-
HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
-
Gebiet der Erfindung
-
Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für einen
mehrfädigen
Nb3Al-Supraleitungsdraht und insbesondere
ein Herstellungsverfahren für
einen mehrfädigen
Nb3Al-Supraleitungsdraht durch das Schnellerhitzungs-,
Löschungs-
und Transformationsverfahren (RHQT-Verfahren), welches in der Lage
ist, die kritische Temperatur TC, das obere
kritische Feld BC2 und die kritische Stromdichte
JC zu verbessern.
-
Im
Vergleich zu einem üblichen
Supraleitungsdraht, wie einem Nb3SN- und
einem NbTi-Draht, weist der mehrfädige Nb3Al-Supraleitungsdraht
aus dem RHQT-Verfahren noch hervorragendere Eigenschaften bezüglich der
kritischen Stromdichte und der Deformationstoleranz in einem hohen
Magnetfeld auf. Somit wird erwartet, daß dieser Draht in großem Maßstab für Supraleitungsanwendungen,
wie einem Fusionsreaktor und einem Hochgeschwindigkeitsbeschleuniger,
angewendet wird, bei denen eine hohe elektromagnetische Kraft an
einem Supraleitungsdraht angelegt wird.
-
Üblicherweise
wird der durch das Gelier-Roll-Verfahren (JR-Verfahren) oder das Stab-im-Rohr-Verfahren
(RIT-Verfahren) hergestellte mehrfädige Nb/Al-Verbunddraht, nachdem
er schnell auf etwa 1.900 °C
in einen Bereich der festen bcc-Nb(Al)-Lösung erhitzt
wurde, gelöscht,
um einen Verbunddraht herzustellen, bei dem der Faden aus einer übersättigten
festen Nb(Al)ss-Lösung, der eine Zusammensetzung
von Nb und 25 at% Al aufweist, in einer Nb-Matrix dispergiert wird,
und dieser Nb(Al)ss-Faden wird bei einer
Temperatur von 700 bis 800 °C
transformiert, um einen mehrfädigen
Nb3Al-Supraleitungsdraht herzustellen. Bei
einem derartigen mehrfädigen
Nb3Al-Supraleitungsdraht beträgt die Kristallkorngröße des durch
die Transformation erzeugten A15-artigen
Nb3Al bis hinunter zu mehreren Duzend nm
und diese Korngrenze dient als Haupt-Pinning-Zentrum für ein Fluxoid,
so daß die
Jc extrem hoch ist.
-
Weiterhin
wurde für
den mehrfädigen
Nb3Al-Supraleitungsdraht ein externes Stabilisationsverfahren entwickelt,
wobei unter Anwendung der Tatsache, daß eine übersättigte feste Lösung bei
Raumtemperatur eine hervorragende Verformbarkeit aufweist, Cu-Folie
als Stabilisator nach dem Löschen
durch ein mechanisches Beschichtungsverfahren aufgebracht wird.
Dieses Cu-Beschichtungsverfahren weist den Vorteil auf, daß eine Verformung
der gesättigten
festen Lösung
nach der Transformation die Jc um etwa das doppelte verbessert.
-
Jedoch
beträgt
bei dem bekannten Hitzebehandlungstransformationsverfahren zur Herstellung
eines mehrfädigen
Nb3Al-Supraleitungsdrahtes
die Tc der resultierenden Nb3Al-Verbindung
17,8 K und die Bcz (4,2 K) an einem Mittelpunkt
einer Widerstandsübergangskurve
26 T. Wenn das Deformationsausmaß bei dem Beschichtungsverfahren
40 % ausgedrückt
als Querschnittsverringerungsverhältnis überschreitet, beginnt sich die
Jc zu verschlechtern. Bei einer Deformation von etwa 40 % kann dann
eine ausreichende Haftung zwischen Cu und dem gelöschten Draht
nicht gewährleistet
sein, so daß der
elektrische Widerstand der Grenzfläche so hoch ist, daß das Cu
nicht ausreichend als Stabilisator wirkt.
-
Um
andererseits die Tc auf mehr als 18,3 K oder die Bcz (4,2
K) auf mehr als 29 T zu erhöhen,
hat es sich als wirksam erwiesen, den nach dem Gelier-Roll-Verfahren
(JR-Verfahren) oder
dem Stab-im-Rohr-Verfahren (RIT-Verfahren) hergestellten mehrfädigen Nb/Al-Verbunddraht
zu erhitzen, um durch direkte Diffusion bei einer hohen Temperatur
von 1.700 bis 1.900 °C
eine fehlgeordnete A15-artige Nb3Al-Phase darin zu erzeugen
und nachfolgend eine zweite Hitzebehandlung durchzuführen, um
bei 700 bis 800 °C
die Fernordnung zu verbessern.
-
Jedoch
kann in diesem Fall der Cu-Stabilisator nicht durch ein Beschichtungsverfahren
aufgebracht werden, weil der resultierende Draht mechanisch brüchig ist
und darüber
hinaus ein grobes Nb3Al-Kristallkorn entsteht.
Somit liegt ein solcher Fehler vor, daß die Jc in einem niedrigen
Magnetfeld erheblich verschlechtert ist.
