herstellung des Supraleitungsdrahtes vorgeschlagen, bei dem, wie in 2 dargestellt ist, ein komplexer Vorläuferdraht, der aus einer Ge oder Si enthaltenden Al-Legierung gewonnen ist, einer Schnellerhitzung und Löschung unterzogen wird, um zunächst direkt Nb₃(Al, Ge) als A15-phasige Verbindung mit einem geringen Maß von kristalliner Fernordnung zu bilden, und dann dessen Hitzebehandlung bei etwa 800 °C erfolgt, um die kristalline Fernordnung wiederherzustellen und den Nb₃(Al, Ge)-Supraleitungsdraht als A15-phasige Verbindung zu erhalten. Bei dem durch dieses Verfahren gewonnenen Nb₃(Al, Ge)-Supraleitungsdraht sind Tc und Hc₂ (4,2 K) erheblich verbessert und die Jc in einem starken Magnetfeld ist hoch. Dementsprechend ist die Entwicklung dieses Drahtes als Supraleitungsdraht für die Erzeugung eines suprahohen Magnetfeldes von 23 bis 39 T fortgeschritten (Japanische Patentanmeldung Nr. 59907/1999).

Jedoch ist bei diesem Supraleitungsdraht die Jc im schwachen Magnetfeld nicht so hoch. Daher muß er hinsichtlich der Wirtschaftlichkeit in Kombination mit anderen Supraleitungsdrähten verwendet werden, die hervorragende Eigenschaften im schwachen Magnetfeld aufweisen.

In der DE 39 05 805 A1 wird ein langer, linearer Verbundgegenstand bzw. -körper mit einer großen Anzahl von Verbundfilamenten im Abstand voneinander in einer kontinuierlichen Schicht aus Kupfer, einer Kupferlegierung, Niob, Tantal oder Vanadium vorgeschlagen. Jeder der Verbundfilamente hat eine derartige Struktur, daß wenigstens ein Strang eines linearen Körpers von einer Aluminiumlegierung oder Niob umgeben, insbesondere ummantelt oder eingeschlossen, ist. Der lineare Körper ist im wesentlichen aus extrem feiner, fadenförmiger supraleitenden Nb₃Al-Verbindung zusammengesetzt, wobei diese Fäden bzw. Filamente einen mittleren Durchmesser von etwa 0,03 μm bis etwa 1 μm haben.

Die DE 691 20 945 T2 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Nb₃Al-Drahts mit den Schritten Kaltziehen eines Al- oder Al-Legierungskernmaterials und einer Nb-Matrix in einen zusammengesetzten Mehrkerndraht; und Eintauchen des zusammengesetzten Mehrkerndrahts in ein geschmolzenes Metall, wodurch der Draht wärmebehandelt wird, um eine stöchiometrische Zusammensetzung aus Nb₃Al zu bilden, und der Draht mit dem Metall simultan beschichtet wird

In der JP 06-283059A wird ein Verfahren zur Herstellung von Nb₃Al-Supraleitungsdrähten mit Kaltziehen einer Verbindung aus Nb und Al, Heizen bei 1500°C, Abkühlen in geschmolzenem Metall und anschließendem Wärmebehandeln bei 650–950°C gezeigt.

Die JP 09-204825A schließlich zeigt ein ähnliches Verfahren zur Herstellung von Nb₃Al-Supraleitungsdrähten mit Kaltziehen einer Verbindung aus Nb und Al und Heizen bei 1600°C oder mehr.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Aufgabe der Erfindung ist es, einen Supraleitungsdraht zur Verfügung zu stellen, der nicht den Nachteil aufweist, daß die Jc in einem schwachen Magnetfeld niedrig ist und der für die Erzeugung von sämtlichen Magnetfeldern von etwa 29 T oder weniger angewendet werden kann, und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, einen Supraleitungsdraht zur Verfügung zu stellen, der hervorragende Jc-Eigenschaften in einem starken Magnetfeld im Vergleich zu einem Nb₃Al-Draht aufweist.

Um diese Aufgaben zu lösen, stellt die Erfindung folgendes zur Verfügung.

