DE10125929B4

DE10125929B4 - Verfahren zur Herstellung eines Nb3Al-supraleitenden Mehrfaserdrahtes

Info

Publication number: DE10125929B4
Application number: DE10125929A
Authority: DE
Inventors: Takao Tsukubashi Takeuchi; Nobuya Tsukubashi Banno; Toshihisa Tsukubashi Asano; Hitoshi Tsukubashi Wada
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2006-04-13
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: JP2001338542A; JP3588629B2; DE10125929A1; US6570096B2; US20020037815A1

Abstract

Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht auf Grundlage eines Schnellerhitzungs-Löschungsverfahrens, wobei das Verfahren die Schritte umfasst:
i) eine erste Hitzebehandlung, bei der ein Verbundmaterial, bei dem eine bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in einer Nb-Matrix dispergiert ist, erhitzt wird, wodurch anfangs die bcc-Phase vor dem Übergang in eine A15-Phase fehlgeordnet wird, wodurch sich eine Reaktionswärme, die durch den Übergang in die A15-Phase erzeugt wird, in einen benachbart angeordneten nicht reagierenden Bereich des Verbundmaterials ausbreitet, was eine Unterstützung der Fehlordnung der bcc-Phase verursacht, wodurch eine Reaktions-Transformation verursacht wird, die die Entstehung von Stapelfehlern in der A15-Phase und die Bildung von groben Kristallkörnern verhindert, wobei die Temperatur der ersten Hitzebehandlung 850°C bis 1.100°C und ihre Haltezeit 1 Sekunde bis 1 Stunde beträgt; und
ii) eine zweite Hitzebehandlung zur Verbesserung einer Fernordnung der A15-Phase, wobei die Temperatur der zweiten Hitzebehandlung 650°C bis 800°C und ihre Haltezeit 3 bis 200 Stunden beträgt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht und insbesondere ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht durch das Schnellerhitzungs-, Löschungs- und Transformationsverfahren (RHQT-Verfahren), welches in der Lage ist, die kritische Temperatur T_C, das obere kritische Feld B_C2 und die kritische Stromdichte J_C zu verbessern.

Im Vergleich zu einem üblichen Supraleitungsdraht, wie einem Nb₃SN- und einem NbTi-Draht, weist der mehrfädige Nb₃Al-Supraleitungsdraht aus dem RHQT-Verfahren noch hervorragendere Eigenschaften bezüglich der kritischen Stromdichte und der Deformationstoleranz in einem hohen Magnetfeld auf. Somit wird erwartet, daß dieser Draht in großem Maßstab für Supraleitungsanwendungen, wie einem Fusionsreaktor und einem Hochgeschwindigkeitsbeschleuniger, angewendet wird, bei denen eine hohe elektromagnetische Kraft an einem Supraleitungsdraht angelegt wird.

Üblicherweise wird der durch das Gelier-Roll-Verfahren (JR-Verfahren) oder das Stab-im-Rohr-Verfahren (RIT-Verfahren) hergestellte mehrfädige Nb/Al-Verbunddraht, nachdem er schnell auf etwa 1.900 °C in einen Bereich der festen bcc-Nb(Al)-Lösung erhitzt wurde, gelöscht, um einen Verbunddraht herzustellen, bei dem der Faden aus einer übersättigten festen Nb(Al)_ss-Lösung, der eine Zusammensetzung von Nb und 25 at% Al aufweist, in einer Nb-Matrix dispergiert wird, und dieser Nb(Al)_ss-Faden wird bei einer Temperatur von 700 bis 800 °C transformiert, um einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht herzustellen. Bei einem derartigen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht beträgt die Kristallkorngröße des durch die Transformation erzeugten A15-artigen Nb₃Al bis hinunter zu mehreren Duzend nm und diese Korngrenze dient als Haupt-Pinning-Zentrum für ein Fluxoid, so daß die Jc extrem hoch ist.

Weiterhin wurde für den mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht ein externes Stabilisationsverfahren entwickelt, wobei unter Anwendung der Tatsache, daß eine übersättigte feste Lösung bei Raumtemperatur eine hervorragende Verformbarkeit aufweist, Cu-Folie als Stabilisator nach dem Löschen durch ein mechanisches Beschichtungsverfahren aufgebracht wird. Dieses Cu-Beschichtungsverfahren weist den Vorteil auf, daß eine Verformung der gesättigten festen Lösung nach der Transformation die Jc um etwa das doppelte verbessert.

Jedoch beträgt bei dem bekannten Hitzebehandlungstransformationsverfahren zur Herstellung eines mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdrahtes die Tc der resultierenden Nb₃Al-Verbindung 17,8 K und die B_cz (4,2 K) an einem Mittelpunkt einer Widerstandsübergangskurve 26 T. Wenn das Deformationsausmaß bei dem Beschichtungsverfahren 40 % ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis überschreitet, beginnt sich die Jc zu verschlechtern. Bei einer Deformation von etwa 40 % kann dann eine ausreichende Haftung zwischen Cu und dem gelöschten Draht nicht gewährleistet sein, so daß der elektrische Widerstand der Grenzfläche so hoch ist, daß das Cu nicht ausreichend als Stabilisator wirkt.