-
Verschiedene
Herstellungsverfahren für
Nb
3Al-Supraleitungsdrähte sind bekannt. Die
DE 691 20 945 T2 offenbart
ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfädigen Nb
3Al-Supraleiters durch
Kaltziehen eines Verbundmaterials mit einer Nb-Matrix, die Al enthält. Ein
erster Hitzebehandlungsschritt wird ausgeführt, indem der Draht in ein
Bad aus geschmolzenem Stabilisierungsmetall, wie zum Beispiel Kupfer
oder Kupferlegierung, bei einer Temperatur von mehr als 1.200°C getaucht
wird. Der beschichtete Draht wird anschließend rasch abgekühlt und
dann einem zweiten Hitzebe handlungsschritt bei einer Temperatur
in einem Bereich von 700°C
bis 950°C
unterzogen.
-
In
der
US 55 04 984 A wird
ein Herstellungsverfahren für
einen Nb
3Al-basierenden Supraleitungsdraht offenbart,
bei dem ein Draht aus einem Matrixmaterial bestehend aus Al und
Nb geformt wird, ein erster Hitzebehandlungsschritt bei 500°C bis 700°C und ein
zweiter Hitzebehandlungsschritt bei 800°C bis 1.050°C durchgeführt wird.
-
Die
US 40 88 512 A betrifft
ein Verfahren zur Umwandlung eines Verbundmaterialdrahts aus Nb
und Al in einen supraleitenden Draht aus Nb
3Al.
Der erste Schritt beinhaltet eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur
von mehr als 1.600°C,
wobei eine feste Lösung
von Al und Nb gebildet wird, die von nicht reagierendem Nb umgeben
ist. Nach der Hitzebehandlung wird ein Löschungsschritt ausgeführt, der
ausreichend ist, die feste Lösung
in einem metastabilen Zustand zu erhalten und den Übergang
in die stabile A15-Phase im wesentlichen zu verhindern. Die metastabile
feste Lösung
wird dann in die supraleitende A15-Phase durch eine zweite langsam
ansteigende Hitzebehandlung und unter 1.100°C transformiert.
-
Die
EP 0 654 834 A1 betrifft
ein Verfahren zur Herstellung eines Nb
3Al-Supraleitungsdrahts,
wobei der Nb/Al-Verbundmaterialdraht
von Zimmertemperatur zu einer Temperatur von wenigstens 800°C für eine Dauer von
bis zu 10 Stunden, vorzugsweise bis zu einer Minute erhitzt wird.
Anschließend
wird der Verbundmaterialdraht abgekühlt und erneut bei nicht mehr
als 800°C
für wenigstens
10 Stunden erhitzt.
-
Die
US 5 628 835 A zeigt
ein Verfahren zur Herstellung eines Nb
3Al-Supraleiters
mit nur einem Hitzebehandlungsschritt.
-
Bei
den genannten Verfahren besteht das Problem, daß die die kritische Temperatur,
das obere kritische Magnetfeld oder die kritische Stromdichte bestimmten
technischen Anforderungen nicht genügen.
-
ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
-
Dementsprechend
wird bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, die vorstehend
beschriebenen Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen und
ein Herstellungsverfahren für
einen mehrfädigen
Hochleistungs-Nb3Al-Supraleitungsdraht auf
Grundlage des Schnellerhitzungs-, Löschungs- und Transformationsverfahrens
bereitzustellen, bei dem die kritische Temperatur, das obere kritische
Magnetfeld und die kritische Stromdichte verbessert sind.
-
Um
die vorstehend beschriebene Aufgabe zu lösen, wird ein Herstellungsverfahren
für einen
mehrfädigen
Nb3Al-Supraleitungsdraht
gemäß Patentanspruch
1 zur Verfügung
gestellt.
-
Gemäß einem
zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren
für einen mehrfädigen Nb3Al-Supraleitungsdraht
gemäß dem ersten
Aspekt zur Verfügung
gestellt, wobei das Volumenverhältnis
der bcc-phasigen übersättigten
festen Nb3Al-Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix 0,1 – 3 beträgt.
-
Gemäß einem
dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren
für einen mehrfädigen Nb3Al- Supraleitungsdraht
gemäß dem ersten
bis zweiten Aspekt zur Verfügung
gestellt, wobei bei die bcc-phasige übersättigte feste Nb3Al-Lösung einer
mechanischen Deformation von 1 – 90
% ausgedrückt als
Querschnittsverringerungsverhältnis
unterzogen wird.
-
Gemäß einem
vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren
für einen mehrfädigen Nb3Al-Supraleitungsdraht
gemäß dem ersten
bis dritten Aspekt zur Verfügung
gestellt, wobei durch ein Beschichtungsverfahren oder durch elektrische
Galvanisierung Cu als ein Stabilisator auf die Oberfläche eines
Verbundmaterials aufgebracht wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste
Nb3Al-Lösung in der
Nb-Matrix dispergiert ist.
-
Gemäß einem
fünften
Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren
für einen mehrfädigen Nb3Al-Supraleitungsdraht
gemäß dem ersten
bis vierten Aspekt zur Verfügung
gestellt, wobei Ag oder Cu als Stabilisator mit einer Nb-Diffusionsbarriere
von der bcc-phasigen übersättigten
festen Nb-Al-Lösung
innerhalb des Verbundmaterials isoliert wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste
Nb-Al-Lösung
in der Nb-Matrix dispergiert ist.