Die Erfindung stellt einen Kupfer enthaltenden mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht mit einer mehrfädigen Struktur in Form eines mehradrigen Feinstdrahtes, wobei eine große Anzahl von Nb₃(Al, Cu)A15-phasigen mikrokomplexen Adern und ein Kupferstabilisator, der von einer aus Nb oder Ta hergestellten Diffusionsbarrierenschicht umgeben ist, in Nb, Ta, eine Nb-Legierung oder eine Ta-Legierung als Matrix eingebettet sind, wobei die A15-phasige Struktur in den mikrokomplexen Adern erhältlich ist durch ein Verfahren mit den Schritten Komplexieren einer Cu-Al-Legierung, die Kupfer in einer Menge von mehr als 0,2 Atom% und maximal 10 Atom% in Nb enthält, Schnellerhitzen bei einer Temperatur von 1.700°C oder mehr für 2 Sekunden oder weniger und Löschen bis etwa Raumtemperatur, und ferner zusätzlich Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 900°C.

Vorzugsweise weist bei dem erfindungsgemäßen Supraleitungsdraht die in Nb komplexierte Cu-Al-Legierung in den mikrokomplexen Adern einen mittleren Durchmesser von 1 μm oder weniger auf.

Es ist von Vorteil, wenn bei dem erfindungsgemäßen Supraleitungsdraht die in Nb komplexierte Cu-Al-Legierung ein Volumenverhältnis zu Nb von 1:2,5 bis 1:3,5 aufweist, ausgedrückt als Verhältnis Cu-Al-Legierung:Nb.

Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdrahts zur Verfügung, mit den Schritten Komplexieren einer Cu-Al-Legierung, die Kupfer in einer Menge von mehr als 0,2 Atom% und maximal 10 Atom% in Nb enthält und Anordnen in Nb, Ta, einer Nb-Legierung oder einer Ta-Legierung als Matrix; Anordnen von Kupfer, das von einer aus Nb oder Ta hergestellten Diffusionsbarrierenschicht umgeben ist, in der Matrix zur Stabilisierung; Schnellerhitzen bei einer Temperatur von 1.700°C oder mehr für zwei Sekunden oder weniger und Löschen bis etwa Raumtemperatur; und Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 900°C.

Vorteilhafterweise ist ein erfindungsgemäßer Supraleitungsdraht zur Stabilisierung mit Kupfer als äußerste Schicht beschichtet. Vorteilhafterweise wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren vor oder nach der zusätzlichen Hitzebehandlung zur Stabilisierung die Drahtoberfläche mit Kupfer beschichtet.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt ein Flußdiagramm, das die Herstellung eines Nb₃Al-Drahtes durch ein Schnellerhitzungs-/Löschungs- und Transformationsverfahren darstellt.
2 zeigt ein Flußdiagramm, das die Herstellung eines Nb₃(Al, Ge)-Drahtes durch ein Schnellerhitzungs-/Löschungsverfahren darstellt.
3 zeigt ein Flußdiagramm, das ein nicht beanspruchtes Verfahren darstellt, bei dem vor der zusätzlichen Hitzebehandlung mit Kupfer zur Stabilisierung beschichtet wird.
4 zeigt ein Flußdiagramm, das das nicht beanspruchte Verfahren darstellt, bei dem mit Kupfer zur Stabilisierung nach der zusätzlichen Hitzebehandlung beschichtet wird.
5 zeigt ein Flußdiagramm, das das erfindungsgemäße Verfahren darstellt, bei dem Kupfer zur Stabilisierung vor der Schnellerhitzung in einer Matrix angeordnet wird.
6 zeigt ein Flußdiagramm, das ein Verfahren 1 zur Behandlung einer mikrokomplexen Nb/Al-Ader (Stab-im-Rohr-Verfahren) darstellt.
7 zeigt eine theoretische Ansicht einer Schnellerhitzungs-/Löschungsvorrichtung.
8 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster eines Drahtes, der aus mikrokomplexen Nb/Al-2 Atom-Kupfer-Adern durch Unterziehen einer Schnellerhitzung und Löschung gewonnen ist.
9 zeigt ein Diagramm, das die Hc₂ (4,2 K) darstellt, die durch Extrapolation unter Verwendung eines Kramer-Plots der Jc im starken Magnetfeld (4,2 K) berechnet ist.
10 zeigt ein Diagramm, das die Jc-B-Eigenschaften von Nb/Al-2 Atom%-Kupfer-Supraleitungsdrähten und bekannten Supraleitungsdrähten darstellt.
11 zeigt ein Flußdiagramm, das ein Verfahren 2 zur Behandlung von mikrokomplexen Nb/Al-Adern darstellt (Pulver-im-Rohr-Verfahren).
12 zeigt ein Flußdiagramm, das ein Verfahren 3 zur Behandlung von mikrokomplexen Nb/Al-Adern darstellt (Gelier-Rollverfahren).
13 zeigt ein Flußdiagramm, das ein Verfahren 4 zur Behandlung von mikrokomplexen Nb/Al-Adern darstellt (Plattierungs-Schnitzelungs-Extrusions-Verfahren).
BESTE AUSFÜHRUNGSFORM DER ERFINDUNG
Die Erfindung ist nachstehend im einzelnen beschrieben.
Zunächst wird der zur Verfügung gestellte Supraleitungsdraht durch die folgenden Anforderungen spezifiziert.