Um andererseits die Tc auf mehr als 18,3 K oder die B_cz (4,2 K) auf mehr als 29 T zu erhöhen, hat es sich als wirksam erwiesen, den nach dem Gelier-Roll-Verfahren (JR-Verfahren) oder dem Stab-im-Rohr-Verfahren (RIT-Verfahren) hergestellten mehrfädigen Nb/Al-Verbunddraht zu erhitzen, um durch direkte Diffusion bei einer hohen Temperatur von 1.700 bis 1.900 °C eine fehlgeordnete A15-artige Nb₃Al-Phase darin zu erzeugen und nachfolgend eine zweite Hitzebehandlung durchzuführen, um bei 700 bis 800 °C die Fernordnung zu verbessern.

Jedoch kann in diesem Fall der Cu-Stabilisator nicht durch ein Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, weil der resultierende Draht mechanisch brüchig ist und darüber hinaus ein grobes Nb₃Al-Kristallkorn entsteht. Somit liegt ein solcher Fehler vor, daß die Jc in einem niedrigen Magnetfeld erheblich verschlechtert ist.

Verschiedene Herstellungsverfahren für Nb₃Al-Supraleitungsdrähte sind bekannt. Die DE 691 20 945 T2 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines mehrfädigen Nb₃Al-Supraleiters durch Kaltziehen eines Verbundmaterials mit einer Nb-Matrix, die Al enthält. Ein erster Hitzebehandlungsschritt wird ausgeführt, indem der Draht in ein Bad aus geschmolzenem Stabilisierungsmetall, wie zum Beispiel Kupfer oder Kupferlegierung, bei einer Temperatur von mehr als 1.200°C getaucht wird. Der beschichtete Draht wird anschließend rasch abgekühlt und dann einem zweiten Hitzebe handlungsschritt bei einer Temperatur in einem Bereich von 700°C bis 950°C unterzogen.

In der US 55 04 984 A wird ein Herstellungsverfahren für einen Nb₃Al-basierenden Supraleitungsdraht offenbart, bei dem ein Draht aus einem Matrixmaterial bestehend aus Al und Nb geformt wird, ein erster Hitzebehandlungsschritt bei 500°C bis 700°C und ein zweiter Hitzebehandlungsschritt bei 800°C bis 1.050°C durchgeführt wird.

Die US 40 88 512 A betrifft ein Verfahren zur Umwandlung eines Verbundmaterialdrahts aus Nb und Al in einen supraleitenden Draht aus Nb₃Al. Der erste Schritt beinhaltet eine Hitzebehandlung bei einer Temperatur von mehr als 1.600°C, wobei eine feste Lösung von Al und Nb gebildet wird, die von nicht reagierendem Nb umgeben ist. Nach der Hitzebehandlung wird ein Löschungsschritt ausgeführt, der ausreichend ist, die feste Lösung in einem metastabilen Zustand zu erhalten und den Übergang in die stabile A15-Phase im wesentlichen zu verhindern. Die metastabile feste Lösung wird dann in die supraleitende A15-Phase durch eine zweite langsam ansteigende Hitzebehandlung und unter 1.100°C transformiert.

Die EP 0 654 834 A1 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Nb₃Al-Supraleitungsdrahts, wobei der Nb/Al-Verbundmaterialdraht von Zimmertemperatur zu einer Temperatur von wenigstens 800°C für eine Dauer von bis zu 10 Stunden, vorzugsweise bis zu einer Minute erhitzt wird. Anschließend wird der Verbundmaterialdraht abgekühlt und erneut bei nicht mehr als 800°C für wenigstens 10 Stunden erhitzt.

Die US 5 628 835 A zeigt ein Verfahren zur Herstellung eines Nb₃Al-Supraleiters mit nur einem Hitzebehandlungsschritt.

Bei den genannten Verfahren besteht das Problem, daß die die kritische Temperatur, das obere kritische Magnetfeld oder die kritische Stromdichte bestimmten technischen Anforderungen nicht genügen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend wird bei der vorliegenden Erfindung beabsichtigt, die vorstehend beschriebenen Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen und ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Hochleistungs-Nb₃Al-Supraleitungsdraht auf Grundlage des Schnellerhitzungs-, Löschungs- und Transformationsverfahrens bereitzustellen, bei dem die kritische Temperatur, das obere kritische Magnetfeld und die kritische Stromdichte verbessert sind.

Um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu lösen, wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht gemäß Patentanspruch 1 zur Verfügung gestellt.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht gemäß dem ersten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei das Volumenverhältnis der bcc-phasigen übersättigten festen Nb₃Al-Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix 0,1 – 3 beträgt.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis zweiten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei bei die bcc-phasige übersättigte feste Nb₃Al-Lösung einer mechanischen Deformation von 1 – 90 % ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis unterzogen wird.

Gemäß einem vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis dritten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei durch ein Beschichtungsverfahren oder durch elektrische Galvanisierung Cu als ein Stabilisator auf die Oberfläche eines Verbundmaterials aufgebracht wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb₃Al-Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist.

Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis vierten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei Ag oder Cu als Stabilisator mit einer Nb-Diffusionsbarriere von der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al-Lösung innerhalb des Verbundmaterials isoliert wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist.

Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis fünften Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei, wenn ein Elements M zu der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al-Lösung unter Legierungsbildung zugegeben ist, deren Zusammensetzung durch Nb_y(Al₁__x – M_x)_1–y ausgedrückt ist, wobei der Anteil von M 5 at% bis 20 at% beträgt, wenn das zugegebenene Element Ge ist, während der Anteil von M 5 at% bis 15 at% beträgt, wenn das zugegebene Element Si ist.

Gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis sechsten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei ein Verbundmaterial, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist, in der Form einer Spule gewickelt ist.

Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage des folgenden Wissens des Erfinders erreicht.

Das heißt, daß der Erfinder der vorliegenden Erfindung Bemühungen zur Optimierung der Transformationstechnologie für Nb₃Al-Draht unternommen hat, der gemäß dem Schnellerhitzungs-, Löschungs- und Transformationsverfahren hergestellt wird. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß bei dem üblichen Transformationsverfahren die Ordnungsreaktion einer übersättigten festen Lösung und die Transformationsreaktion zu der A15-Phase in Konkurrenz zueinander verlaufen. Darüber hinaus können sich die Supraleitungseigenschaften der Nb₃Al-Verbindung durch Transformation aus einer derartigen geordneten bcc-Phase verschlechtern. Wenn die bcc-Phase geordnet ist, dann wird die von Anfang an in einem gewissen Ausmaß geordnete A15-Phase transformiert und es wird ange nommen, daß die in einer solchen Weise erzeugte A15-Phase eine große Menge von Stapelfehlern enthält. Der Erfinder hat angenommen, daß wenn die bei dem Temperaturanstiegsvorgang geordnete übersättigte feste Lösung wieder fehlgeordnet wird, eine Verschlechterung der Supraleitungseigenschaften unterdrückt werden könnte. Dann versuchte er, eine Fehlordnung der übersättigten festen Lösung und eine Transformation aus diesem Zustand durch Erhitzen auf eine vorbestimmte Temperatur herzustellen, die höher als üblich ist, nämlich 850 °C – 1.100 °C, vorzugsweise 900 °C – 1.050 °C. Als Ergebnis wurde ermittelt, daß (1) ein derartiges Hitzebehandlungsverfahren die übersättigte feste Lösung nicht ordnet, bis die Transformation begonnen hat, (2) die Temperatur der Probe von mehreren Duzend °C bis auf mehrere hundert °C durch die Reaktionswärme der Transformation erhöht wurde, (3) eine ausgelöste Transformation sich sofort durch die Probe ausbreitet und (4) wenn die Transformation abgeschlossen war, die Probentemperatur sofort zu einer vorbestimmten Temperatur vor der Transformation zurückkehrte.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues zweistufiges Hitzebehandlungsverfahren zur Verfügung, das dieses Phänomen (Reaktion-Transformation) verwendet.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 zeigt eine Ansicht, die den Zustand von Reaktionsveränderungen darstellt, die beobachtet werden, wenn Draht, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Lösung in einer Nb-Matrix dispergiert ist, zu einem Flachdraht in der Form eines Bands geformt ist und dieses in den bei 1.000 °C gehaltenen Heizbereich eines elektrischen Goldspiegel-Ofens eingeführt wird, um eine Hitzebehandlung für eine Minute durchzuführen. Wenn sich das lin ke Ende entzündet, breitet sich in etwa 2 Sekunden ein erhitzter Transformationsbereich (A) zu dem 10 cm entfernt liegenden rechten Ende aus, so daß die kurzzeitige Hochtemperatur-Hitzebehandlung automatisch beendet wird.
2 zeigt ein Diagramm, das die Röntgenbeugung darstellt, die beobachtet wird, wenn Draht, bei dem eine bcc-phasige übersättigte feste Lösung in einer Nb-Matrix dispergiert ist, zu einem Flachdraht in Form eines Bands geformt ist und dieser bei 800 °C für eine Minute und für 10 Stunden hitzebehandelt ist.
Die Beugungslinien der (100)-Ebene und der (111)-Ebene, die eine verbotene Reflexion der bcc-Phase sind, erscheinen nach einer einminütigen Hitzebehandlung. Es ist offensichtlich, daß die Struktur der (100)-Ebene mit der der (200)-Ebene übereinstimmt und daß dadurch der Beugungspeak, bei dem 2θ 27,18 ° beträgt, eine verbotene Reflexion an der bcc-Phase ist. Daher wird bei einem üblichen Transformationsverfahren die übersättigte feste Lösung zuerst geordnet und dann in eine A15-Phase transformiert.
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die vorliegende Erfindung weist die vorstehend beschriebenen Merkmale auf und die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung wird im einzelnen beschrieben.
