DE10125929A1

DE10125929A1 - Verfahren zur Herstellung eines Nb¶3¶Al-supraleitenden Mehrfaserdrahtes

Info

Publication number: DE10125929A1
Application number: DE10125929A
Authority: DE
Inventors: Takao Takeuchi; Nobuya Banno; Toshihisa Asano; Hitoshi Wada
Original assignee: National Institute for Materials Science
Current assignee: National Institute for Materials Science
Priority date: 2000-05-26
Filing date: 2001-05-28
Publication date: 2002-01-31
Anticipated expiration: 2021-05-29
Also published as: JP3588629B2; DE10125929B4; US20020037815A1; JP2001338542A; US6570096B2

Abstract

Diese Erfindung stellt ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb¶3¶Al-Supraleitungsdraht auf der Grundlage eines Schnellerhitzungs-, Löschungs- und Transformationsverfahrens zur Verfügung, das dazu in der Lage ist, einen mehrfädigen Hochleistungs-Nb¶3¶Al-Supraleitungsdraht unter Verbesserung der kritischen Temperatur, des oberen kritischen Feldes und der kritischen Stromdichte herzustellen. DOLLAR A Nach einer ersten Hitzebehandlung, bei der ein Verbundmaterial, in dem eine bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in einer Nb-Matrix dispergiert ist, wird die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Lösung, die sich bei dem Temperaturanstiegsvorgang geordnet hat, in einer Anfangsphase davon fehlgeordnet und ein benachbart angeordneter nicht reagierender Bereich wird unter Verwendung einer Reaktionswärme erhitzt, die erzeugt wird, wenn diese fehlgeordnete bcc-Phase in eine A15-Phase transformiert wird. Dann wird die Fehlordnung der bcc-Phase gefördert, indem sich ein Hochtemperatur-Transformationsbereich ausbreitet, so daß automatisch eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung fortgesetzt wird. Als Ergebnis wird eine Reaktions-Transformation verursacht, die die Erzeugung von Stapelfehlern in der A15-Phase und die Bildung von groben Kristallkörnern verhindert, und dann wird eine zweite Hitzebehandlung zur Verbesserung einer Fernordnung der A15-Phase durchgeführt.

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Herstellungsverfah ren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht und ins besondere ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht durch das Schnellerhitzungs-, Lö schungs- und Transformationsverfahren (RHQT-Verfahren), welches in der Lage ist, die kritische Temperatur T_C, das obere kritische Feld B_C2 und die kritische Stromdichte J_C zu verbessern.

Beschreibung des Standes der Technik

Im Vergleich zu einem üblichen Supraleitungsdraht, wie ei nem Nb₃SN- und einem NbTi-Draht, weist der mehrfädige Nb₃Al-Supraleitungsdraht aus dem RHQT-Verfahren noch her vorragendere Eigenschaften bezüglich der kritischen Strom dichte und der Deformationstoleranz in einem hohen Magnet feld auf. Somit wird erwartet, daß dieser Draht in großem Maßstab für Supraleitungsanwendungen, wie einem Fusionsre aktor und einem Hochgeschwindigkeitsbeschleuniger, angewen det wird, bei denen eine hohe elektromagnetische Kraft an einem Supraleitungsdraht angelegt wird.

Üblicherweise wird der durch das Gelier-Roll-Verfahren (JR- Verfahren) oder das Stab-im-Rohr-Verfahren (RIT-Verfahren) hergestellte mehrfädige Nb/Al-Verbunddraht, nachdem er schnell auf etwa 1.900°C in einen Bereich der festen bcc- Nb(Al)-Lösung erhitzt wurde, gelöscht, um einen Verbund draht herzustellen, bei dem der Faden aus einer übersättig ten festen Nb(Al)_ss-Lösung, der eine Zusammensetzung von Nb und 25 at% Al aufweist, in einer Nb-Matrix dispergiert wird, und dieser Nb(Al)_ss-Faden wird bei einer Temperatur von 700 bis 800°C transformiert, um einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht herzustellen. Bei einem derartigen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungsdraht beträgt die Kristall korngröße des durch die Transformation erzeugten A15- artigen Nb₃Al bis hinunter zu mehreren Duzend nm und diese Korngrenze dient als Haupt-Pinning-Zentrum für ein Fluxoid, so daß die Jc extrem hoch ist.

Weiterhin wurde für den mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungs draht ein externes Stabilisationsverfahren entwickelt, wo bei unter Anwendung der Tatsache, daß eine übersättigte feste Lösung bei Raumtemperatur eine hervorragende Verform barkeit aufweist, Cu-Folie als Stabilisator nach dem Lö schen durch ein mechanisches Beschichtungsverfahren aufge bracht wird. Dieses Cu-Beschichtungsverfahren weist den Vorteil auf, daß eine Verformung der gesättigten festen Lö sung nach der Transformation die Jc um etwa das doppelte verbessert.

Jedoch beträgt bei dem bekannten Hitzebehandlungstransfor mationsverfahren zur Herstellung eines mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdrahtes die Tc der resultierenden Nb₃Al-Ver bindung 17,8 K und die B_cz (4,2 K) an einem Mittelpunkt ei ner Widerstandsübergangskurve 26 T. Wenn das Deformations ausmaß bei dem Beschichtungsverfahren 40% ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis überschreitet, beginnt sich die Jc zu verschlechtern. Bei einer Deformation von etwa 40% kann dann eine ausreichende Haftung zwischen Cu und dem gelöschten Draht nicht gewährleistet sein, so daß der elektrische Widerstand der Grenzfläche so hoch ist, daß das Cu nicht ausreichend als Stabilisator wirkt.