(1) Er weist eine mehrfädige Struktur (mehradriger Feinstdraht) auf, wobei eine große Anzahl von mikrokomplexen Adern in Nb, Ta, eine Nb-Legierung oder eine Ta-Legierung als Matrix eingebettet sind,
(2) die mikrokomplexen Adern durch Komplexieren einer Cu-Al-Legierung, die Kupfer in einer Menge von mehr als 0,2 Atom% und maximal 10 Atom% in Nb enthält, gewonnen sind, und
(3) in den mikrokomplexen Adern aus (2) eine A15-phasige Verbindungsstruktur durch Schnellerhitzen bei einer Temperatur von 1.700 °C oder mehr für zwei Sekunden oder weniger und Löschen bis etwa auf Raumtemperatur und ferner zusätzlich durch Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 900 °C gebildet ist.

Gemäß einer weitern vorteilhaften Ausgestaltung weist die Cu-Al-Legierung aus der Anforderung (1) vorzugsweise einen mittleren äußeren Durchmesser von 1 μm oder weniger auf. Gemäß einer weiteren vorteilhaften Ausgestaltung beträgt das Volumenverhältnis von Cu-Al-Legierung zu Nb vorzugsweise 1:2,5 bis 1:3,5. Die Definition von "eine große Anzahl" meint mehrere Dutzend bis mehrere Millionen. Die Definition von "etwa Raumtemperatur" meint einen Temperaturbereich von etwa 15 °C bis etwa 50 °C.
Ferner ist eine nicht beanspruchte Erfindung gekennzeichnet durch den Kupfer enthaltenden mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht, der zur Stabilisierung mit Kupfer als äußerste Schicht beschichtet ist. Gemäß der Erfindung ist zur Stabilisierung Kupfer, das von einer aus Nb oder Ta hergestellten Diffusionsbarrierenschicht umgeben ist, in der Matrix angeordnet.
Kupfer spielt hier eine Rolle bei der Stabilisierung eines Zustands, in dem ein Strom durch den Supraleitungsdraht geleitet wird. Das heißt im allgemeinen, wenn ein Strom durch einen Supraleitungsdraht geleitet wird, beginnt er durch die Oberfläche des Drahtes zu fließen und fließt nicht gleichmäßig. Somit tritt ein instabiler Zustand auf, in dem Energie in dem Draht gespeichert ist, und der Draht wird wechselweise gescheuert oder bewegt. Folglich wird in dem Draht lokal Energie freigesetzt, die die Supraleitfähigkeit teilweise zerstört und Joule-Hitze erzeugt. Somit ist die Zerstörung des supraleitenden Zustands über den Draht verteilt bzw. verstreut. Wenn der Draht jedoch mit hochreinem Kupfer beschichtet ist, fließt ein Strom selektiv durch den hochreinen Kupfer-Abschnitt in einem Bereich, in dem die Supraleitfähigkeit zerstört ist (Bereich normaler Leitfähigkeit), so daß keine erhebliche Hitzeerzeugung auftritt. Während dieser Zeit wird der Draht durch die Umgebung gekühlt und der Bereich normaler Leitfähigkeit erhält seine Supraleitfähigkeit zurück. Somit wird der supraleitende Zustand durch die Kupfer-Beschichtung stabil gehalten.
Für den nicht beanspruchten, zur Stabilisierung mit Kupfer beschichteten Supraleitungsdraht sind z.B. die Struktur und das Verfahren in 3 beschrieben. Bei dem Verfahren wird der Draht mit der mehrfädigen Struktur (mehradriger Feinstdraht) derart hergestellt, daß er durch Schnellerhitzen für zwei Sekunden oder weniger eine Temperatur von 1.700 °C oder mehr aufweist, dann bis etwa auf Raumtemperatur gelöscht wird und danach zusätzlich bei einer Temperatur von 650 bis 900 °C hitzebehandelt wird (in 3 Hitzebehandlung für die Kristallisationsordnung). Und zur Stabilisierung wird vor der zusätzlichen Hitzebehandlung die Oberfläche des Drahtes mit Kupfer beschichtet. 4 zeigt, anders als 3, ein weiteres nicht beanspruchtes Verfahren, bei dem nach der zusätzlichen Hitzebehandlung die Oberfläche des Drahtes mit Kupfer zur Stabilisierung beschichtet wird.
Ferner wird in 5 erfindungsgemäß vor der zusätzlichen Hitzebehandlung zur Stabilisierung Kupfer, das von einer aus Nb oder Ta hergestellten Diffusionsbarrierenschicht umgeben ist, in einer Matrix angeordnet.
Wie z.B. in 5 dargestellt ist, sichert die Erfindung die Kristallisationsordnung der A15-phasigen Verbindung, die es möglich macht, die hervorragenden Eigenschaften als Supraleitungsdraht zu zeigen.
Die Erfindung ist im einzelnen durch Bezugnahme auf die folgenden Beispiele dargestellt.
BEISPIELE

