JP2001338542A - Nb3Al超伝導多芯線の製造方法 - Google Patents
Nb3Al超伝導多芯線の製造方法Info
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Abstract
線の製造法において、臨界温度、上部臨界磁界、並びに
臨界電流密度をともに改善して高性能なNb3 Al超伝
導多芯線を製造する。 【解決手段】 Nbマトリックスにbcc相Nb−Al
過飽和固溶体が分散した複合体を急加熱して第1段熱処
理する際に、昇温過程で規則化したbcc相Nb−Al
過飽和固溶体をその初期段階で不規則化させ、この不規
則bcc相をA15相に変態させる際の反応熱を利用し
て隣接する未反応部分を昇温しbcc相の不規則化を促
進しつつ高温の変態領域を伝播させて高温熱処理を自動
的に進行させることによって反応変態を発生させ、これ
によりA15相の積層欠陥の生成と結晶粒の粗大化を抑
制し、次いでA15相の長範囲規則度を改善するための
第2段熱処理を行う。
Description
l超伝導多芯線の製造方法に関するものである。さらに
詳しくは、この出願の発明は、臨界温度TC 、上部臨界
磁界BC2、並びに臨界電流密度JC をともに改善するこ
とのできる、高性能、急熱急冷法によるNb3 Al超伝
導多芯線の製造方法に関するものである。
芯線は、Nb3 Sn、NbTiのような一般的な超電導
線と比べ、高磁界における臨界電流密度特性と耐歪み特
性に優れていることから、核融合炉や高エネルギー加速
器などの超伝導線自身に大きな電磁力が加わる大型・応
用超伝導機器への利用が期待されているものである。
ド・イン・チューブRIT法Nb/Al複合多芯線を約
1900℃のNb(Al)体心立方体固溶域まで急加熱
したのち急冷してNb−25at%Al組成の過飽和固
溶体Nb(Al)SSフィラメントがNbマトリックス中
に分散した複合線をいったん作製し、このNb(Al)
SSを700−800℃で等温・変態させてNb3 Al超
伝導多芯線を製造していた。このようなNb3 Al超伝
導多芯線は、変態によって生成するA15型Nb3 Al
の結晶粒が数十nmのサイズで小さく、これらの結晶粒
界が磁束線の主なピン止め中心として作用するためJC
は極めて高いという特徴を有している。
は、過飽和固溶体が室温で良好な成形加工性を有するこ
とを利用して、急冷後に安定化材としてCu箔をクラッ
ド・圧接加工で付着させる外部安定化法が開発されてい
る。クラッド加工での過飽和固溶体の変形が変態後のJ
C を2倍程度改善する特徴を有している。
製造のための従来の変態熱処理法では、Nb3 Al化合
物のTcで17.8K、また、抵抗遷移曲線の中点のB
c2(4.2K)で26Tが上限であった。また、クラ
ッド加工での変形量が断面減少率で40%を越えると、
JC が劣化し始める。そして、40%程度の変形では、
Cuと急冷処理線材の間の十分な密着性が得られず、界
面の電気抵抗が高いためにCuは安定化材として十分に
機能を果していなかった。
C2(4.2K)で29T以上にするためには、1700
−1900℃の高温でジェリーロールJR法またはロッ
ド・イン・チューブRIT法Nb/Al複合多芯線を急
熱急冷処理して不規則なA15型Nb3 Al相を直接拡
散生成してそののち700−800℃で長範囲規則度を
向上するための2次熱処理をすることが有効であること
が見出されている。
械的に脆弱なためクラッド加工によりCu安定材を付与
することができないし、また、Nb3 Alの結晶粒が粗
大化してしまうため低磁界側でのJC は大幅に劣化して
しまうという欠点を有した。
の従来技術の問題点を解決し、急熱急冷変態法によるN
b3 Al超伝導多芯線の製造法において、臨界温度、上
部臨界磁界、並びに臨界電流密度をともに改善して高性
能なNb3 Al超伝導多芯線を製造することのできる新