Um andererseits die Tc auf mehr als 18,3 K oder die B_cz (4,2 K) auf mehr als 29 T zu erhöhen, hat es sich als wirk sam erwiesen, den nach dem Gelier-Roll-Verfahren (JR- Verfahren) oder dem Stab-im-Rohr-Verfahren (RIT-Verfahren) hergestellten mehrfädigen Nb/Al-Verbunddraht zu erhitzen, um durch direkte Diffusion bei einer hohen Temperatur von 1.700 bis 1.900°C eine fehlgeordnete A15-artige Nb₃Al- Phase darin zu erzeugen und nachfolgend eine zweite Hitze behandlung durchzuführen, um bei 700 bis 800°C die Fern ordnung zu verbessern.

Jedoch kann in diesem Fall der Cu-Stabilisator nicht durch ein Beschichtungsverfahren aufgebracht werden, weil der re sultierende Draht mechanisch brüchig ist und darüber hinaus ein grobes Nb₃Al-Kristallkorn entsteht. Somit liegt ein solcher Fehler vor, daß die Jc in einem niedrigen Magnet feld erheblich verschlechtert ist.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend wird bei der vorliegenden Erfindung beab sichtigt, die vorstehend beschriebenen Probleme aus dem Stand der Technik zu lösen und ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Hochleistungs-Nb₃Al-Supraleitungs draht auf Grundlage des Schnellerhitzungs-, Löschungs- und Transformationsverfahrens bereitzustellen, bei dem die kri tische Temperatur, das obere kritische Magnetfeld und die kritische Stromdichte verbessert sind.

Um die vorstehend beschriebene Aufgabe zu lösen wird gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ein Herstel lungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Supraleitungs draht auf Grundlage eines Schnellerhitzungs- und Löschungs verfahrens zur Verfügung gestellt, wobei nach einer ersten Hitzebehandlung, bei der ein Verbundmaterial, bei dem eine bcc-phasige übersättigte feste Nb/Al-Lösung in einer Nb- Matrix dispergiert ist, erhitzt wird, die bei dem Tempera turanstiegsvorgang geordnete bcc-phasige übersättigte feste Nb/Al-Lösung in einer Anfangsphase davon fehlgeordnet wird, ein benachbart angeordneter nicht reagierender Bereich un ter Verwendung einer Reaktionswärme erhitzt wird, die er zeugt wird, wenn diese fehlgeordnete bcc-Phase in eine A15- Phase transformiert wird, wobei die Fehlordnung der bcc- Phase gefördert wird, während sich ein Hochtemperatur- Transformationsbereich ausbreitet, so daß automatisch eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung fortgesetzt wird, wodurch eine Transformation verursacht wird, die die Erzeugung von Stapelfehlern in der A15-Phase und die Bildung von groben Kristallkörnern verhindert, und dann eine zweite Hitzebe handlung zur Verbesserung einer Fernordnung der A15-Phase durchgeführt wird.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei die Temperatur der ersten Hitzebehandlung 850 bis 1.100°C und die Haltezeit davon 1 Sekunde bis 1 Stunde beträgt.

Gemäß einem dritten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten oder zweiten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei die Temperatur der zweiten Hitze behandlung 650 bis 800°C und die Haltezeit davon 3-200 Stunden beträgt.

Gemäß einen vierten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis dritten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei das Volumenverhältnis der bcc- phasigen übersättigten festen Nb₃Al-Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix 0,1-3 beträgt.

Gemäß einem fünften Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis vierten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei bei die bcc-phasige übersättigte feste Nb₃Al-Lösung einer mechanischen Deformation von 1-90% ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis unterzogen wird.

Gemäß einem sechsten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis fünften Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei durch ein Beschichtungsverfahren oder durch elektrische Galvanisierung Cu als ein Stabilisa tor auf die Oberfläche eines Verbundmaterials aufgebracht wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb₃Al- Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist.

Gemäß einem siebten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis sechsten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei Ag oder Cu als Stabilisator mit einer Nb-Diffusionsbarriere von der bcc-phasigen übersät tigten festen Nb-Al-Lösung innerhalb des Verbundmaterials isoliert wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist.

Gemäß einem achten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis siebten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei, wenn ein Elements M zu der bcc- phasigen übersättigten festen Nb-Al-Lösung unter Legie rungsbildung zugegeben ist, deren Zusammensetzung durch Nb_y(Al_1-x-M_x)_1-y ausgedrückt ist, es 0,05-0,2 beträgt, wenn das zugegebenene Element Ge ist, während es 0,05-0,15 be trägt, wenn das zugegebene Element Si ist.

Gemäß einem neunten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht gemäß dem ersten bis achten Aspekt zur Verfügung gestellt, wobei ein Verbundmaterial, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb- Matrix dispergiert ist, in der Form einer Spule gewickelt ist.

Die vorliegende Erfindung wurde auf Grundlage des folgenden Wissens des Erfinders erreicht.