-
Gemäß einem
sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren
für einen mehrfädigen Nb3Al-Supraleitungsdraht
gemäß dem ersten
bis fünften
Aspekt zur Verfügung
gestellt, wobei, wenn ein Elements M zu der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al-Lösung unter
Legierungsbildung zugegeben ist, deren Zusammensetzung durch Nby(Al1_x – Mx)1–y ausgedrückt ist,
wobei der Anteil von M 5 at% bis 20 at% beträgt, wenn das zugegebenene Element
Ge ist, während
der Anteil von M 5 at% bis 15 at% beträgt, wenn das zugegebene Element
Si ist.
-
Gemäß einem
siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren
für einen mehrfädigen Nb3Al-Supraleitungsdraht
gemäß dem ersten
bis sechsten Aspekt zur Verfügung
gestellt, wobei ein Verbundmaterial, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste
Nb-Al-Lösung
in der Nb-Matrix
dispergiert ist, in der Form einer Spule gewickelt ist.
-
Die
vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage des folgenden Wissens
des Erfinders erreicht.
-
Das
heißt,
daß der
Erfinder der vorliegenden Erfindung Bemühungen zur Optimierung der
Transformationstechnologie für
Nb3Al-Draht unternommen hat, der gemäß dem Schnellerhitzungs-,
Löschungs-
und Transformationsverfahren hergestellt wird. Als Ergebnis wurde
herausgefunden, daß bei
dem üblichen
Transformationsverfahren die Ordnungsreaktion einer übersättigten
festen Lösung
und die Transformationsreaktion zu der A15-Phase in Konkurrenz zueinander
verlaufen. Darüber
hinaus können
sich die Supraleitungseigenschaften der Nb3Al-Verbindung
durch Transformation aus einer derartigen geordneten bcc-Phase verschlechtern.
Wenn die bcc-Phase geordnet ist, dann wird die von Anfang an in
einem gewissen Ausmaß geordnete A15-Phase
transformiert und es wird ange nommen, daß die in einer solchen Weise
erzeugte A15-Phase eine große
Menge von Stapelfehlern enthält.
Der Erfinder hat angenommen, daß wenn
die bei dem Temperaturanstiegsvorgang geordnete übersättigte feste Lösung wieder
fehlgeordnet wird, eine Verschlechterung der Supraleitungseigenschaften
unterdrückt
werden könnte.
Dann versuchte er, eine Fehlordnung der übersättigten festen Lösung und
eine Transformation aus diesem Zustand durch Erhitzen auf eine vorbestimmte
Temperatur herzustellen, die höher
als üblich
ist, nämlich
850 °C – 1.100 °C, vorzugsweise
900 °C – 1.050 °C. Als Ergebnis wurde
ermittelt, daß (1)
ein derartiges Hitzebehandlungsverfahren die übersättigte feste Lösung nicht
ordnet, bis die Transformation begonnen hat, (2) die Temperatur
der Probe von mehreren Duzend °C
bis auf mehrere hundert °C
durch die Reaktionswärme
der Transformation erhöht
wurde, (3) eine ausgelöste
Transformation sich sofort durch die Probe ausbreitet und (4) wenn
die Transformation abgeschlossen war, die Probentemperatur sofort
zu einer vorbestimmten Temperatur vor der Transformation zurückkehrte.
-
Die
vorliegende Erfindung stellt ein neues zweistufiges Hitzebehandlungsverfahren
zur Verfügung, das
dieses Phänomen
(Reaktion-Transformation) verwendet.
-
KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNG
-
1 zeigt
eine Ansicht, die den Zustand von Reaktionsveränderungen darstellt, die beobachtet
werden, wenn Draht, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Lösung in
einer Nb-Matrix dispergiert ist, zu einem Flachdraht in der Form
eines Bands geformt ist und dieses in den bei 1.000 °C gehaltenen
Heizbereich eines elektrischen Goldspiegel-Ofens eingeführt wird, um eine Hitzebehandlung
für eine
Minute durchzuführen. Wenn
sich das lin ke Ende entzündet,
breitet sich in etwa 2 Sekunden ein erhitzter Transformationsbereich
(A) zu dem 10 cm entfernt liegenden rechten Ende aus, so daß die kurzzeitige
Hochtemperatur-Hitzebehandlung automatisch beendet wird.
-
2 zeigt
ein Diagramm, das die Röntgenbeugung
darstellt, die beobachtet wird, wenn Draht, bei dem eine bcc-phasige übersättigte feste
Lösung
in einer Nb-Matrix dispergiert ist, zu einem Flachdraht in Form eines
Bands geformt ist und dieser bei 800 °C für eine Minute und für 10 Stunden
hitzebehandelt ist.
-
Die
Beugungslinien der (100)-Ebene und der (111)-Ebene,
die eine verbotene Reflexion der bcc-Phase sind, erscheinen nach
einer einminütigen
Hitzebehandlung. Es ist offensichtlich, daß die Struktur der (100)-Ebene
mit der der (200)-Ebene übereinstimmt
und daß dadurch
der Beugungspeak, bei dem 2θ 27,18 ° beträgt, eine
verbotene Reflexion an der bcc-Phase ist. Daher wird bei einem üblichen
Transformationsverfahren die übersättigte feste
Lösung
zuerst geordnet und dann in eine A15-Phase transformiert.
-
BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
-
Die
vorliegende Erfindung weist die vorstehend beschriebenen Merkmale
auf und die bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung wird im einzelnen beschrieben.