Um einen mehrfädigen Hochleistungs-Nb₃Al-Supraleitungsdraht gemäß dem erfindungsgemäßen Schnellerhitzungs-Löschungsverfahren herzustellen ist es wichtig, eine Transformation in eine A15-Phase aus einem Zustand vorzunehmen, bei dem Al-Atome der übersättigten festen Nb-Al-Lösung in einer bcc-Phase fehlgeordnet gelöst sind. Für diesen Zweck ist es notwendig, die übersättigte feste Lösung, die sich während des Temperaturanstiegs ordnet, zunächst auf einer hohen Temperatur von mehr als 850 °C zu halten, um eine Fehlordnung zu erreichen, und die Fehlordnung der bcc-Phase unter Verwendung einer Reaktion-Transformation zu vervollständigen. Die Temperatur für die erste Hitzebehandlung sollte 850 °C oder mehr betragen, wenn die Fehlordnung der übersättigten festen Lösung beginnt, und sollte insbesondere 900 °C oder mehr betragen, wodurch bei einer höheren Temperatur die Reaktion-Transformation in einer kürzeren Zeit abgeschlossen wird. Da andererseits, wenn die erste Hitzebehandlungstemperatur zu hoch ansteigt, die Haltezeit kürzer als 1 Sekunde wird, so daß die Kontrolle der Hitzebehandlung schwierig ist, sollte die erste Hitzebehandlungstemperatur 1.100 °C oder weniger und insbesondere 1.050 °C oder weniger betragen, damit ein Cu-Stabilisator nicht durch eine Reaktion-Transformation geschmolzen wird. Die erste Hitzebehandlungszeit sollte kürzer als eine Stunde eingestellt werden, um zu verhindern, daß sich in der A15-Phase grobe Kristallkörner bilden.
In der ersten die Reaktion-Transformation begleitenden Hitzebehandlung wird die Fehlordnung der übersättigten festen Lösung durch die erzeugte Wärme erhöht, so daß die Transformation aus der fehlgeordneten übersättigten festen Lösung vervollständigt wird. Somit kann eine Verschlechterung der Supraleitfähigkeit unterdrückt werden, die durch die Ordnung der übersättigten festen Lösungen verursacht werden kann.
Das Merkmal der ersten Hitzebehandlung ist, daß die vorstehend erwähnte Reaktionswärme aus der Transformation der ursprünglich fehlgeordneten bcc-Phase in die A15-Phase die Temperatur eines benachbarten nicht reagierenden Bereichs erhöht und somit die Fehlordnung der bcc-Phase erhöht, während sich ein Hochtemperatur-Transformationsbereich ausbreitet, so daß sich die Reaktion-Transformation durch eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung automatisch fortsetzt.
Ferner weist die vorliegende Erfindung ein derartiges Merkmal auf, daß die Supraleitfähigkeit nicht empfindlich auf die Zeitdauer reagiert, während der die erste Hitzebehandlung bei 850 °C – 1.100 °C ausgeführt wird, was ein gewünschter Bereich für die Zündtemperatur ist. Diese Tatsache dient in vorteilhafter Weise für ein kommerzielles Hitzebehandlungsverfahren. Dies ist der Fall, weil eine Streuung bei der Supraleitfähigkeit, die sich aus der Dauer der ersten Hitzebehandlung ergibt, erwartungsgemäß gering sein wird, wenn der Reaktions-Transformations-Vorgang bei einem langen Endlosdraht durchgeführt wird. Eine derartige Unempfindlichkeit gegenüber der Zeitdauer ermöglicht die Anwendung eines Aufroll- und Reaktionsverfahrens, bei dem der mehrfädige Draht aus einer übersättigten festen Lösung, der in der Form einer Scheibenspule gewickelt ist, durch Schnellerhitzen auf 850 °C – 1.050 °C reaktionstransformiert wird.
Dieses Hitzebehandlungs-Transformationsverfahren ist auch für ein Transformationsverfahren einer übersättigten festen Lösung wirksam, der Ge oder Si als drittes Element zugefügt ist.
Die Temperatur der zweiten Hitzebehandlung sollte 800 °C oder weniger betragen, um eine Fernordnung zu verbessern. Wenn die zweite Hitzebehandlungstemperatur unter 650 °C beträgt, dann beträgt die zur Verbesserung der Fernordnung erforderliche Dauer der Hitzebehandlung mehr als 200 Stunden, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden. Jedoch benötigt man mehr als drei Stunden zur Verbesserung der Fernordnung bei 800 °C.
Da die Wärmeerzeugung durch die Transformation die Temperatur der Nb-Matrix erhöht, was nicht zu der Reaktion beiträgt, muß das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung so groß sein, daß sich ein Transformationsbereich durch Reaktion-Transformation in gewissem Ausmaß ausbreitet. Das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix sollte 0,1 oder mehr betragen. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Jc über die gesamte Querschnittsfläche beträgt es vorzugsweise 0,3 oder mehr. Wenn andererseits das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix 3 überschreitet, wird die mechanische Verstärkung durch die Nb-Matrix während der Zeitdauer der Durchführung des Schnellerhitzungs-Löschungsverfahrens ungenügend, wodurch es schwierig wird, den mehradrigen Draht aus einer übersättigten festen Lösung herzustellen.
Eine mechanische Verformung der übersättigten festen Lösung vervollständigt die Reaktion-Transformation innerhalb einer kurzen Zeitdauer und bringt die übersättigte feste Lösung spontan auf eine hohe Temperatur. Somit kann die A15-Phase ohne Stapelfehler durch Transformation aus der fehlgeordneten übersättigten festen Lösung erzeugt werden, so daß die Supraleitfähigkeit erheblich verbessert ist. Somit ist eine mechanische Verformung von 1 % oder mehr absolut notwendig. Wenn eine Deformation von 40-90 % ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis im Cu-Beschichtungsverfahren erfolgt, sinkt der elektrische Widerstand an der Grenzfläche zwischen dem Cu und dem gelöschten Material extrem ab, wodurch es effektiv als Stabilisator wirkt. Wenn andererseits die Deformationsbeanspruchung 90 % überschreitet, tritt eine unnormale Deformation (Abschnürung bzw.
Sausaging) des Fadens aus übersättigter fester Lösung auf, so daß sich n, der Index der Strom-/Spannungs-Eigenschaften und die Jc verschlechtern.