Das heißt, daß der Erfinder der vorliegenden Erfindung Be mühungen zur Optimierung der Transformationstechnologie für Nb₃Al-Draht unternommen hat, der gemäß dem Schnellerhit zungs-, Löschungs- und Transformationsverfahren hergestellt wird. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß bei dem übli chen Transformationsverfahren die Ordnungsreaktion einer übersättigten festen Lösung und die Transformationsreaktion zu der A15-Phase in Konkurrenz zueinander verlaufen. Dar über hinaus können sich die Supraleitungseigenschaften der Nb₃Al-Verbindung durch Transformation aus einer derartigen geordneten bcc-Phase verschlechtern. Wenn die bcc-Phase ge ordnet ist, dann wird die von Anfang an in einem gewissen Ausmaß geordnete A15-Phase transformiert und es wird ange nommen, daß die in einer solchen Weise erzeugte A15-Phase eine große Menge von Stapelfehlern enthält. Der Erfinder hat angenommen, daß wenn die bei dem Temperaturanstiegsvor gang geordnete übersättigte feste Lösung wieder fehlgeord net wird, eine Verschlechterung der Supraleitungseigen schaften unterdrückt werden könnte. Dann versuchte er, eine Fehlordnung der übersättigten festen Lösung und eine Trans formation aus diesem Zustand durch Erhitzen auf eine vorbe stimmte Temperatur herzustellen, die höher als üblich ist, nämlich 850°C-1.100°C, vorzugsweise 900°C-1.050°C. Als Ergebnis wurde ermittelt, daß (1) ein derartiges Hitze behandlungsverfahren die übersättigte feste Lösung nicht ordnet, bis die Transformation begonnen hat, (2) die Tempe ratur der Probe von mehreren Dutzend °C bis auf mehrere hun dert °C durch die Reaktionswärme der Transformation erhöht wurde, (3) eine ausgelöste Transformation sich sofort durch die Probe ausbreitet und (4) wenn die Transformation abge schlossen war, die Probentemperatur sofort zu einer vorbe stimmten Temperatur vor der Transformation zurückkehrte.

Die vorliegende Erfindung stellt ein neues zweistufiges Hitzebehandlungsverfahren zur Verfügung, das dieses Phäno men (Reaktion-Transformation) verwendet.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG

Fig. 1 zeigt eine Ansicht, die den Zustand von Reakti onsveränderungen darstellt, die beobachtet wer den, wenn Draht, bei dem die bcc-phasige übersät tigte feste Lösung in einer Nb-Matrix dispergiert ist, zu einem Flachdraht in der Form eines Bands geformt ist und dieses in den bei 1.000°C gehal tenen Heizbereich eines elektrischen Goldspiegel- Ofens eingeführt wird, um eine Hitzebehandlung für eine Minute durchzuführen. Wenn sich das lin ke Ende entzündet, breitet sich in etwa 2 Sekun den ein erhitzter Transformationsbereich (A) zu dem 10 cm entfernt liegenden rechten Ende aus, so daß die kurzzeitige Hochtemperatur-Hitzebehand lung automatisch beendet wird.

Fig. 2 zeigt ein Diagramm, das die Röntgenbeugung dar stellt, die beobachtet wird, wenn Draht, bei dem eine bcc-phasige übersättigte feste Lösung in ei ner Nb-Matrix dispergiert ist, zu einem Flach draht in Form eines Bands geformt ist und dieser bei 800°C für eine Minute und für 10 Stunden hitzebehandelt ist.

Die Beugungslinien der (100)-Ebene und der (111)-Ebene, die eine verbotene Reflexion der bcc-Phase sind, erscheinen nach einer einminütigen Hitzebehandlung. Es ist offensicht lich, daß die Struktur der (100)-Ebene mit der der (200)- Ebene übereinstimmt und daß dadurch der Beugungspeak, bei dem 2θ 27,18° beträgt, eine verbotene Reflexion an der bcc-Phase ist. Daher wird bei einem üblichen Transformati onsverfahren die übersättigte feste Lösung zuerst geordnet und dann in eine A15-Phase transformiert.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung weist die vorstehend beschriebe nen Merkmale auf und die bevorzugte Ausführungsform der Er findung wird im einzelnen beschrieben.

Um einen mehrfädigen Hochleistungs-Nb₃Al-Supraleitungsdraht gemäß dem erfindungsgemäßen Schnellerhitzungs-Löschungs verfahren herzustellen ist es wichtig, eine Transformation in eine A15-Phase aus einem Zustand vorzunehmen, bei dem Al-Atome der übersättigten festen Nb-Al-Lösung in einer bcc-Phase fehlgeordnet gelöst sind. Für diesen Zweck ist es notwendig, die übersättigte feste Lösung, die sich während des Temperaturanstiegs ordnet, zunächst auf einer hohen Temperatur von mehr als 850°C zu halten, um eine Fehlord nung zu erreichen, und die Fehlordnung der bcc-Phase unter Verwendung einer Reaktion-Transformation zu vervollständi gen. Die Temperatur für die erste Hitzebehandlung sollte 850°C oder mehr betragen, wenn die Fehlordnung der über sättigten festen Lösung beginnt, und sollte insbesondere 900°C oder mehr betragen, wodurch bei einer höheren Tempe ratur die Reaktion-Transformation in einer kürzeren Zeit abgeschlossen wird. Da andererseits, wenn die erste Hitze behandlungstemperatur zu hoch ansteigt, die Haltezeit kür zer als 1 Sekunde wird, so daß die Kontrolle der Hitzebe handlung schwierig ist, sollte die erste Hitzebehandlungs temperatur 1.100°C oder weniger und insbesondere 1.050°C oder weniger betragen, damit ein Cu-Stabilisator nicht durch eine Reaktion-Transformation geschmolzen wird. Die erste Hitzebehandlungszeit sollte kürzer als eine Stunde eingestellt werden, um zu verhindern, daß sich in der A15- Phase grobe Kristallkörner bilden.