-
Um
einen mehrfädigen
Hochleistungs-Nb3Al-Supraleitungsdraht gemäß dem erfindungsgemäßen Schnellerhitzungs-Löschungsverfahren
herzustellen ist es wichtig, eine Transformation in eine A15-Phase
aus einem Zustand vorzunehmen, bei dem Al-Atome der übersättigten
festen Nb-Al-Lösung
in einer bcc-Phase fehlgeordnet gelöst sind. Für diesen Zweck ist es notwendig,
die übersättigte feste
Lösung,
die sich während des
Temperaturanstiegs ordnet, zunächst
auf einer hohen Temperatur von mehr als 850 °C zu halten, um eine Fehlordnung
zu erreichen, und die Fehlordnung der bcc-Phase unter Verwendung
einer Reaktion-Transformation zu vervollständigen. Die Temperatur für die erste
Hitzebehandlung sollte 850 °C
oder mehr betragen, wenn die Fehlordnung der übersättigten festen Lösung beginnt,
und sollte insbesondere 900 °C
oder mehr betragen, wodurch bei einer höheren Temperatur die Reaktion-Transformation
in einer kürzeren
Zeit abgeschlossen wird. Da andererseits, wenn die erste Hitzebehandlungstemperatur
zu hoch ansteigt, die Haltezeit kürzer als 1 Sekunde wird, so
daß die
Kontrolle der Hitzebehandlung schwierig ist, sollte die erste Hitzebehandlungstemperatur
1.100 °C
oder weniger und insbesondere 1.050 °C oder weniger betragen, damit
ein Cu-Stabilisator nicht durch eine Reaktion-Transformation geschmolzen
wird. Die erste Hitzebehandlungszeit sollte kürzer als eine Stunde eingestellt
werden, um zu verhindern, daß sich
in der A15-Phase
grobe Kristallkörner
bilden.
-
In
der ersten die Reaktion-Transformation begleitenden Hitzebehandlung
wird die Fehlordnung der übersättigten
festen Lösung
durch die erzeugte Wärme
erhöht,
so daß die
Transformation aus der fehlgeordneten übersättigten festen Lösung vervollständigt wird.
Somit kann eine Verschlechterung der Supraleitfähigkeit unterdrückt werden,
die durch die Ordnung der übersättigten
festen Lösungen
verursacht werden kann.
-
Das
Merkmal der ersten Hitzebehandlung ist, daß die vorstehend erwähnte Reaktionswärme aus
der Transformation der ursprünglich
fehlgeordneten bcc-Phase in die A15-Phase die Temperatur eines benachbarten
nicht reagierenden Bereichs erhöht
und somit die Fehlordnung der bcc-Phase erhöht, während sich ein Hochtemperatur-Transformationsbereich
ausbreitet, so daß sich
die Reaktion-Transformation durch eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung
automatisch fortsetzt.
-
Ferner
weist die vorliegende Erfindung ein derartiges Merkmal auf, daß die Supraleitfähigkeit
nicht empfindlich auf die Zeitdauer reagiert, während der die erste Hitzebehandlung
bei 850 °C – 1.100 °C ausgeführt wird,
was ein gewünschter
Bereich für
die Zündtemperatur
ist. Diese Tatsache dient in vorteilhafter Weise für ein kommerzielles
Hitzebehandlungsverfahren. Dies ist der Fall, weil eine Streuung
bei der Supraleitfähigkeit,
die sich aus der Dauer der ersten Hitzebehandlung ergibt, erwartungsgemäß gering
sein wird, wenn der Reaktions-Transformations-Vorgang bei einem
langen Endlosdraht durchgeführt
wird. Eine derartige Unempfindlichkeit gegenüber der Zeitdauer ermöglicht die
Anwendung eines Aufroll- und Reaktionsverfahrens, bei dem der mehrfädige Draht
aus einer übersättigten
festen Lösung,
der in der Form einer Scheibenspule gewickelt ist, durch Schnellerhitzen
auf 850 °C – 1.050 °C reaktionstransformiert
wird.
-
Dieses
Hitzebehandlungs-Transformationsverfahren ist auch für ein Transformationsverfahren
einer übersättigten
festen Lösung
wirksam, der Ge oder Si als drittes Element zugefügt ist.
-
Die
Temperatur der zweiten Hitzebehandlung sollte 800 °C oder weniger
betragen, um eine Fernordnung zu verbessern. Wenn die zweite Hitzebehandlungstemperatur
unter 650 °C
beträgt,
dann beträgt
die zur Verbesserung der Fernordnung erforderliche Dauer der Hitzebehandlung
mehr als 200 Stunden, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden.
Jedoch benötigt
man mehr als drei Stunden zur Verbesserung der Fernordnung bei 800 °C.
-
Da
die Wärmeerzeugung
durch die Transformation die Temperatur der Nb-Matrix erhöht, was
nicht zu der Reaktion beiträgt,
muß das
Volumenverhältnis
der übersättigten
festen Lösung
so groß sein,
daß sich
ein Transformationsbereich durch Reaktion-Transformation in gewissem
Ausmaß ausbreitet.