(I) Eine mikrokomplexe Nb/Al-Cu-Ader, die durch Komplexierung einer Cu-Al-Legierung in Nb erhalten ist, wurde durch ein Stab-im-Rohr-Verfahren, das in 6 dargestellt ist, hergestellt. Die Verfahrensabläufe davon waren wie folgt: Erstens waren bei der Herstellung der Cu-Al-Legierung die Mengen von der Cu-Al-Legierung zugegebenem Kupfer in den Proben A, B, C und D für A: 0,2 Atom%, B: 2 Atom%, C: 8 Atom% und D: 12 Atom%. Die jeweiligen Proben wurden durch Tammann-Schmelze hergestellt. Jede dieser Cu-Al-Legierungen wurde als Stab mit einem äußeren Durchmesser von 7 mm ausgeschnitten, in ein Nb-Rohr (äußerer Durchmesser 14 mm, innerer Durchmesser 7 mm) gepackt und dann einem Kaliberkaltwalzen und Drahtziehen unterzogen, um einen einadrigen Draht zu bilden. Jedoch trat zu diesem Zeitpunkt ein Draht bruch aufgrund anomaler Deformation bei der Probe D auf. Somit schlug das Drahtziehen fehl und kein einadriger Draht wurde erhalten. Wenn die Cu-Menge 10 Atom% übersteigt, ist eine Komplexierung mit Nb schwierig und eine Herstellung eines einadrigen Drahtes ist unmöglich. Bezüglich der Cu-Al-Legierungen der anderen Beispiele A, B und C wurden diese Verfahrensabläufe schonend durchgeführt und die drei Arten einadriger Drähte wurden erhalten.
(II) In Bezug auf die resultierenden einadrigen Drähte der Proben A, B und C wurden ein 121 × 121-adriger Komplex (1) und ein 330 × 330-adriger Komplex (2) hergestellt und mikrokomplexadrige Proben A1, B1, C1, A2, B2 und C2 wurden hergestellt. Bei der Herstellung dieser mikrokomplexen Adern wurde ein Teil der einadrigen Drähte erst auf einen Durchmesser von 1,14 mm gezogen und der übrige Teil auf einen Durchmesser von 0,7 mm. Sie wurden auf eine geeignete Größe geschnitten. Anschließend wurden 121 Stücke der geschnittenen einadrigen Drähte mit dem Durchmesser von 1,14 mm gebündelt und in ein Nb-Rohr (äußerer Durchmesser 20 mm, innerer Durchmesser 14 mm) gepackt. Das resultierende Erzeugnis wurde einem Kaliberwalzen und Drahtziehen auf einen Durchmesser von 1,14 mm ohne Zwischenglühen unterzogen und dann wieder auf eine geeignete Länge geschnitten. Dann wurden 121 Stücke der einadrigen Drähte gebündelt und in ein Nb-Rohr (äußerer Durchmesser 20 mm, innerer Durchmesser 14 mm) gepackt, um den 121 × 121-adrigen Komplex zu erhalten. Ebenso wurden 330 Stücke des einadrigen Drahtes mit dem Durchmesser von 0,7 mm gebündelt und in ein Nb-Rohr (äußerer Durchmesser 25 mm, innerer Durchmesser 16 mm) gepackt. Das resultierende Erzeugnis wurde ebenso bis zu einem Durchmesser von 0,8 mm ohne Zwischenglühen bearbeitet und dann wieder geschnitten. Dann wurden 330 Stücke des einadrigen Drahtes gebündelt und in ein Nb-Rohr (äußerer Durchmesser 25 mm, innerer Durchmesser 16 mm) gepackt, um den 330 × 330-adrigen Komplex zu erhalten. Auf diese Weise wurden der 121 × 121-adrige Komplex und der 330 × 330-adrige Komplex bis auf einen Durchmesser von 0,8 mm durch Kaliberwalzen und Drahtziehen bearbeitet, um die mikrokomplexen Nb/Al-Cu-Adern mit der mehrfädigen Struktur (mehradriger Feinstdraht) als Proben A1, B1, C1, A2, B2 und C2 zu erhalten. Bei diesen Proben war das Nb:Al-Volumenverhältnis etwa 3:1. In Bezug auf die Proben A1 und A2 wurde das Drahtziehen des 121 × 121-adrigen Komplexes der Probe A1 erfolgreich durchgeführt, aber das Drahtziehen des 330 × 330-adrigen Komplexes der Probe A2 schlug fehl. Dies zeigt, daß, da die Al-Legierung mit der Zugabe von 0,2 Atoms Kupfer weicher ist als Nb, die Komplexierung nicht befriedigend durchgeführt werden kann und es schwierig ist, die mikrokomplexen Adern durch das Stab-im-Rohr-Verfahren herzustellen.
(III) Die resultierende mikrokomplexe Nb/Al-Cu-Ader wurde auf eine Schnellerhitzungs-/Löschungsvorrichtung, die in 7 dargestellt ist, gegeben. In dieser Vorrichtung wurde die mikrokomplexe Nb/Al-Cu-Ader schnell von Raumtem peratur auf etwa 2.000 °C durch Durchleiten eines Stromes zwischen einem Elektrodenblock und einem Ga-Bad erhitzt, während sie mit einer Geschwindigkeit von 1 m/sek bewegt wurde. Dann wurde die Ader gelöscht, indem sie durch das bei etwa 50° C gehaltene Ga-Bad durchgeführt wurde. Zu diesem Zeitpunkt war die Löschungsrate etwa 1 × 10⁵ °C/sek. In diesem Fall wirkte das Ga-Bad als Elektrode und als Kühlmittel. Als die aufgewickelte mikrokomplexe Nb/Al-Cu-Ader mit einem Röntgendiffraktometer untersucht wurde, wurde eine A15-phasige Verbindungsfaser mit einem niedrigen Maß von kristalliner Fernordnung erzeugt (8). Als ein Nb/Al-Draht ohne ein zusätzliches Element wie Kupfer schnell erhitzt und gelöscht wurde, war das Ergebnis mit der Bildung einer bcc übersättigten festen Lösung entgegengesetzt. Da jedoch die Intensität der Diffraktionsstrahlen aus der A15-phasigen Verbindung bei den Proben A1 und A2 schwach war, wurde angenommen, daß in einem gewissen Ausmaß eine bcc übersättigte feste Lösung gebildet wurde, wie bei der Verwendung von reinem Al ohne die Zugabe von Kupfer, nämlich bei der Verwendung des Nb/Al-Drahtes.
(IV) Anschließend wurde die zusätzliche Hitzebehandlung bei 650 bis 900 °C durchgeführt, um den erfindungsgemäßen kupferhaltigen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht herzustellen. Die Tc der Proben A1 und A2 war 17,9 K, was etwa gleich war wie die Tc bei Verwendung des Nb/Al-Drahtes mit supraleitenden Eigenschaften, wie Hc₂ (4,2 K) und Jc (4,2 K).