In der ersten die Reaktion-Transformation begleitenden Hit zebehandlung wird die Fehlordnung der übersättigten festen Lösung durch die erzeugte Wärme erhöht, so daß die Trans formation aus der fehlgeordneten übersättigten festen Lö sung vervollständigt wird. Somit kann eine Verschlechterung der Supraleitfähigkeit unterdrückt werden, die durch die Ordnung der übersättigten festen Lösungen verursacht werden kann.

Das Merkmal der ersten Hitzebehandlung ist, daß die vorste hend erwähnte Reaktionswärme aus der Transformation der ur sprünglich fehlgeordneten bcc-Phase in die A15-Phase die Temperatur eines benachbarten nicht reagierenden Bereichs erhöht und somit die Fehlordnung der bcc-Phase erhöht, wäh rend sich ein Hochtemperatur-Transformationsbereich aus breitet, so daß sich die Reaktion-Transformation durch eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung automatisch fortsetzt.

Ferner weist die vorliegende Erfindung ein derartiges Merk mal auf, daß die Supraleitfähigkeit nicht empfindlich auf die Zeitdauer reagiert, während der die erste Hitzebehand lung bei 850°C-1.100°C ausgeführt wird, was ein ge wünschter Bereich für die Zündtemperatur ist. Diese Tatsa che dient in vorteilhafter Weise für ein kommerzielles Hit zebehandlungsverfahren. Dies ist der Fall, weil eine Streu ung bei der Supraleitfähigkeit, die sich aus der Dauer der ersten Hitzebehandlung ergibt, erwartungsgemäß gering sein wird, wenn der Reaktions-Transformations-Vorgang bei einem langen Endlosdraht durchgeführt wird. Eine derartige Unemp findlichkeit gegenüber der Zeitdauer ermöglicht die Anwen dung eines Aufroll- und Reaktionsverfahrens, bei dem der mehrfädige Draht aus einer übersättigten festen Lösung, der in der Form einer Scheibenspule gewickelt ist, durch Schnellerhitzen auf 850°C-1.050°C reaktionstransfor miert wird.

Dieses Hitzebehandlungs-Transformationsverfahren ist auch für ein Transformationsverfahren einer übersättigten festen Lösung wirksam, der Ge oder Si als drittes Element zugefügt ist.

Die Temperatur der zweiten Hitzebehandlung sollte 800°C oder weniger betragen, um eine Fernordnung zu verbessern. Wenn die zweite Hitzebehandlungstemperatur unter 650°C be trägt, dann beträgt die zur Verbesserung der Fernordnung erforderliche Dauer der Hitzebehandlung mehr als 200 Stun den, wodurch die Herstellungskosten erhöht werden. Jedoch benötigt man mehr als drei Stunden zur Verbesserung der Fernordnung bei 800°C.

Da die Wärmeerzeugung durch die Transformation die Tempera tur der Nb-Matrix erhöht, was nicht zu der Reaktion bei trägt, muß das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung so groß sein, daß sich ein Transformationsbereich durch Reaktion-Transformation in gewissem Ausmaß ausbrei tet. Das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix sollte 0,1 oder mehr betragen. Im Hinblick auf eine Verbesserung der Jc über die gesamte Querschnittsfläche beträgt es vorzugsweise 0,3 oder mehr. Wenn andererseits das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix 3 überschreitet, wird die mechanische Verstärkung durch die Nb-Matrix wäh rend der Zeitdauer der Durchführung des Schnellerhitzungs- Löschungsverfahrens ungenügend, wodurch es schwierig wird, den mehradrigen Draht aus einer übersättigten festen Lösung herzustellen.

Eine mechanische Verformung der übersättigten festen Lösung vervollständigt die Reaktion-Transformation innerhalb einer kurzen Zeitdauer und bringt die übersättigte feste Lösung spontan auf eine hohe Temperatur. Somit kann die A15-Phase ohne Stapelfehler durch Transformation aus der fehlgeordne ten übersättigten festen Lösung erzeugt werden, so daß die Supraleitfähigkeit erheblich verbessert ist. Somit ist eine mechanische Verformung von 1% oder mehr absolut notwendig. Wenn eine Deformation von 40-90% ausgedrückt als Quer schnittsverringerungsverhältnis im Cu-Beschichtungsver fahren erfolgt, sinkt der elektrische Widerstand an der Grenzfläche zwischen dem Cu und dem gelöschten Material ex trem ab, wodurch es effektiv als Stabilisator wirkt. Wenn andererseits die Deformationsbeanspruchung 90% überschrei tet, tritt eine unnormale Deformation (Abschnürung bzw. Sausaging) des Fadens aus übersättigter fester Lösung auf, so daß sich n, der Index der Strom-/Spannungs-Eigenschaften und die Jc verschlechtern.

Wenn die Mengen von zusätzlichem Ge und Si in der bcc- phasigen übersättigten festen Lösung 20 at% bzw. 15 at% übersteigen, verschlechtert sich die Verarbeitbarkeit des Nb/Al-Legierungsverbundmaterials vor der schnellen Abküh lung. Andererseits ist die Zugabe von mindestens 5 at% von in der A15-Phase gelöstem Ge und Si nach der Transformation erwünscht, um eine merkliche Verbesserung der Supraleitfä higkeit zu verursachen.