Das Volumenverhältnis
der übersättigten
festen Lösung
in Bezug auf die Nb-Matrix sollte 0,1 oder mehr betragen. Im Hinblick auf
eine Verbesserung der Jc über
die gesamte Querschnittsfläche
beträgt
es vorzugsweise 0,3 oder mehr. Wenn andererseits das Volumenverhältnis der übersättigten
festen Lösung
in Bezug auf die Nb-Matrix 3 überschreitet,
wird die mechanische Verstärkung
durch die Nb-Matrix während
der Zeitdauer der Durchführung
des Schnellerhitzungs-Löschungsverfahrens
ungenügend,
wodurch es schwierig wird, den mehradrigen Draht aus einer übersättigten
festen Lösung
herzustellen.
-
Eine
mechanische Verformung der übersättigten
festen Lösung
vervollständigt
die Reaktion-Transformation innerhalb einer kurzen Zeitdauer und
bringt die übersättigte feste
Lösung
spontan auf eine hohe Temperatur. Somit kann die A15-Phase ohne
Stapelfehler durch Transformation aus der fehlgeordneten übersättigten
festen Lösung
erzeugt werden, so daß die
Supraleitfähigkeit
erheblich verbessert ist. Somit ist eine mechanische Verformung
von 1 % oder mehr absolut notwendig. Wenn eine Deformation von 40-90
% ausgedrückt
als Querschnittsverringerungsverhältnis im Cu-Beschichtungsverfahren
erfolgt, sinkt der elektrische Widerstand an der Grenzfläche zwischen
dem Cu und dem gelöschten
Material extrem ab, wodurch es effektiv als Stabilisator wirkt.
Wenn andererseits die Deformationsbeanspruchung 90 % überschreitet,
tritt eine unnormale Deformation (Abschnürung bzw.
-
Sausaging)
des Fadens aus übersättigter
fester Lösung
auf, so daß sich
n, der Index der Strom-/Spannungs-Eigenschaften und die Jc verschlechtern.
-
Wenn
die Mengen von zusätzlichem
Ge und Si in der bcc-phasigen übersättigten
festen Lösung
20 at% bzw. 15 at% übersteigen,
verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit des Nb/Al-Legierungsverbundmaterials vor
der schnellen Abkühlung.
Andererseits ist die Zugabe von mindestens 5 at% von in der A15-Phase
gelöstem
Ge und Si nach der Transformation erwünscht, um eine merkliche Verbesserung
der Supraleitfähigkeit
zu verursachen.
-
Wenn
die zweite Hitzebehandlung nach der Reaktion-Transformation bei
650 – 800 °C für eine Fernordnung
ausgeführt
ist, ändert
sich zum Beispiel die Tc auf 18,3 K und die Bc2 (4,2
K) auf 29 T, welche 0,5 K bzw. 3 T höher sind als das übliche Transformationsverfahren
gewährleistet.
Weil diese Reaktion-Transformation innerhalb einer kurzen Zeit abgeschlossen
ist, ist es darüber
hinaus möglich,
zu verhindern, daß sich
grobe Kristallkörner
bilden. Im Gegensatz zu der Erzeugung der fehlgeordneten A15-Phase
durch direkte Diffusion bei einer hohen Temperatur verschlechtert
sich die Jc im niedrigen Magnetfeld nicht. Folglich kann ein mehrfädiger Nb3Al-Supraleitungsdraht mit hoher Leistungsfähigkeit
gemäß dem Schnellerzhitzungs-,
Löschungs- und
Transformationsverfahren (RHQT-Verfahren) hergestellt werden, bei
dem die Jc-B-Eigenschaften aus dem herkömmlichen Transformationsverfahren
um bis zu 3 T auf die Seite des hohen Magnetfelds parallel verschoben
sind.
-
Es
wird darauf hingewiesen, daß bei
einem Deformationsausmaß des
schnell abkühlenden
Materials von bis zu 90% ausgedrückt
als Querschnittsverringerungsverhältnis sich die Jc nicht verschlechtert
während sich
die kritischen Werte Tc, Bc, Jc mit steigendem Deformationsverhältnis verbessern.
Gemäß dem Stand
der Technik verstärkt
sich nicht nur die Transformation in die A15-Phase, wenn eine mechanische
Verformung durch Bearbeiten der übersättigten
festen Lösung
angewandt wird, sondern es erhöht
sich auch die Ordnung der übersättigten
festen Lösung
bei dem Transformationsvorgang unter 700 – 800 °C. Daher wird, wenn eine Verarbeitungsverformung
von mehr als 50 % angewandt wird, die Ordnung der übersättigten
festen Lösung merklich,
wodurch sich die Jc verschlechtert. Jedoch kann sich bei dem Transformationsvorgang
unter 850 °C – 1.100 °C, wie er
in der vorliegenden Erfindung dargelegt ist, die übersättigte feste
Lösung,
die sich bei einem Temperaturanstiegsvorgang geordnet hat, wieder
fehlordnen, so daß die
Verschlechterung der Jc aufgrund der Deformationsbeanspruchung nicht
auftritt. Daher kann das Deformationsausmaß bei der Verarbeitung der Cu-Beschichtung erhöht werden.
Als Ergebnis wird ein Spillover-Effekt produziert, indem sich die
Haftung mit Cu verbessert, so daß die Funktion als Stabilisator
in großem
Ausmaß verbessert
werden kann.
-
Wie
vorstehend beschrieben ist, stellt die vorliegende Erfindung ein
neues zweistufiges Hitzebehandlungsverfahren unter Nutzung des Reaktion-Transformation-Phänomens zur
Verfügung,
das von dem Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde.