Inzwischen wurden bei den Proben B1 und B2 die Supraleitungseigenschaften, wie Tc, Hc₂ (4,2 K) und Jc (4,2 K) vor und nach der zusätzlichen Hitzebehandlung der multikomplexen Nb/Al-Cu-Ader geändert. Vor der Behandlung war die Tc 13,0 K. Jedoch ergab die zusätzliche Hitzebehandlung bei 750 °C eine Wiederherstellung des kristallinen Fernordnungsgrades und die Tc war bis auf 18,2 K erhöht. Da die höchste Tc bei Verwendung des Nb/Al-Drahtes 17,9 K betrug, war sie um 0,3 K erhöht. Ferner war Hc₂ etwa 18 T vor der zusätzlichen Hitzebehandlung, aber sie wurde auf zwischen 27 und 28,5 T durch die Hitzebehandlung bei 700 bis 900 °C erhöht. Da die Hc₂ (4,2 K) bei Verwendung des Nb/Al-Drahtes zwischen 25 und 26 T betrug, ergab die Zugabe von Kupfer deren Verbesserung um etwa 2 T. 9 zeigt die Hc₂-(4,2 K)-Eigenschaften von Nb/Al-2 Atoms Cu, das bei den drei Temperaturen für die zusätzliche Hitzebehandlung hergestellt war. In jedem dieser Fälle war die Hc₂ (4,2 K) verbessert. Darüber hinaus sind die Jc-B-Eigenschaften bemerkenswert. Mit der Zugabe von Kupfer wurden Tc und Hc₂ (4,2 K) in einem gewissem Ausmaß verbessert, während Jc (4,2 K) weit größer war als die von derzeit bekannten Supraleitungsdrähten. 10 zeigt Jc-B-Eigenschaften von den Proben B1 und B2 und vier bekannten Supraleitungsdrähten. Ein genauer Blick auf diese Zeichnung zeigt, daß der Nb₃Al-Draht, der durch das Schnellerhitzungs-/Löschungs- und Transformationsverfahren bei Verwendung des komplexen Nb/Al-Vorläuferdrahtes (hergestellt durch das Gelier-Rollverfahren, bei dem ein Komplex gezogen wird, der durch Wickeln einer Nb-Folie und einer Al-Folie gewonnen ist) gewonnen ist, zeigte eine höhere Jc als die Proben B1 und B2 im schwachen Magnetfeld von 18 T oder weniger. Jedoch wurde ein Verfahren zur Nutzung solcher hoher Jc bisher noch nicht bei den bekannten Supraleitungsanwendungstechniken eingeführt. Wie die Jc im schwachen Magnetfeld wird die Jc der Proben B1 und B2 in diesem Beispiel als in der Praxis befriedigend erachtet. Andererseits ist die Jc im starken Magnetfeld durch die Zugabe von Kupfer deutlich verbessert.
Da die Jc des metallischen Supraleitungsdrahtes tatsächlich dazu neigt, im starken Magnetfeld zu niedrig zu werden, hat sogar die leichte Verbesserung eine große Bedeutung in der Praxis.
Darüber hinaus betrug in den Proben C1 und C2 die Tc 18,1 K und die Hc₂ (4,2 K) betrug 28,1 T. Diese waren größer als bei Verwendung des Nb/Al-Drahtes und die Jc-Eigenschaften waren auch so hoch wie die der Proben B1 und B2.
In jedem der Drähte wurde die 330 × 330 mikrokomplexe Ader (Aderdurchmesser 0,6 μm) erheblich in den Jc-B-Eigenschaften verbessert als die 121 × 121 mikrokomplexe Ader (Aderdurchmesser 1,5 μm). Tc und Hc₂ (4,2 K) wurden um nur 0,2 bis 0,5 % verbessert, obwohl sogar der Aderdurchmesser verringert war, während die Jc-B-Eigenschaften erheblich verbessert waren. Ferner war in diesem Zusammenhang die Jc (4,2 K) verringert, wenn die Dicke der Al-Legierung in der mikrokomplexen Ader groß war, und es wurden ungünstige Ergebnisse in der Praxis bereitgestellt.