Wenn die zweite Hitzebehandlung nach der Reaktion-Trans formation bei 650-800°C für eine Fernordnung ausgeführt ist, ändert sich zum Beispiel die Tc auf 18,3 K und die B_c2 (4,2 K) auf 29 T, welche 0,5 K bzw. 3 T höher sind als das übliche Transformationsverfahren gewährleistet. Weil diese Reaktion-Transformation innerhalb einer kurzen Zeit abge schlossen ist, ist es darüber hinaus möglich, zu verhin dern, daß sich grobe Kristallkörner bilden. Im Gegensatz zu der Erzeugung der fehlgeordneten A15-Phase durch direkte Diffusion bei einer hohen Temperatur verschlechtert sich die Jc im niedrigen Magnetfeld nicht. Folglich kann ein mehrfädiger Nb₃Al-Supraleitungsdraht mit hoher Leistungsfä higkeit gemäß dem Schnellerzhitzungs-, Löschungs- und Transformationsverfahren (RHQT-Verfahren) hergestellt wer den, bei dem die Jc-B-Eigenschaften aus dem herkömmlichen Transformationsverfahren um bis zu 3 T auf die Seite des hohen Magnetfelds parallel verschoben sind.

Es wird darauf hingewiesen, daß bei einem Deformationsaus maß des schnell abkühlenden Materials von bis zu 90% ausge drückt als Querschnittsverringerungsverhältnis sich die Jc nicht verschlechtert während sich die kritischen Werte Tc, Bc, Jc mit steigendem Deformationsverhältnis verbessern. Gemäß dem Stand der Technik verstärkt sich nicht nur die Transformation in die A15-Phase, wenn eine mechanische Ver formung durch Bearbeiten der übersättigten festen Lösung angewandt wird, sondern es erhöht sich auch die Ordnung der übersättigten festen Lösung bei dem Transformationsvorgang unter 700-800°C. Daher wird, wenn eine Verarbeitungsver formung von mehr als 50% angewandt wird, die Ordnung der übersättigten festen Lösung merklich, wodurch sich die Jc verschlechtert. Jedoch kann sich bei dem Transformations vorgang unter 850°C-1.100°C, wie er in der vorliegenden Erfindung dargelegt ist, die übersättigte feste Lösung, die sich bei einem Temperaturanstiegsvorgang geordnet hat, wie der fehlordnen, so daß die Verschlechterung der Jc aufgrund der Deformationsbeanspruchung nicht auftritt. Daher kann das Deformationsausmaß bei der Verarbeitung der Cu- Beschichtung erhöht werden. Als Ergebnis wird ein Spillo ver-Effekt produziert, indem sich die Haftung mit Cu ver bessert, so daß die Funktion als Stabilisator in großem Ausmaß verbessert werden kann.

Wie vorstehend beschrieben ist, stellt die vorliegende Er findung ein neues zweistufiges Hitzebehandlungsverfahren unter Nutzung des Reaktion-Transformation-Phänomens zur Verfügung, das von dem Erfinder der vorliegenden Erfindung entdeckt wurde. Gemäß diesem Reaktion-Transformation- Verfahren wird bei der ersten Hitzebehandlung die Fehlord nung der übersättigten festen Lösung durch eine Wärmeerzeu gung gefördert, wodurch die Transformation aus der fehlge ordneten übersättigten festen Lösung vervollständigt wird. Daher unterdrückt dies die Verschlechterung der Supraleit fähigkeit, die durch eine Ordnung der übersättigten festen Lösung verursacht sein kann. Wenn die Fehlordnung durch Durchführung einer Hitzebehandlung mit zwei Stufen unter z. B. 600-800°C nach der Reaktion-Transformation im Ver gleich zu dem üblichen Transformationsverfahren verbessert wird, kann sie um bis zu 3 T auf die Seite des hohen Mag netfelds verschoben werden, ohne die Steigung der Jc-B- Kurve zu erniedrigen. Als Ergebnis wird die Herstellung von 1 GHz NMR-Magneten für den Betrieb bei 4,2 K ermöglicht.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere für ein ho hes Magnetfeld bei Nb₃Al-Draht aus dem Schnellerhitzungs- Löschungsverfahren wirksam, bei dem Cu als Stabilisator durch ein mechanisches Beschichtungsverfahren aufgebracht ist. Da das übliche Transformationsverfahren die Jc opti miert, darf die Deformation beim Beschichten nicht mehr als 40% ausgedrückt als Querschnittsverringerungsverhältnis betragen und daher war der mechanische und elektrische Kon takt zwischen Cu und dem gelöschten Material nicht immer ausreichend.

Im Gegensatz dazu verbessert sich gemäß dem erfindungsgemä ßen Verfahren die Jc bei einem Deformationsausmaß von bis zu 90%, was höher ist als bei üblichen Verfahren, die zur Verbesserung der Haftung in der Lage sind. Daher kann die vorliegende Erfindung zusätzlich zu der Verbesserung der Supraleitfähigkeit des Cu-beschichteten Drahtmaterials eine Verbesserung der Stabilität durch Verringerung des Grenz flächenwiderstands erreichen.