Wenn die Mengen von zusätzlichem Ge und Si in der bcc-phasigen übersättigten festen Lösung 20 at% bzw. 15 at% übersteigen, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit des Nb/Al-Legierungsverbundmaterials vor der schnellen Abkühlung. Andererseits ist die Zugabe von mindestens 5 at% von in der A15-Phase gelöstem Ge und Si nach der Transformation erwünscht, um eine merkliche Verbesserung der Supraleitfähigkeit zu verursachen.
Wenn die zweite Hitzebehandlung nach der Reaktion-Transformation bei 650 – 800 °C für eine Fernordnung ausgeführt ist, ändert sich zum Beispiel die Tc auf 18,3 K und die B_c2 (4,2 K) auf 29 T, welche 0,5 K bzw. 3 T höher sind als das übliche Transformationsverfahren gewährleistet. Weil diese Reaktion-Transformation innerhalb einer kurzen Zeit abgeschlossen ist, ist es darüber hinaus möglich, zu verhindern, daß sich grobe Kristallkörner bilden. Im Gegensatz zu der Erzeugung der fehlgeordneten A15-Phase durch direkte Diffusion bei einer hohen Temperatur verschlechtert sich die Jc im niedrigen Magnetfeld nicht. Folglich kann ein mehrfädiger Nb₃Al-Supraleitungsdraht mit hoher Leistungsfähigkeit gemäß dem Schnellerzhitzungs-, Löschungs- und Transformationsverfahren (RHQT-Verfahren) hergestellt werden, bei dem die Jc-B-Eigenschaften aus dem herkömmlichen Transformationsverfahren um bis zu 3 T auf die Seite des hohen Magnetfelds parallel verschoben sind.
Es wird darauf hingewiesen, daß bei einem Deformationsausmaß des schnell abkühlenden Materials von bis zu 90% ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis sich die Jc nicht verschlechtert während sich die kritischen Werte Tc, Bc, Jc mit steigendem Deformationsverhältnis verbessern. Gemäß dem Stand der Technik verstärkt sich nicht nur die Transformation in die A15-Phase, wenn eine mechanische Verformung durch Bearbeiten der übersättigten festen Lösung angewandt wird, sondern es erhöht sich auch die Ordnung der übersättigten festen Lösung bei dem Transformationsvorgang unter 700 – 800 °C. Daher wird, wenn eine Verarbeitungsverformung von mehr als 50 % angewandt wird, die Ordnung der übersättigten festen Lösung merklich, wodurch sich die Jc verschlechtert. Jedoch kann sich bei dem Transformationsvorgang unter 850 °C – 1.100 °C, wie er in der vorliegenden Erfindung dargelegt ist, die übersättigte feste Lösung, die sich bei einem Temperaturanstiegsvorgang geordnet hat, wieder fehlordnen, so daß die Verschlechterung der Jc aufgrund der Deformationsbeanspruchung nicht auftritt. Daher kann das Deformationsausmaß bei der Verarbeitung der Cu-Beschichtung erhöht werden. Als Ergebnis wird ein Spillover-Effekt produziert, indem sich die Haftung mit Cu verbessert, so daß die Funktion als Stabilisator in großem Ausmaß verbessert werden kann.
Wie vorstehend beschrieben ist, stellt die vorliegende Erfindung ein neues zweistufiges Hitzebehandlungsverfahren unter Nutzung des Reaktion-Transformation-Phänomens zur Verfügung, das von dem Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde. Gemäß diesem Reaktion-Transformation-Verfahren wird bei der ersten Hitzebehandlung die Fehlordnung der übersättigten festen Lösung durch eine Wärmeerzeugung gefördert, wodurch die Transformation aus der fehlgeordneten übersättigten festen Lösung vervollständigt wird. Daher unterdrückt dies die Verschlechterung der Supraleitfähigkeit, die durch eine Ordnung der übersättigten festen Lösung verursacht sein kann. Wenn die Fehlordnung durch Durchführung einer Hitzebehandlung mit zwei Stufen unter z.B. 600 – 800 °C nach der Reaktion-Transformation im Ver gleich zu dem üblichen Transformationsverfahren verbessert wird, kann sie um bis zu 3 T auf die Seite des hohen Magnetfelds verschoben werden, ohne die Steigung der Jc-B-Kurve zu erniedrigen. Als Ergebnis wird die Herstellung von 1 GHz NMR-Magneten für den Betrieb bei 4,2 K ermöglicht.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für ein hohes Magnetfeld bei Nb₃Al-Draht aus dem Schnellerhitzungs-Löschungsverfahren wirksam, bei dem Cu als Stabilisator durch ein mechanisches Beschichtungsverfahen aufgebracht ist. Da das übliche Transformationsverfahren die Jc optimiert, darf die Deformation beim Beschichten nicht mehr als 40 % ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis betragen und daher war der mechanische und elektrische Kontakt zwischen Cu und dem gelöschten Material nicht immer ausreichend.
Im Gegensatz dazu verbessert sich gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren die Jc bei einem Deformationsausmaß von bis zu 90 %, was höher ist als bei üblichen Verfahren, die zur Verbesserung der Haftung in der Lage sind. Daher kann die vorliegende Erfindung zusätzlich zu der Verbesserung der Supraleitfähigkeit des Cu-beschichteten Drahtmaterials eine Verbesserung der Stabilität durch Verringerung des Grenzflächenwiderstands erreichen.