(V) Folglich wurde, wenn die Kupfermenge 0,2 Atom% oder weniger war, vorzugsweise die bcc-übersättigte feste Lösung gebildet. In diesem Fall war das Verfahren das gleiche wie das Schnellerhitzungs-/Löschungs- und Transformationsverfahren. Ferner wurde, wenn die Kupfermenge 0,2 Atom% oder weniger war oder 10 Atom% überschritt, das Komplexieren mit Nb schwierig und der Komplexdraht konnte nicht aus dem Vorläufer hergestellt werden. Jedoch verbesserte die Zugabe von Kupfer in dem Bereich von mehr als 0,2 Atom% und nicht mehr als 10 Atom% die Drahtzieheigenschaften erheblich und erhöhte die Ausbeute der mikrokomplexen Ader. Somit können die Drahtproduktionskosten verringert werden. Ferner war die Jc (4,2 K) herabgesetzt, wenn die Dicke der Al-Legierung in der mikrokomplexen Ader groß war, und es wurden ungünstige Ergebnisse in der Praxis bereitgestellt.
(VI) In diesem Beispiel wurde die Cu-Al-Legierungsader in das Nb-Rohr eingefügt und das Drahtziehen und das Komplexieren wurden wiederholt, um die mikrokomplexe Nb/Al-Cu-Ader herzustellen. Neben diesem Verfahren werden jedoch bei einem Pulver-im-Rohr-Verfahren, in dem eine Mischung aus einem Nb-Pulver und einem Al-Legierungspulver gezogen wird (11), bei einem Gelier-Rollverfahren, in dem ein Komplex gezogen wird (12), der durch Übereinanderlegen einer Nb-Lage und einer Al-Legierungslage in Form einer Rolle und deren Aufrollen gewonnen ist, und bei einem Plattierungs-Schnitzelungs-Extrusions-Verfahren, in dem eine Al-Legierungslage und eine Nb-Lage übereinandergelegt, schwach bearbeitet und dann in geeignete rechtwinklige Schnitzel geschnitten werden, die extrudiert werden, um eine mikrokomplexe Ader zu bilden (13), die Eigenschaften theoretisch als unverändert erachtet.