Die zweistufige Hitzebehandlung, bei der nach der Hitzebe handlung bei einer hohen Temperatur ein zweites Mal eine Hitzebehandlung bei einer niedrigen Temperatur ausgeführt wird, um die Fernordnung zu verbessern, wurde als Hitzebe handlungsverfahren zur Herstellung von Nb₃Al eingeführt, bei dem das Nb/Al-Verbundmaterial durch direkte Diffusion zur Reaktion gebracht wurde. Jedoch kann eine kurzzeitige Hochtemperatur-Hitzebehandlung, wie sie in der vorliegenden Erfindung vorgeschlagen wird, als einzigartig in der Hin sicht angesehen werden, daß die die Transformation beglei tende Wärmeerzeugung zum Fehlordnen der übersättigten fes ten Lösung bei der ersten Hitzebehandlung genutzt wird, und diese Hitzebehandlung automatisch fortgeführt wird, indem eine Verbreitung durch den Transformationsbereich genutzt wird.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Verwendung des Reaktion-Transformation-Verfahrens ein mehrfädiger Hoch leistungs-Nb₃Al-Supraleitungsdraht hergestellt, indem das Verbundmaterial aus übersättigter fester bcc-Lösungsphase (Nb(Al)_ss), das in der Nb-Matrix eingebettet ist, schnell erhitzt und schnell abgekühlt wird. Obwohl die Ausführungs form der vorliegenden Erfindung ein hauptsächlich durch das Gelier-Roll-Verfahren (JR-Verfahren) und das Stab-im-Rohr- Verfahren (RIT-Verfahren) hergestelltes Nb/Nb (AL)_ss-Ver bundmaterial beschreibt, kann die gleiche Wirkung erhalten werden, wenn durch das Plattierungs-Schnitzelungs-Extru sionsverfahren oder das Pulver-Extrusionsverfahren herge stelltes Nb/Al-Verbundmaterial schnell erhitzt und gelöscht wird, um das Nb/Nb(Al)_ss-Verbundmaterial zu bilden.

Die Beispiele der vorliegenden Erfindung werden nun nach stehend dargestellt und im einzelnen beschrieben. Selbst verständlich ist die vorliegende Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Beispiele Beispiel 1

Ein Nb/Nb(Al)_ss-Verbunddraht (Durchmesser: 1,24 mm) aus dem JR-Verfahren, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung (Nb(AL)_ss) in der Nb-Matrix eingebettet ist, und der durch Schnellerhitzen und Löschen des nach dem JR- Verfahren hergestellten Nb/Al-Verbundmaterials hergestellt ist, wurde der ersten Hitzebehandlung bei 1.000°C für eine Minute unterzogen und nachfolgend der zweiten Hitzebehand lung bei 800°C für 10 Stunden unterzogen. Dabei trat die Reaktion-Transformation 30 Sekunden nach dem Halten auf 1.000°C auf. Wie in Tabelle 1 im Vergleich zu Standardpro be 2, die gemäß dem üblichen Transformationsverfahren her gestellt wurde, dargestellt ist, waren Tc, B_c2 (4,2 K) und Jc in großem Umfang verbessert.

Beispiel 2

10 cm eines durch Walzen eines Verbunddrahtes mit einer Flachwalze hergestellten flachen Nb/Nb(AL)_ss-Drahtes (Quer schnittsverringerungsverhältnis: 30% und 90%) aus dem JR- Verfahren, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb- Al-Lösung (Nb(AL)_ss) in der Nb-Matrix dispergiert ist und der durch Schnellerhitzen und Löschen des Nb/Al-Verbund materials aus dem JR-Verfahren hergestellt ist, wurde zur ersten Hitzebehandlung in einen elektrischen Goldspiegel- Ofen mit 1.000°C eingeführt. Folglich breitete sich, wie in Fig. 1 dargestellt ist, etwa 10 Sekunden und 6 Sekunden danach, was früher war als bei Beispiel 1, ein Transforma tionsbereich (A), der sich an einem linken Ende davon ent zündet hatte, in etwa 2 Sekunden zu dem anderen (rechten) Ende aus und die kurzzeitige Hochtemperatur-Hitzebehandlung wurde automatisch abgeschlossen. Die Zeit, die zur Erhit zung entsprechender Teile der Probe verwendet wurde, betrug weniger als 0,3 Sekunden. Als die der ersten Hitzebehand lung unterzogene Probe nachfolgend der zweiten Hitzebehand lung bei 800°C für 10 Stunden unterzogen wurde, hatte sich die Supraleitfähigkeit im Vergleich zu einer Probe, die ge mäß einem üblichen Transformationsverfahren hitzebehandelt wurde, merklich erhöht, wie in Tabelle 1 dargestellt ist.