Die zweistufige Hitzebehandlung, bei der nach der Hitzebehandlung bei einer hohen Temperatur ein zweites Mal eine Hitzebehandlung bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt wird, um die Fernordnung zu verbessern, wurde als Hitzebehandlungsverfahren zur Herstellung von Nb₃Al eingeführt, bei dem das Nb/Al-Verbundmaterial durch direkte Diffusion zur Reaktion gebracht wurde. Jedoch kann eine kurzzeitige Hochtemperatur-Hitzebehanldung, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird, als einzigartig in der Hin sicht angesehen werden, daß die die Transformation begleitende Wärmeerzeugung zum Fehlordnen der übersättigten festen Lösung bei der ersten Hitzebehandlung genutzt wird, und diese Hitzebehandlung automatisch fortgeführt wird, indem eine Verbreitung durch den Transformationsbereich genutzt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung des Reaktion-Transformation-Verfahrens ein mehrfädiger Hochleistungs-Nb₃Al-Supraleitungsdraht hergestellt, indem das Verbundmaterial aus übersättigter fester bcc-Lösungsphase (Nb(Al)_ss), das in der Nb-Matrix eingebettet ist, schnell erhitzt und schnell abgekühlt wird. Obwohl die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ein hauptsächlich durch das Gelier-Roll-Verfahren (JR-Verfahren) und das Stab-im-Rohr-Verfahren (RIT-Verfahren) hergestelltes Nb/Nb(AL)_ss-Verbundmaterial beschreibt, kann die gleiche Wirkung erhalten werden, wenn durch das Plattierungs-Schnitzelungs-Extrusionsverfahren oder das Pulver-Extrusionsverfahren hergestelltes Nb/Al-Verbundmaterial schnell erhitzt und gelöscht wird, um das Nb/Nb(Al)_ss-Verbundmaterial zu bilden.
Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun nachstehend dargestellt und im einzelnen beschrieben.
Beispiele
<Beispiel 1>
Ein Nb/Nb(Al)_ss-Verbunddraht (Durchmesser: 1,24 mm) aus dem JR-Verfahren, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung (Nb(AL)_ss) in der Nb-Matrix eingebettet ist, und der durch Schnellerhitzen und Löschen des nach dem JR- Verfahren hergestellten Nb/Al-Verbundmaterials hergestellt ist, wurde der ersten Hitzebehandlung bei 1.000 °C für eine Minute unterzogen und nachfolgend der zweiten Hitzebehandlung bei 800 °C für 10 Stunden unterzogen. Dabei trat die Reaktion-Transformation 30 Sekunden nach dem Halten auf 1.000 °C auf. Wie in Tabelle 1 im Vergleich zu Standardprobe 2, die gemäß dem üblichen Transformationsverfahren hergestellt wurde, dargestellt ist, waren Tc, B_c2 (4,2 K) und Jc in großem Umfang verbessert.
<Beispiel 2>
10 cm eines durch Walzen eines Verbunddrahtes mit einer Flachwalze hergestellten flachen Nb/Nb(AL)_ss-Drahtes (Querschnittsverringerungsverhältnis: 30 % und 90 %) aus dem JR-Verfahren, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung (Nb(AL)_ss) in der Nb-Matrix dispergiert ist und der durch Schnellerhitzen und Löschen des Nb/Al-Verbundmaterials aus dem JR-Verfahren hergestellt ist, wurde zur ersten Hitzebehandlung in einen elektrischen Goldspiegel-Ofen mit 1.000 °C eingeführt. Folglich breitete sich, wie in 1 dargestellt ist, etwa 10 Sekunden und 6 Sekunden danach, was früher war als bei Beispiel 1, ein Transformationsbereich (A), der sich an einem linken Ende davon entzündet hatte, in etwa 2 Sekunden zu dem anderen (rechten) Ende aus und die kurzzeitige Hochtemperatur-Hitzebehandlung wurde automatisch abgeschlossen. Die Zeit, die zur Erhitzung entsprechender Teile der Probe verwendet wurde, betrug weniger als 0,3 Sekunden. Als die der ersten Hitzebehandlung unterzogene Probe nachfolgend der zweiten Hitzebehandlung bei 800 °C für 10 Stunden unterzogen wurde, hatte sich die Supraleitfähigkeit im Vergleich zu einer Probe, die gemäß einem üblichen Transformationsverfahren hitzebehandelt wurde, merklich erhöht, wie in Tabelle 1 dargestellt ist.
Wie die Standardproben 3, 4 zeigen, beträgt gemäß dem üblichen Transformationsverfahren der Optimalwert für die Deformation der übersättigten festen Lösung 30 – 40 %. Wie jedoch aus dem Vergleich mit den Beispielen 1, 2-1, 2-2 aus Tabelle 1 offensichtlich ist, weist die vorliegende Erfindung das wichtige Merkmal auf, daß die Supraleitfähigkeit stärker verbessert wird, wenn sich die Deformation der gesättigten festen Lösung erhöht. Als Grund wird folgendes angenommen: Bei dem üblichen Transformationsverfahren breitet sich die Ordnung der übersättigten festen Lösung während des Temperaturanstiegs aus und je größer die Deformation ist, um so merklicher wird die Ordnung der festen Lösung. Die Deformation der übersättigten festen Lösung weist die weitere Wirkung der Förderung der Transformation auf und daher wurde üblicherweise die Supraleitfähigkeit bei einem Optimum gehalten, wenn das Deformationsausmaß 30 – 40 % betrug. Wie in 2 dargestellt ist, wurde bei der üblichen Transformationshitzebehandlung bei 700 °C oder 800 °C eine verbotene Reflexion in der Ebene (100) und der Ebene (111) beobachtet, was anzeigte, daß die Ordnung der übersättigten festen Lösung abgeschlossen war, bevor die Transformation zu Nb₃Al auftrat. Wenn andererseits bei der ersten Hitzebehandlung bei 1.000 °C eine für vier Sekunden hitzebehandelte Probe kurz vor der Zündung durch Röntgenbeugung untersucht wurde, erschien keine verbotene Reflexion der bcc-Phase in der Ebene (100) und der Ebene (111). Das heißt, daß angenommen werden kann, daß die geordnete bcc-Phase sich bei 1.000 °C wieder fehlordnet, während sich die Temperatur erhöht. Darüber hinaus kann in Betracht gezogen werden, daß weil die Reaktion-Transformation die Transformation von der ungeordneten bcc-Phase zu der A15-Phase vervollständigt, die Bildung der A15-Phase ohne Einschluß von Stapelfehlern ermöglicht wird, so daß sich die Supraleitfähigkeit merklich verbessert.