しい方法を提供することを課題としている。
の課題を解決するものとして、第1には、急熱急冷法に
よるNb3 Al超伝導多芯線の製造方法であって、Nb
マトリックスにbcc相Nb−Al過飽和固溶体が分散
した複合体を急加熱して第1段熱処理する際に、昇温過
程で規則化したbcc相Nb−Al過飽和固溶体をその
初期段階で不規則化させ、この不規則bcc相をA15
相に変態させる際の反応熱を利用して隣接する未反応部
分を昇温しbcc相の不規則化を促進しつつ高温の変態
領域を伝播させて高温熱処理を自動的に進行させること
によって反応変態を発生させ、これによりA15相の積
層欠陥の生成と結晶粒の粗大化を抑制し、次いでA15
相の長範囲規則度を改善するための第2段熱処理を行う
ことを特徴とするNb3 Al超伝導多芯線の製造方法を
提供する。
50〜1100℃で、その保持時間が1秒〜1時間であ
ることを特徴とするNb3 Al超伝導多芯線の製造法
を、第3には、第2段熱処理の温度が650〜800℃
で、その保持時間が3〜200時間であることを特徴と
するNb3 Al超伝導多芯線の製造法を提供する。
bマトリックスに対するbcc相Nb−Al過飽和固溶
体の体積比が0.1〜3であることを特徴とするNb3
Al超伝導多芯線の製造法を、第5には、bcc相Nb
−Al過飽和固溶体が断面減少率で1〜90%の成形加
工を受けていることを特徴とするNb3 Al超伝導多芯
線の製造法を、第6には、Nbマトリックスにbcc相
Nb−Al過飽和固溶体が分散した複合体の表面に安定
化材としてCuがクラッド加工または電気メッキにより
付与されていることを特徴とするNb3 Al超伝導多芯
線の製造法を、第7には、Nbマトリックスにbcc相
Nb−Al過飽和固溶体が分散した複合体の内部に安定
化材としてAgまたはCuがbcc相Nb−Al過飽和
固溶体とNbの拡散バリアで隔離されていることを特徴
とするNb3 Al超伝導多芯線の製造法を、第8には、
bcc相Nb−Al過飽和固溶体に元素Mが合金添加さ
れてその組成がNby (Al1-x Mx )1-y で表記され
るとき、添加元素Geの場合xが0.05〜0.2、添
加元素Siの場合xが0.05〜0.15であることを
特徴とするNb3 Al超伝導多芯線の製造法を、第9に
は、Nbマトリックスにbcc相Nb−Al過飽和固溶
体が分散した複合体がコイル状に巻かれていることを特
徴とするNb3 Al超伝導多芯線の製造法を提供する。
者による知見を踏まえて完成させたものである。
冷変態法Nb3 Al線材の変態技術の最適化を図ってき
た。その結果、従来の変態法では、過飽和固溶体の規則
化反応とA15相への変態反応が競合して進行すること
が判明した。つまり、変態する前にbcc相過飽和固溶
体が規則化すること、また、そのように規則化したbc
c相からの変態はNb3 Al化合物の超伝導特性を劣化
させることがある。bcc相が規則化してしまうと、は
じめからある程度規則化したA15相が変態で生じ、そ
のようにして生成したA15相は積層欠陥を大量に含む
ためと推察される。発明者らは、昇温過程で規則化する
過飽和固溶体も再度不規則化すればそのような超伝導特
性の劣化が抑制できるはずと洞察し、従来より高温側の
850℃−1100℃、好ましくは900℃から105
0℃の一定温度まで急加熱して、過飽和固溶体の不規則
化とそれからの変態を試みた。その結果、(1)そのよ
うな熱処理方法では、変態開始の直前まで過飽和固溶体
は規則化していないこと、(2)試料自身が変態の反応
熱のために試料温度が数十℃から数百℃も上昇するこ
と、(3)核生成した変態は試料全体に直ちに伝搬する
こと、(4)変態が完了すると直ちに変態前の一定温度
まで試料温度が下がることを見い出した。
を利用した前記のとおりの新しい2段熱処理方法を提供
するものである。
特徴を有するものであるが、以下にその実施の形態につ
いて説明する。