Gemäß diesem
Reaktion-Transformation-Verfahren
wird bei der ersten Hitzebehandlung die Fehlordnung der übersättigten
festen Lösung
durch eine Wärmeerzeugung
gefördert,
wodurch die Transformation aus der fehlgeordneten übersättigten
festen Lösung
vervollständigt
wird. Daher unterdrückt
dies die Verschlechterung der Supraleitfähigkeit, die durch eine Ordnung
der übersättigten
festen Lösung
verursacht sein kann. Wenn die Fehlordnung durch Durchführung einer
Hitzebehandlung mit zwei Stufen unter z.B. 600 – 800 °C nach der Reaktion-Transformation
im Ver gleich zu dem üblichen
Transformationsverfahren verbessert wird, kann sie um bis zu 3 T
auf die Seite des hohen Magnetfelds verschoben werden, ohne die
Steigung der Jc-B-Kurve
zu erniedrigen. Als Ergebnis wird die Herstellung von 1 GHz NMR-Magneten für den Betrieb
bei 4,2 K ermöglicht.
-
Das
erfindungsgemäße Verfahren
ist insbesondere für
ein hohes Magnetfeld bei Nb3Al-Draht aus
dem Schnellerhitzungs-Löschungsverfahren
wirksam, bei dem Cu als Stabilisator durch ein mechanisches Beschichtungsverfahen
aufgebracht ist. Da das übliche
Transformationsverfahren die Jc optimiert, darf die Deformation
beim Beschichten nicht mehr als 40 % ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis betragen
und daher war der mechanische und elektrische Kontakt zwischen Cu
und dem gelöschten
Material nicht immer ausreichend.
-
Im
Gegensatz dazu verbessert sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren
die Jc bei einem Deformationsausmaß von bis zu 90 %, was höher ist
als bei üblichen
Verfahren, die zur Verbesserung der Haftung in der Lage sind. Daher
kann die vorliegende Erfindung zusätzlich zu der Verbesserung
der Supraleitfähigkeit des
Cu-beschichteten Drahtmaterials eine Verbesserung der Stabilität durch
Verringerung des Grenzflächenwiderstands
erreichen.
-
Die
zweistufige Hitzebehandlung, bei der nach der Hitzebehandlung bei
einer hohen Temperatur ein zweites Mal eine Hitzebehandlung bei
einer niedrigen Temperatur ausgeführt wird, um die Fernordnung
zu verbessern, wurde als Hitzebehandlungsverfahren zur Herstellung
von Nb3Al eingeführt, bei dem das Nb/Al-Verbundmaterial
durch direkte Diffusion zur Reaktion gebracht wurde. Jedoch kann
eine kurzzeitige Hochtemperatur-Hitzebehanldung, wie sie in der
vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird, als einzigartig in der
Hin sicht angesehen werden, daß die
die Transformation begleitende Wärmeerzeugung
zum Fehlordnen der übersättigten
festen Lösung
bei der ersten Hitzebehandlung genutzt wird, und diese Hitzebehandlung
automatisch fortgeführt
wird, indem eine Verbreitung durch den Transformationsbereich genutzt
wird.
-
Gemäß der vorliegenden
Erfindung wird durch Verwendung des Reaktion-Transformation-Verfahrens ein
mehrfädiger
Hochleistungs-Nb3Al-Supraleitungsdraht hergestellt,
indem das Verbundmaterial aus übersättigter
fester bcc-Lösungsphase
(Nb(Al)ss), das in der Nb-Matrix eingebettet
ist, schnell erhitzt und schnell abgekühlt wird. Obwohl die Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung ein hauptsächlich durch das Gelier-Roll-Verfahren
(JR-Verfahren) und das Stab-im-Rohr-Verfahren (RIT-Verfahren) hergestelltes Nb/Nb(AL)ss-Verbundmaterial beschreibt, kann die gleiche
Wirkung erhalten werden, wenn durch das Plattierungs-Schnitzelungs-Extrusionsverfahren
oder das Pulver-Extrusionsverfahren hergestelltes Nb/Al-Verbundmaterial
schnell erhitzt und gelöscht
wird, um das Nb/Nb(Al)ss-Verbundmaterial
zu bilden.
-
Die
Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun nachstehend dargestellt
und im einzelnen beschrieben.
-
Beispiele
-
<Beispiel 1>
-
Ein
Nb/Nb(Al)ss-Verbunddraht (Durchmesser: 1,24
mm) aus dem JR-Verfahren, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste
Nb-Al-Lösung
(Nb(AL)ss) in der Nb-Matrix eingebettet
ist, und der durch Schnellerhitzen und Löschen des nach dem JR- Verfahren hergestellten
Nb/Al-Verbundmaterials hergestellt ist, wurde der ersten Hitzebehandlung
bei 1.000 °C
für eine
Minute unterzogen und nachfolgend der zweiten Hitzebehandlung bei
800 °C für 10 Stunden
unterzogen. Dabei trat die Reaktion-Transformation 30 Sekunden nach
dem Halten auf 1.000 °C
auf. Wie in Tabelle 1 im Vergleich zu Standardprobe 2, die gemäß dem üblichen
Transformationsverfahren hergestellt wurde, dargestellt ist, waren
Tc, Bc2 (4,2 K) und Jc in großem Umfang
verbessert.