Wie die Standardproben 3, 4 zeigen, beträgt gemäß dem übli chen Transformationsverfahren der Optimalwert für die De formation der übersättigten festen Lösung 30-40%. Wie jedoch aus dem Vergleich mit den Beispielen 1, 2-1, 2-2 aus Tabelle 1 offensichtlich ist, weist die vorliegende Erfin dung das wichtige Merkmal auf, daß die Supraleitfähigkeit stärker verbessert wird, wenn sich die Deformation der ge sättigten festen Lösung erhöht. Als Grund wird folgendes angenommen: Bei dem üblichen Transformationsverfahren brei tet sich die Ordnung der übersättigten festen Lösung wäh rend des Temperaturanstiegs aus und je größer die Deforma tion ist, um so merklicher wird die Ordnung der festen Lö sung. Die Deformation der übersättigten festen Lösung weist die weitere Wirkung der Förderung der Transformation auf und daher wurde üblicherweise die Supraleitfähigkeit bei einem Optimum gehalten, wenn das Deformationsausmaß 30-40% betrug. Wie in Fig. 2 dargestellt ist, wurde bei der üblichen Transformationshitzebehandlung bei 700°C oder 800°C eine verbotene Reflexion in der Ebene (100) und der Ebene (111) beobachtet, was anzeigte, daß die Ordnung der übersättigten festen Lösung abgeschlossen war, bevor die Transformation zu Nb₃Al auftrat. Wenn andererseits bei der ersten Hitzebehandlung bei 1.000°C eine für vier Sekunden hitzebehandelte Probe kurz vor der Zündung durch Röntgen beugung untersucht wurde, erschien keine verbotene Reflexi on der bcc-Phase in der Ebene (100) und der Ebene (111). Das heißt, daß angenommen werden kann, daß die geordnete bcc-Phase sich bei 1.000°C wieder fehlordnet, während sich die Temperatur erhöht. Darüber hinaus kann in Betracht ge zogen werden, daß weil die Reaktion-Transformation die Transformation von der ungeordneten bcc-Phase zu der A15- Phase vervollständigt, die Bildung der A15-Phase ohne Ein schluß von Stapelfehlern ermöglicht wird, so daß sich die Supraleitfähigkeit merklich verbessert.

Beispiel 3

Ein gewalzter Nb/Nb(Al)_ss-Verbunddraht aus dem JR-Ver fahren, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al- Lösung (Nb(Al)_ss) in der Nb-Matrix dispergiert war und der durch Schnellerhitzen und Löschen des Nb/Al-Verbund materials hergestellt war, wurde bei 900°C für fünf Minu ten erhitzt, wobei die Temperatur so schnell wie möglich erhöht wurde. Danach wurde er bei 800°C für 10 Stunden hitzebehandelt. Obwohl, wie in Tabelle 2 gezeigt ist, die Zündungstemperatur niedriger als in dem Beispiel 2 war, be trug die Tc 18,1 K und B_c2 (4,2 K) 27,5 T.

Beispiel 4

Ein Flachdraht, auf den Cu als Stabilisator durch ein Be schichtungsverfahren bei einem Querschnittsverringerungs verhältnis von 30%, 70% aufgebracht war, wurde der ersten Hitzebehandlung bei 1.000°C unterzogen.

Da die Wärmekapazität von Cu groß ist, hat sich im Ver gleich zu einer Probe, die keinen Stabilisator enthielt, die Zeitdauer, die für die Zündung der Reaktion-Trans formation benötigt wurde, was als Erhöhung der Oberflächen temperatur beobachtet wurde, leicht verzögert. Obwohl die Supraleitfähigkeit im Vergleich zu einer Probe, die kein Cu enthielt, etwas schlechter war, wurde jedoch herausgefun den, daß die Verbesserung der Supraleitfähigkeit im Ver gleich zu der vorstehend erwähnten Standardprobe genügend war, wie in Tabelle 2 dargestellt ist.

Darüber hinaus haben sich die Eigenschaften im hohen Mag netfeld durch Erniedrigung der zweiten Behandlungstempera tur auf 700°C leicht verbessert.

Beispiel 5

Nachdem der Flachdraht mit dem gleichen Aufbau wie in Bei spiel 3 schnell auf 900°C erhitzt wurde und für fünf Minu ten hitzebehandelt wurde, wurde er für 10 Stunden bei 800°C hitzebehandelt. Obwohl die Zündtemperatur, wie in Tabelle 2 dargestellt ist, wie bei Beispiel 3 niedriger ist als bei Beispiel 2, ist die Supraleitfähigkeit im Vergleich zu Beispiel 3 verbessert, weil das Volumenverhältnis der übersättigten festen Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix auf 2,0 erhöht ist.

Beispiel 6

Es wurde berichtet, daß wenn Ge oder Si zu einer durch di rekte Diffusionsreaktion bei hohen Temperaturen gebildeten A15-Phase zugegeben wird, Tc und B_c2 (4,2 K) 20 K bzw. 35 T überschreiten. Sogar wenn das ternäre System einer übersät tigten festen Nb-Al-Ge-Lösung, das durch Löschen des Nb/Al- Verbunddrahts mit 15 at% Ge aus dem RIT-Verfahren herge stellt wird, einer üblichen Transformationshitzebehandlung unterzogen wird, ist die resultierende Tc nicht höher als 18,2 K. Das ist weil ebenso wie bei dem binären System wäh rend des Temperaturanstiegs die Ordnung der bcc-Phase merk lich auftritt. Daher kann angenommen werden, daß die Ord nung die Supraleitfähigkeit vermindert. Wenn als erste Hit zebehandlung eine Hitzebehandlung für eine Minute bei 1.000°C ausgeführt wurde, trat die Reaktion-Transformation auf. Wenn die zweite Hitzebehandlung für 10 Stunden bei 800°C ausgeführt wurde, verbesserte sich somit die Tc auf 18,9 K. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß die vorlie gende Erfindung auch für die Transformation einer übersät tigten festen Lösung eines ternären Systems Gültigkeit hat.