によって高性能なNb3 Al超伝導多芯線を製造するた
めには、bcc相Nb−Al過飽和固溶体のAl原子が
不規則に固溶している状態からA15相に変態させるこ
とが肝要である。そのためには昇温中に規則化してしま
う過飽和固溶体を先ず850℃以上の高温に保持して不
規則化を図るとともに反応変態を利用してbcc相の不
規則化を完璧なものにする必要がある。1段熱処理の温
度としては過飽和固溶体の不規則化がはじまる850℃
以上、好ましくは反応変態をいっそう高温・短時間で終
了させる900℃以上にすることが望ましい。一方、1
段熱処理の温度が高くなりすぎると保持時間が1秒より
短くなり熱処理の制御が困難になるので、1段熱処理温
度は1100℃以下、好ましくは変態の反応熱でCu安
定化材が融解しないように1050℃以下にすることが
望ましい。また、変態したA15相の結晶粒の粗大化を
抑制するためには1段熱処理時間を1時間より短くする
ことが望ましい。
発熱が過飽和固溶体の不規則化を促進させて不規則過飽
和固溶体からの変態を完全なものにする。したがって、
過飽和固溶体の規則化が原因である熱伝導特性の劣化を
抑制できる。
期に不規則化したbcc相をA15相に変態させる際の
前記反応熱が、隣接する未反応部分を昇温してbcc相
の不規則化を促進しつつ高温の変態領域を伝播させて自
動的に高温熱処理による反応変態が進行することであ
る。
囲としての850℃−1100℃での1段熱処理の時間
に超伝導特性が鋭敏に依存しないという特徴を有してい
る。これは実用的な熱処理方法としては有利に働く。連
続的な長尺線の反応変態処理する際に、1段熱処理の時
間に起因する超伝導特性のばらつきが少ないと期待され
るからである。この性質を利用して、パンケーキコイル
状に巻いた過飽和固溶体・多芯線材を850℃−105
0℃に急加熱し反応変態処理するワインド・アンド・リ
アクト法も適用が可能になる。
三元素として添加した過飽和固溶体の変態処理にも同様
に効果を発揮する。
善するためには800℃以下であることが望ましい。た
だし、2段熱処理温度が650℃より低くなると長範囲
規則度の改善のために必要な熱処理時間が200時間以
上になり製造コストが増大してしまう。しかしながら、
800℃において長範囲規則度の改善には最低3時間以
上必要である。
トリックスも昇温させるので、反応変態で変態領域を伝
播させるには過飽和固溶体の体積率かある程度大きくな
ければならない。過飽和固溶体のNbマトリックスに対
する体積比を0.1以上にすることが望ましい。ただ
し、全断面積当たりのJcを向上する観点からは、好ま
しくは0.3以上にすることが望ましい。一方、過飽和
固溶体のNbマトリックスに対する体積比が3を越える
と、急熱急冷処理時のNbマトリックスによる機械的補
強が不十分になり過飽和固溶体・多芯線自身の製造が困
難になる。
変態を短時間の内に完了させ、過飽和固溶体をより高温
に一瞬昇温させる。そのため積層欠陥のないA15相を
不規則過飽和固溶体から変態で生成することが出来、超
伝導特性を大幅に改善する効果がある。そのためには1
%以上の加工歪みが最低必要である。Cuクラッド加工
において断面減少率で40〜90%の変形を受けると、
Cuと急冷材表面との電気的な界面抵抗が極めて小さく
なり、安定化材として有効に働く。一方、加工歪みが9
0%を越えると過飽和固溶体フィラメントの異常変形
(ソーセージング)が始まり、電流電圧特性のn指数や
JC 自体が劣化してしまう。
添加量がそれぞれ20at%、15at%を越えると、
急冷する前のNb/Al合金複合体の加工性が劣化して
しまう。一方、変態後のA15相に固溶したGeおよび
Siが顕著な著伝導特性の向上を生じるにはそれぞれ最
低5at%の添加とすることが望ましい。
℃で2段目の熱処理を行うことにより長範囲規則度を改
善すると、たとえばTC が18.3K、BC2(4.2
K)が29Tとなって、従来変態法よりもそれぞれ0.