-
<Beispiel 2>
-
10
cm eines durch Walzen eines Verbunddrahtes mit einer Flachwalze
hergestellten flachen Nb/Nb(AL)ss-Drahtes
(Querschnittsverringerungsverhältnis:
30 % und 90 %) aus dem JR-Verfahren,
bei dem die bcc-phasige übersättigte feste
Nb-Al-Lösung (Nb(AL)ss) in der Nb-Matrix dispergiert ist und
der durch Schnellerhitzen und Löschen
des Nb/Al-Verbundmaterials aus dem JR-Verfahren hergestellt ist,
wurde zur ersten Hitzebehandlung in einen elektrischen Goldspiegel-Ofen mit 1.000 °C eingeführt. Folglich
breitete sich, wie in 1 dargestellt ist, etwa 10 Sekunden
und 6 Sekunden danach, was früher
war als bei Beispiel 1, ein Transformationsbereich (A), der sich
an einem linken Ende davon entzündet
hatte, in etwa 2 Sekunden zu dem anderen (rechten) Ende aus und
die kurzzeitige Hochtemperatur-Hitzebehandlung wurde automatisch
abgeschlossen. Die Zeit, die zur Erhitzung entsprechender Teile
der Probe verwendet wurde, betrug weniger als 0,3 Sekunden. Als
die der ersten Hitzebehandlung unterzogene Probe nachfolgend der
zweiten Hitzebehandlung bei 800 °C
für 10
Stunden unterzogen wurde, hatte sich die Supraleitfähigkeit
im Vergleich zu einer Probe, die gemäß einem üblichen Transformationsverfahren
hitzebehandelt wurde, merklich erhöht, wie in Tabelle 1 dargestellt
ist.
-
Wie
die Standardproben 3, 4 zeigen, beträgt gemäß dem üblichen Transformationsverfahren
der Optimalwert für
die Deformation der übersättigten
festen Lösung
30 – 40
%. Wie jedoch aus dem Vergleich mit den Beispielen 1, 2-1, 2-2 aus
Tabelle 1 offensichtlich ist, weist die vorliegende Erfindung das
wichtige Merkmal auf, daß die
Supraleitfähigkeit
stärker
verbessert wird, wenn sich die Deformation der gesättigten
festen Lösung
erhöht.
Als Grund wird folgendes angenommen: Bei dem üblichen Transformationsverfahren
breitet sich die Ordnung der übersättigten
festen Lösung
während
des Temperaturanstiegs aus und je größer die Deformation ist, um
so merklicher wird die Ordnung der festen Lösung. Die Deformation der übersättigten
festen Lösung
weist die weitere Wirkung der Förderung
der Transformation auf und daher wurde üblicherweise die Supraleitfähigkeit
bei einem Optimum gehalten, wenn das Deformationsausmaß 30 – 40 % betrug.
Wie in 2 dargestellt ist, wurde bei der üblichen
Transformationshitzebehandlung bei 700 °C oder 800 °C eine verbotene Reflexion in
der Ebene (100) und der Ebene (111) beobachtet,
was anzeigte, daß die
Ordnung der übersättigten
festen Lösung
abgeschlossen war, bevor die Transformation zu Nb3Al
auftrat. Wenn andererseits bei der ersten Hitzebehandlung bei 1.000 °C eine für vier Sekunden
hitzebehandelte Probe kurz vor der Zündung durch Röntgenbeugung
untersucht wurde, erschien keine verbotene Reflexion der bcc-Phase
in der Ebene (100) und der Ebene (111). Das heißt, daß angenommen
werden kann, daß die
geordnete bcc-Phase sich bei 1.000 °C wieder fehlordnet, während sich
die Temperatur erhöht.
Darüber
hinaus kann in Betracht gezogen werden, daß weil die Reaktion-Transformation
die Transformation von der ungeordneten bcc-Phase zu der A15-Phase vervollständigt, die
Bildung der A15-Phase ohne Einschluß von Stapelfehlern ermöglicht wird,
so daß sich
die Supraleitfähigkeit
merklich verbessert.
-
-
<Beispiel 3>
-
Ein
gewalzter Nb/Nb(Al)ss-Verbunddraht aus dem
JR-Verfahren, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung (Nb(Al)ss)
in der Nb-Matrix dispergiert war und der durch Schnellerhitzen und
Löschen
des Nb/Al-Verbundmaterials hergestellt war, wurde bei 900 °C für fünf Minuten
erhitzt, wobei die Temperatur so schnell wie möglich erhöht wurde. Danach wurde er bei
800 °C für 10 Stunden
hitzebehandelt. Obwohl, wie in Tabelle 2 gezeigt ist, die Zündungstemperatur
niedriger als in dem Beispiel 2 war, betrug die Tc 18,1 K und Bc2 (4,2 K) 27,5 T.
-
<Beispiel 4>
-
Ein
Flachdraht, auf den Cu als Stabilisator durch ein Beschichtungsverfahren
bei einem Querschnittsverringerungsverhältnis von 30%, 70% aufgebracht
war, wurde der ersten Hitzebehandlung bei 1.000 °C unterzogen.
-
Da
die Wärmekapazität von Cu
groß ist,
hat sich im Vergleich zu einer Probe, die keinen Stabilisator enthielt,
die Zeitdauer, die für
die Zündung
der Reaktion-Transformation benötigt
wurde, was als Erhöhung
der Oberflächentemperatur
beobachtet wurde, leicht verzögert.