<Beispiel 3>
Ein gewalzter Nb/Nb(Al)_ss-Verbunddraht aus dem JR-Verfahren, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung (Nb(Al)_ss) in der Nb-Matrix dispergiert war und der durch Schnellerhitzen und Löschen des Nb/Al-Verbundmaterials hergestellt war, wurde bei 900 °C für fünf Minuten erhitzt, wobei die Temperatur so schnell wie möglich erhöht wurde. Danach wurde er bei 800 °C für 10 Stunden hitzebehandelt. Obwohl, wie in Tabelle 2 gezeigt ist, die Zündungstemperatur niedriger als in dem Beispiel 2 war, betrug die Tc 18,1 K und B_c2 (4,2 K) 27,5 T.
<Beispiel 4>
Ein Flachdraht, auf den Cu als Stabilisator durch ein Beschichtungsverfahren bei einem Querschnittsverringerungsverhältnis von 30%, 70% aufgebracht war, wurde der ersten Hitzebehandlung bei 1.000 °C unterzogen.
Da die Wärmekapazität von Cu groß ist, hat sich im Vergleich zu einer Probe, die keinen Stabilisator enthielt, die Zeitdauer, die für die Zündung der Reaktion-Transformation benötigt wurde, was als Erhöhung der Oberflächentemperatur beobachtet wurde, leicht verzögert. Obwohl die Supraleitfähigkeit im Vergleich zu einer Probe, die kein Cu enthielt, etwas schlechter war, wurde jedoch herausgefunden, daß die Verbesserung der Supraleitfähigkeit im Vergleich zu der vorstehend erwähnten Standardprobe genügend war, wie in Tabelle 2 dargestellt ist.
Darüber hinaus haben sich die Eigenschaften im hohen Magnetfeld durch Erniedrigung der zweiten Behandlungstemperatur auf 700 °C leicht verbessert.
<Beispiel 5>
Nachdem der Flachdraht mit dem gleichen Aufbau wie in Beispiel 3 schnell auf 900 °C erhitzt wurde und für fünf Minuten hitzebehandelt wurde, wurde er für 10 Stunden bei 800 °C hitzebehandelt. Obwohl die Zündtemperatur, wie in Tabelle 2 dargestellt ist, wie bei Beispiel 3 niedriger ist als bei Beispiel 2, ist die Supraleitfähigkeit im Vergleich zu Beispiel 3 verbessert, weil das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix auf 2,0 erhöht ist.
<Beispiel 6>
Es wurde berichtet, daß wenn Ge oder Si zu einer durch direkte Diffusionsreaktion bei hohen Temperaturen gebildeten A15-Phase zugegeben wird, Tc und B_c2 (4,2 K) 20 K bzw. 35 T überschreiten. Sogar wenn das ternäre System einer übersättigten festen Nb-Al-Ge-Lösung, das durch Löschen des Nb/Al-Verbunddrahts mit 15 at% Ge aus dem RIT-Verfahren hergestellt wird, einer üblichen Transformationshitzebehandlung unterzogen wird, ist die resultierende Tc nicht höher als 18,2 K. Das ist weil ebenso wie bei dem binären System während des Temperaturanstiegs die Ordnung der bcc-Phase merklich auftritt. Daher kann angenommen werden, daß die Ordnung die Supraleitfähigkeit vermindert. Wenn als erste Hitzebehandlung eine Hitzebehandlung für eine Minute bei 1.000 °C ausgeführt wurde, trat die Reaktion-Transformation auf. Wenn die zweite Hitzebehandlung für 10 Stunden bei 800 °C ausgeführt wurde, verbesserte sich somit die Tc auf 18,9 K. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß die vorliegende Erfindung auch für die Transformation einer übersättigten festen Lösung eines ternären Systems Gültigkeit hat.
<Beispiel 7>
Ein 3 m langer mehrfädiger Draht aus einer übersättigten festen Lösung mit Cu-Beschichtung wurde mit Al₂O₃-Faser isoliert und dieser wurde in der Form einer Magnetspule um einen rostfreien Spulenkörper mit 30 mm Durchmesser gewickelt und dann der ersten Hitzebehandlung in einem Wirbelbett-Ofen, der bei 1.000 °C gehalten wurde, unter Verwendung von Stickstoffgas für fünf Minuten unterzogen. Danach wurde die zweite Hitzebehandlung bei 800 °C für 10 Stunden ausgeführt. Als Ergebnis erreichte die Tc 18,1 K, wodurch gezeigt wird, daß trotz der gewickelten Anordnung die Sup raleitfähigkeit durch die Reaktion-Transformation verbessert ist.
Wie vorstehend im einzelnen beschrieben ist, ist die Erhöhung der Supraleitfähigkeit bei Verwendung des Reaktion-Transformation-Verfahrens, das ein erfindungsgemäßes Verfahren ist, sehr auffallend. Die vorliegende Erfindung weist die Vorteile auf, daß hierbei nicht nur die üblichen Stabilisierungsverfahren, so wie sie bekannt sind, verwendet werden können, sondern daß hierbei auch der Kontakt zwischen Cu und dem löschten Nb/Nb(Al)_ss-Verbundmaterial für eine äußere Stabilisierungstechnik verbessert ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß ein 1 GHz NMR-Magnet bei 4,2 K betrieben werden kann.
Bezüglich der Supraleitfähigkeit zeigt die vorliegende Erfindung eine kritische Stromdichte, die mehr als zweimal so hoch ist wie bei handelsüblich verwendetem Nb₃Al-Draht, und ferner hervorragende Eigenschaften bezüglich der Deformationstoleranz. In den meisten Gebieten, in denen Nb₃SN-Leiter derzeit angewandt werden, kann der Leiter durch die vorliegende Erfindung ersetzt werden. Darüber hinaus kann erwartet werden, daß die vorliegende Erfindung bei solchen großformatigen Supraleitungssystemen, wie bei einem Fusionsreaktor oder bei einem Hochenergiebeschleuniger, ein magnetisches Feld mit steigender Größe ermöglicht und ein derartiges System kompakter ausgeführt werden kann, was zu einer starken Verminderung der Konstruktionskosten führt.