5K、3Tも高い値が得られる。しかもこの反応変態は
短時間で終了するため、結晶粒の粗大化が抑制できる。
その結晶、高温で不規則A15相を直接拡散生成するの
と対照的に、低磁界側でのJcも劣化しない。結局、従
来変態法のJC −B特性をそのまま3Tだけ高磁界側に
平行移動したJC −B特性を特徴とする高性能・急熱急
冷法Nb3 Al超伝導多芯線が製造できる。
率で90%までJcが劣化せず、むしろ変形量が大きく
なるほどTC ,BC ,JC のいずれの臨界値も改善され
ることである。これまで過飽和固溶体を加工して機械的
歪みを与えると、A15相への変態を促進すると同時に
700−800℃での変態処理では過飽和固溶体の規則
化も促進していた。したがって、40%以上の加工歪み
を付加すると過飽和固溶体の規則化が顕著になってJC
を劣化させていた。しかし、たとえばこの発明のような
850℃−1100℃の変態処理では昇温過程で規則化
した過飽和固溶体を再び不規則化することができ、加工
歪みによるJC の劣化が生じない。したがって、Cuク
ラッドの加工の変形量を大きくできる。これによりCu
との密着性を改善し安定化材としての機能を大幅に改善
できる副次的効果も得られる。
によって新たに見出された反応変態現象を利用した新し
い2段熱処理方法を提供するものである。この反応変態
法では、1段目の熱処理において、発熱が過飽和固溶体
の不規則化を促進させて不規則過飽和固溶体からの変態
を完全なものにする。したがって、過飽和固溶体の規則
化が原因である超伝導特性の劣化を抑制できる。反応変
態の後でたとえば650−800℃で2段目の熱処理を
行うことにより長範囲規則度を改善すると、従来の変態
法の場合と比較して、JC −B特性の勾配を低下させず
にそのまま、たとえば3Tも高磁界側にシフトできる。
これにより4.2K運転での1GHzNMRマグネット
の製造が可能になる。
としてCuをクラッド加工で付与した急熱急冷Nb3 A
l線材の高磁界特性に特に有効である。これまでの変態
法では、JC を最適化するためにクラッド加工率を断面
減少率で40%以上にすることができず、そのため、C
uと急冷材料と機械的、電気的密着性が必ずしも十分で
なかった。
が改善する従来より大きな加工度90%まで、Jcも加
工度とともに向上する。したがって、この発明ではCu
クラッド線材の超伝導特性の改善に加え、界面抵抗の低
減による安定性の向上も同時に達成できる。
の改善を目的に2度目の熱処理を行う、いわゆる2段熱
処理そのものは、Nb/Al複合体を直接拡散反応して
Nb 3 Alを製造する場合の1つの熱処理方法として確
立されている。しかし、この出願の発明において、1段
目の熱処理で変態に伴う発熱を過飽和固溶体の不規則化
に利用することや、変態領域の伝搬を利用して自動的に
進行させる高温短時間の熱処理はきわめて独創的なもの
と言える。
性能Nb3 Al超伝導多芯線の製造法では、Nbマトリ
ックスにbcc相Nb−Al複合体を急熱急冷すること
により作成される。発明の実施例としては主にシェリー
ロールJR法とロッドインチューブRIT法で作製した
Nb/Nb(Al)SS複合体について記述するが、クラ
ッドチップ押出し法、粉末押出し法で作成したNb/A
l複合体を急熱急冷した場合についても全く同様の効果
が得られる。
説明する。もちろんこの出願の発明は以下の例によって
限定されることはない。
急冷して作成したNbマトリックスにbcc相Nb−A
l過飽和固溶体が分散した複合線(線径1.24mm)
を、1000℃で1分間の1段熱処理を施し、次いで8
00℃で10時間の2段熱処理を行った。なお、反応変
態は1000℃に保持してから30秒後に生じた。表1
に示すように、従来の変態法で作成した標準試料2と比
較して、TC ,BC2(4.2K)、JC が大幅に向上し
ている。 <実施例2>JR法Nb/Al複合体を急熱急冷して作
成したNbマトリックスにbcc相Nb−Al過飽和固
溶体が分散した複合線を平ロールで圧延加工した平角線
(断面減少率30%および90%)10cmを、1段熱
処理として1000℃に保持したコールドファーネス炉
の中に1分間挿入すると、実施例1より早くそれぞれ約
10秒と6秒後に、図1に示すように片端で着火した変
態領域(A)がもう一方の端に向かって約2秒間で伝播
し、高温短時間熱処理を自動的に終了した。試料の各部
が実際に昇温されている時間は0.3秒以内であった。
このようにして1段熱処理した試料を800℃で10時
間で2段熱処理すると、表1に示すように、通常の変態
法で熱処理した試料と比べて、超伝導特性が格段に向上
する。
法では過飽和固溶体の変形量の最適値が30〜40%で
ある。しかし、表1の実施例1,2−1,2−2を比較
して明らかなように、この発明の場合は、過飽和固溶体
の変形量が多いほど超伝導特性が改善するという重要な