Obwohl die Supraleitfähigkeit
im Vergleich zu einer Probe, die kein Cu enthielt, etwas schlechter
war, wurde jedoch herausgefunden, daß die Verbesserung der Supraleitfähigkeit
im Vergleich zu der vorstehend erwähnten Standardprobe genügend war,
wie in Tabelle 2 dargestellt ist.
-
Darüber hinaus
haben sich die Eigenschaften im hohen Magnetfeld durch Erniedrigung
der zweiten Behandlungstemperatur auf 700 °C leicht verbessert.
-
<Beispiel 5>
-
Nachdem
der Flachdraht mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 3 schnell
auf 900 °C
erhitzt wurde und für
fünf Minuten
hitzebehandelt wurde, wurde er für
10 Stunden bei 800 °C
hitzebehandelt. Obwohl die Zündtemperatur,
wie in Tabelle 2 dargestellt ist, wie bei Beispiel 3 niedriger ist
als bei Beispiel 2, ist die Supraleitfähigkeit im Vergleich zu Beispiel
3 verbessert, weil das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung in
Bezug auf die Nb-Matrix auf 2,0 erhöht ist.
-
-
<Beispiel 6>
-
Es
wurde berichtet, daß wenn
Ge oder Si zu einer durch direkte Diffusionsreaktion bei hohen Temperaturen
gebildeten A15-Phase zugegeben wird, Tc und Bc2 (4,2
K) 20 K bzw. 35 T überschreiten.
Sogar wenn das ternäre
System einer übersättigten
festen Nb-Al-Ge-Lösung,
das durch Löschen
des Nb/Al-Verbunddrahts mit
15 at% Ge aus dem RIT-Verfahren hergestellt wird, einer üblichen
Transformationshitzebehandlung unterzogen wird, ist die resultierende
Tc nicht höher
als 18,2 K. Das ist weil ebenso wie bei dem binären System während des
Temperaturanstiegs die Ordnung der bcc-Phase merklich auftritt.
Daher kann angenommen werden, daß die Ordnung die Supraleitfähigkeit
vermindert. Wenn als erste Hitzebehandlung eine Hitzebehandlung
für eine
Minute bei 1.000 °C
ausgeführt
wurde, trat die Reaktion-Transformation auf. Wenn die zweite Hitzebehandlung
für 10
Stunden bei 800 °C
ausgeführt
wurde, verbesserte sich somit die Tc auf 18,9 K. Als Ergebnis wurde
herausgefunden, daß die
vorliegende Erfindung auch für
die Transformation einer übersättigten festen
Lösung
eines ternären
Systems Gültigkeit
hat.
-
<Beispiel 7>
-
Ein
3 m langer mehrfädiger
Draht aus einer übersättigten
festen Lösung
mit Cu-Beschichtung wurde mit Al2O3-Faser isoliert und dieser wurde in der
Form einer Magnetspule um einen rostfreien Spulenkörper mit 30
mm Durchmesser gewickelt und dann der ersten Hitzebehandlung in
einem Wirbelbett-Ofen, der bei 1.000 °C gehalten wurde, unter Verwendung
von Stickstoffgas für
fünf Minuten
unterzogen. Danach wurde die zweite Hitzebehandlung bei 800 °C für 10 Stunden
ausgeführt.
Als Ergebnis erreichte die Tc 18,1 K, wodurch gezeigt wird, daß trotz
der gewickelten Anordnung die Sup raleitfähigkeit durch die Reaktion-Transformation
verbessert ist.
-
Wie
vorstehend im einzelnen beschrieben ist, ist die Erhöhung der
Supraleitfähigkeit
bei Verwendung des Reaktion-Transformation-Verfahrens,
das ein erfindungsgemäßes Verfahren
ist, sehr auffallend. Die vorliegende Erfindung weist die Vorteile
auf, daß hierbei
nicht nur die üblichen
Stabilisierungsverfahren, so wie sie bekannt sind, verwendet werden
können,
sondern daß hierbei
auch der Kontakt zwischen Cu und dem löschten Nb/Nb(Al)ss-Verbundmaterial
für eine äußere Stabilisierungstechnik
verbessert ist. Gemäß der vorliegenden
Erfindung ist es möglich,
daß ein
1 GHz NMR-Magnet bei 4,2 K betrieben werden kann.
-
Bezüglich der
Supraleitfähigkeit
zeigt die vorliegende Erfindung eine kritische Stromdichte, die
mehr als zweimal so hoch ist wie bei handelsüblich verwendetem Nb3Al-Draht, und ferner hervorragende Eigenschaften
bezüglich
der Deformationstoleranz. In den meisten Gebieten, in denen Nb3SN-Leiter derzeit angewandt werden, kann
der Leiter durch die vorliegende Erfindung ersetzt werden. Darüber hinaus
kann erwartet werden, daß die
vorliegende Erfindung bei solchen großformatigen Supraleitungssystemen,
wie bei einem Fusionsreaktor oder bei einem Hochenergiebeschleuniger,
ein magnetisches Feld mit steigender Größe ermöglicht und ein derartiges System
kompakter ausgeführt
werden kann, was zu einer starken Verminderung der Konstruktionskosten
führt.