Beispiel 7

Ein 3 m langer mehrfädiger Draht aus einer übersättigten festen Lösung mit Cu-Beschichtung wurde mit Al₂O₃-Faser isoliert und dieser wurde in der Form einer Magnetspule um einen rostfreien Spulenkörper mit 30 mm Durchmesser gewi ckelt und dann der ersten Hitzebehandlung in einem Wirbel bett-Ofen, der bei 1.000°C gehalten wurde, unter Verwen dung von Stickstoffgas für fünf Minuten unterzogen. Danach wurde die zweite Hitzebehandlung bei 800°C für 10 Stunden ausgeführt. Als Ergebnis erreichte die Tc 18,1 K, wodurch gezeigt wird, daß trotz der gewickelten Anordnung die Sup raleitfähigkeit durch die Reaktion-Transformation verbes sert ist.

Wie vorstehend im einzelnen beschrieben ist, ist die Erhö hung der Supraleitfähigkeit bei Verwendung des Reaktion- Transformation-Verfahrens, das ein erfindungsgemäßes Ver fahren ist, sehr auffallend. Die vorliegende Erfindung weist die Vorteile auf, daß hierbei nicht nur die üblichen Stabilisierungsverfahren, so wie sie bekannt sind, verwen det werden können, sondern daß hierbei auch der Kontakt zwischen Cu und dem löschten Nb/Nb(Al)_ss-Verbundmaterial für eine äußere Stabilisierungstechnik verbessert ist. Ge mäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, daß ein 1 GHz NMR-Magnet bei 4,2 K betrieben werden kann.

Bezüglich der Supraleitfähigkeit zeigt die vorliegende Er findung eine kritische Stromdichte, die mehr als zweimal so hoch ist wie bei handelsüblich verwendetem Nb₃Al-Draht, und ferner hervorragende Eigenschaften bezüglich der Deformati onstoleranz. In den meisten Gebieten, in denen Nb₃SN-Leiter derzeit angewandt werden, kann der Leiter durch die vorlie gende Erfindung ersetzt werden. Darüber hinaus kann erwar tet werden, daß die vorliegende Erfindung bei solchen groß formatigen Supraleitungssystemen, wie bei einem Fusionsre aktor oder bei einem Hochenergiebeschleuniger, ein magneti sches Feld mit steigender Größe ermöglicht und ein derarti ges System kompakter ausgeführt werden kann, was zu einer starken Verminderung der Konstruktionskosten führt.

Claims

1. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht auf Grundlage eines Schnellerhitzungs- Löschungsverfahren, wobei nach einer ersten Hitzebehand lung, bei der ein Verbundmaterial, bei dem eine bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in einer Nb-Matrix disper giert ist, erhitzt wird, die bei dem Temperaturanstiegsvor gang geordnete bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in einer Anfangsphase davon fehlgeordnet wird, ein benach bart angeordneter nicht reagierender Bereich unter Verwen dung einer Reaktionswärme erhitzt wird, die erzeugt wird, wenn diese fehlgeordnete bcc-Phase in eine A15-Phase trans formiert wird, wobei die Fehlordnung der bcc-Phase geför dert wird während bzw. indem sich ein Hochtemperatur- Transformationsbereich ausbreitet, so daß automatisch eine Hochtemperatur-Hitzebehandlung fortgesetzt wird, wodurch eine Reaktion-Transformation verursacht wird, die die Ent stehung von Stapelfehlern in der A15-Phase und die Bildung von groben Kristallkörnern verhindert, und dann eine zweite Hitzebehandlung zur Verbesserung einer Fernordnung der A15- Phase durchgeführt wird.

2. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht nach Anspruch 1, wobei die Temperatur der ersten Hitzebehandlung 850 bis 1.100°C und die Halte zeit davon 1 Sekunde bis 1 Stunde beträgt.

3. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Tempe ratur der zweiten Hitzebehandlung 650 bis 800°C und die Haltezeit davon 3 bis 200 Stunden beträgt.

4. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al-Su praleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 3, wobei das Volumen verhältnis der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al- Lösung in Bezug auf die Nb-Matrix 0,1 bis 3 beträgt.

5. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 4, wobei die bcc- phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung einer Deformations behandlung von 1 bis 90% ausgedrückt als Querschnittsver ringerungsverhältnis unterzogen wird.

6. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 5, wobei durch ein Beschichtungsverfahren oder durch elektrische Galvanisie rung Cu als ein Stabilisator auf die Oberfläche eines Ver bundmaterials aufgebracht wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist.

7. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 6, wobei Ag oder Cu als Stabilisator mit einer Nb-Diffusionsbarriere von der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al-Lösung innerhalb des Verbundmaterials isoliert wird, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix durch die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung dispergiert ist.

8. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 7, wobei wenn ein Elements M zu der bcc-phasigen übersättigten festen Nb-Al- Lösung unter Legierungsbildung zugegeben ist, deren Zusam mensetzung durch Nb_y (Al_1-xM_x)_1-y ausgedrückt ist, es 0,05 bis 0,2 beträgt, wenn das zugegebene Element Ge ist, während es 0,05 bis 0,15 beträgt, wenn das zugegebene Element Si ist.

9. Herstellungsverfahren für einen mehrfädigen Nb₃Al- Supraleitungsdraht nach Anspruch 1 bis 8, wobei ein Ver bundmaterial, bei dem die bcc-phasige übersättigte feste Nb-Al-Lösung in der Nb-Matrix dispergiert ist, in der Form einer Spule gewickelt ist.