Claims

Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht auf Grundlage eines Schnellerhitzungs-Löschungsverfahrens, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: i) eine erste Hitzebehandlung, bei der ein Verbundmaterial, bei dem eine bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in einer Nb-Matrix dispergiert ist, erhitzt wird, wodurch anfangs die bcc-Phase vor dem Übergang in eine A15-Phase fehlgeordnet wird, wodurch sich eine Reaktionswärme, die durch den Übergang in die A15-Phase erzeugt wird, in einen benachbart angeordneten nicht reagierenden Bereich des Verbundmaterials ausbreitet, was eine Unterstützung der Fehlordnung der bcc-Phase verursacht, wodurch eine Reaktions-Transformation verursacht wird, die die Entstehung von Stapelfehlern in der A15-Phase und die Bildung von groben Kristallkörnern verhindert, wobei die Temperatur der ersten Hitzebehandlung 850°C bis 1.100°C und ihre Haltezeit 1 Sekunde bis 1 Stunde beträgt; und ii) eine zweite Hitzebehandlung zur Verbesserung einer Fernordnung der A15-Phase, wobei die Temperatur der zweiten Hitzebehandlung 650°C bis 800°C und ihre Haltezeit 3 bis 200 Stunden beträgt.
Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht nach Anspruch 1, wobei das Volumenverhältnis der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al-Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix 0,1 bis 3 beträgt.
Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung einer Deformationsbehandlung von 1 bis 90 % ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis unterzogen wird.
Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 3, wobei durch ein Beschichtungsverfahren oder durch elektrische Galvanisierung Cu als ein Stabilisator auf die Oberfläche eines Verbundmaterials aufgebracht wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist.
Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 4, wobei Ag oder Cu als ein Stabilisator mit einer Nb-Diffusionsbarriere von der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al-Lösung innerhalb des Verbundmaterials isoliert wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix durch die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung dispergiert ist.
Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 5, wobei, wenn ein Element M zu der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al-Lösung unter Legierungsbildung zugegeben wird, deren Zusammensetzung durch Nb_y(Al_1–xM_x)_1–y ausgedrückt wird, wobei der Anteil von M 5 at% bis 20 at% beträgt, wenn das zugegebene Element Ge ist, während der Anteil von M 5 at% bis 15 at% beträgt, wenn das zugegebene Element Si ist.
Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 6, wobei ein Verbundmaterial, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist, in der Form einer Spule gewickelt wird.