Darüber hinaus wurde in diesem Beispiel das Nb/Al-Legierungsverhältnis der mikrokomplexen Ader auf 3:1 eingestellt. Jedoch kann in der Praxis dieses Verhältnis etwas von diesem Wert abweichen. Zum Beispiel ist ein Bereich von 2,5:1 bis 3,5:1 auch verfügbar. Wenn jedoch das Verhältnis erheblich abweichend ist, werden die Anteile von anderen nicht-supraleitenden Verbindungen oder nicht-supraleitenden Legierungen erhöht. Dies ist daher nicht gewollt.
Zudem wurde das Schnellerhitzen/Löschen des Drahtes in diesem Beispiel bei einer Bewegungsgeschwindigkeit von 1 m/sek durchgeführt und die Heizzeit war in diesem Fall 0,1 Sekunden. Jedoch selbst wenn die Bewegungsgeschwindigkeit des Drahtes auf 0,5 m/sek und 0,2 m/sek gesenkt wurde, blieben die resultierenden supraleitenden Eigenschaften fast unverändert. Wenn jedoch die Bewegungsgeschwindigkeit des Drahtes auf weniger als 0,05 m/sek verändert wurde, wurde die in dem Ga-Bad gelöste Nb-Menge erhöht und er war nicht für das Schnellerhitzen/Löschen eines langen Drahtes geeignet. Somit ist es vorzuziehen, daß das Schnellerhitzen für zwei Sekunden oder weniger durchgeführt wird. Selbstverständlich ist in Bezug auf die Verfahren zur Schnellerhitzung und Löschung das Verfahren, bei dem, wie in 7 gezeigt ist, das Ga-Bad verwendet wird, nicht kritisch und verschiedene Verfahren sind verfügbar.
Bei diesem Beispiel wurde reines Nb als Matrix verwendet. Dies ist, weil es die Temperatur von 1.700 °C oder mehr ertragen kann, die befriedigenden Kalzwalzeigenschaften wichtig sind und eine geringe Diffusionsreaktivität mit Nb₃Al erforderlich ist. Als Matrix mit solchen Anforderungen werden Ta, eine Nb-Legierung und eine Ta-Legierung neben Nb in Betracht gezogen. Die Nb-Legierung und die Ta-Legierung sind hinsichtlich der plastischen Bearbeitungseigenschaften ähnlich. Die Kosten der Ta-Legierung sind enorm hoch. Da jedoch der Schmelzpunkt der Ta-Legierung hoch ist, ist die mechanische Stärke beim Schnellerhitzen und Löschen erhöht. Somit kann die Menge der Matrix verringert werden. Wenn das Verhältnis von der Matrix zur mikrokomplexen Ader Null ist, kann die mehrfädige Struktur (mehradriger Feinstdraht) nicht aufrechterhalten werden und der supraleitende Zustand wird unstabil. Somit kann das Verhältnis der Matrix nicht Null sein im Hinblick auf die Supraleitungseigenschaften. Es ist noch ratsam, daß das Verhältnis auf etwa 0,2 verrin gert ist. Im Falle der Verwendung der Nb-Legierung wird ein Draht mit dem auf 0,4 verringerten Verhältnis der Matrix erfolgreich hergestellt. Inzwischen wird in Betracht gezogen, daß das Matrixverhältnis bei Verwendung der Ta-Legierung auf 0,2 vermindert werden kann. Wenn die supraleitenden Eigenschaften des Faserabschnittes unverändert sind, kann bei diesem Beispiel die supraleitende Stromkapazität um (1 + 0,4)/(1 + 0,2) verbessert werden. Bevorzugte Beispiele der Nb-Legierung und der Ta-Legierung als Matrix umfassen Nb-V, Nb-Cr, Nb-Mo, Nb-Mn, Nb-Ta, Nb-Ti, Nb-Zr, Ta-V, Ta-Cr, Ta-Mo, Ta-Mn, Ta-Nb, Ta-Ti und Ta-Zr. Die Menge des zusätzlichen Elements auf Grundlage der Hauptphase in den jeweiligen Legierungen beträgt vorzugsweise 10 Atom% oder weniger im Hinblick darauf, daß die Kaltwalzeigenschaften nicht beeinträchtigt werden.
Wie vorstehend im einzelnen erörtert wurde, stellt die Erfindung das Verfahren zur Herstellung des mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdrahtes zur Verfügung, der hervorragende Eigenschaften im starken Magnetfeld aufweist. Ferner kann das erfindungsgemäße Verfahren den Fehler ausschließen, daß die Jc im schwachen Magnetfeld niedrig ist, und kann für die Erzeugung von sämtlichen Magnetfeldern von 29 T oder weniger angewendet werden. Somit kann ein wirtschaftlicher Supraleitungsdraht im superstarken Magnetfeld mit einfacher Gestaltung verwirklicht werden.

Claims

Kupfer enthaltender mehrfädiger Nb₃Al-Supraleitungsdraht mit einer mehrfädigen Struktur in Form eines mehradrigen Feinstdrahtes, wobei eine große Anzahl von Nb₃(Al, Cu)A15-phasigen mikrokomplexen Adern und ein Kupferstabilisator, der von einer aus Nb oder Ta hergestellten Diffusionsbarrierenschicht umgeben ist, in Nb, Ta, eine Nb-Legierung oder eine Ta-Legierung als Matrix eingebettet sind, wobei die A15-phasige Struktur in den mikrokomplexen Adern erhältlich ist durch ein Verfahren mit den Schritten: Komplexieren einer Cu-Al-Legierung, die Kupfer in einer Menge von mehr als 0,2 Atom% und maximal 10 Atom% in Nb enthält, Schnellerhitzen bei einer Temperatur von 1.700°C oder mehr für 2 Sekunden oder weniger und Löschen bis etwa Raumtemperatur, und ferner zusätzlich Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 900°C.
Kupfer enthaltender mehrfädiger Nb₃Al-Supraleitungsdraht nach Anspruch 1, wobei die in Nb komplexierte Cu-Al-Legierung in den mikrokomplexen Adern einen mittleren Durchmesser von 1 μm oder weniger aufweist.
Kupfer enthaltender mehrfädiger Nb₃Al-Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die in Nb komplexierte Cu-Al-Legierung in den mikrokomplexen Adern ein Volumenverhältnis zu Nb von 1:2,5 bis 1:3,5 aufweist, ausgedrückt als Verhältnis Cu-Al-Legierung:Nb.
Verfahren zur Herstellung eines Kupfer enthaltenden mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdrahts mit den Schritten: a) Komplexieren einer Cu-Al-Legierung, die Kupfer in einer Menge von mehr als 0,2 Atom% und maximal 10 Atom% in Nb enthält, und Anordnen in Nb, Ta, einer Nb-Legierung oder einer Ta-Legierung als Matrix; b) Anordnen von Kupfer, das von einer aus Nb oder Ta hergestellten Diffusionsbarrierenschicht umgeben ist, in der Matrix zur Stabilisierung; c) Schnellerhitzen bei einer Temperatur von 1.700°C oder mehr für zwei Sekunden oder weniger und Löschen bis etwa Raumtemperatur; und d) Hitzebehandlung bei einer Temperatur von 650 bis 900°C.