特徴を有している。その理由として、通常の変態法では
昇温中に過飽和固溶体の規則化が進行し、変形量が大き
いほどその規則化が顕著になることが考えられる。ただ
し、過飽和固溶体の変形は変態を促進する効果もあり、
そのため従来は変形量が30〜40%程度で超伝導特性
が最適になっていた。図2に示すように、従来の700
℃や800℃での変態熱処理ではbcc相の(100)
面および(111)面の禁制反射が観察され、過飽和固
溶体の規則化が変態が生じる前に完了していることが判
る。一方、1000℃の1段熱処理においては、着火す
る直前の4秒間熱処理した試料についてX線回折で調べ
るとbcc相の(100)面および(111)面の禁制
反射が現れない。すなわち、1000℃では規則化した
bcc相が温度の上昇とともに再度不規則化していると
考えられる。さらに反応変態によって不規則bcc相か
らA15相への変態を完全なものにするため、積層欠陥
を含まないA15相の生成が可能になり、超伝導特性が
著しく向上すると考えられる。
熱急冷して作成したNbマトリックスにbcc相Nb−
Al過飽和固溶体が分散した複合線を平ロールで圧延加
工した平角線を、900℃に急加熱して5分熱処理した
後、800℃で10時間熱処理した。表2に示したよう
に、実施例2と比較して着火温度が低いが、Tcで1
8.1K、B C2(4.2K)で27.5Tが得られてい
る。 <実施例4>断面減少率が30%と70%でクラッド加
工により安定化材のCuを付与した平角線を1000℃
の1段熱処理を行った。Cuの熱容量が大きいため表面
温度の昇温として観察される反応変態開始時間は、安定
化材が付着していない試料と比べて若干遅くなる。しか
し、Cuが付与されていない試料と比べると超伝導特性
は若干劣るものの、表2に示したように、前記の標準試
料と比べると超伝導特性の向上は十分現れている。
ることにより高磁界特性が若干向上する。 <実施例5>実施例3と形状が同じ平角線を900℃に
急加熱して5分間熱処理した後、800℃で10時間熱
処理した。表2に示したように、着火温度が実施例3と
同様に実施例2と比べて低いが、Nbマトリックスに対
する過飽和固溶体の体積比が2.0と大きくなっている
分、実施例3と比較して超伝導特性が向上している。
15相にGeやSiを添加すると、Tcが20KまたB
C2(4.2K)が35Tを越えることが報告されてい
る。しかし、RIT法Nb/Al−15at%Ge複合
線を急冷して作成した3元系Nb−Al−Ge過飽和固
溶体を、従来の変態熱処理を施しても、TC は18.2
Kが限界で、2元系の場合と同様に、昇温途中でbcc
相の規則化が顕著に生じるために超伝導特性が劣化して
いたと考えられる。1段熱処理条件として100℃で1
分間の熱処理を行うと、反応変態が生じた。これを80
0℃で10時間の2段熱処理を施すと、TC は18.9
Kに向上した。これより、3元系の過飽和固溶体の変態
にもこの出願の発明が有効であることが判った。 <実施例7>線材長が3mのCuクラッド加工・過飽和
固溶体多芯線をアルミナ繊維で被覆し、これを外径が3
0mmのステンレスボビンにソレノイド状に巻き込み、
窒素ガスを用いて1000℃に保持された流動層炉で5
分間の1段熱処理を行った。次いで800℃で10時間
の2段熱処理を行った。TC で18.1Kの値が得られ
ており、コイル形状でも反応変態による超伝導特性が改
善する効果が確認された。
発明の方法による反応変態法を利用した超伝導特性の高
性能化は、極めて顕著である。そして、これまでの安定
化に関する技術をそのまま利用できるばかりでなく、外
部安定化技術に関してはむしろそれまでの密着性に関す
る欠点を改善するという、優れた特徴を有している。こ
の発明により、1GHzNMRマグネットを4.2Kで
運転することも可能になる。
用されているNb3 Snの2倍以上の臨界電流密度を示
し、耐歪み特性においても優れている。現在使用されて
いるNb3 Sn線材の領域の大部分で置き換えられる可
能性が高い。また核融合炉や高エネルギー加速器などの
大型超伝導システムの強磁場化を可能にし、システム全
体のコンパクト化したがって建設費の大幅な低減を実現
するものと期待される。
散した線をテープ状に平角成形し、これを1000℃に
保持されたゴールドファーネス加熱部の中に挿入して1
分間の熱処理を行った際に観察された反応変態の様子を
示した図である。左端で着火すると、昇温した変態領域
(A)は約2秒で10cm離れた右端に伝播し、高温短
時間熱処理が自動的に終了する。
散した線をテープ状に平角成形し、これを800℃で1
分および10時間で熱処理したときのX線回折図であ
る。1分間熱処理するとbcc相の禁制反射である(1
00)面と(111)面の回折線が現れる。bcc相
(100)面と(200)面の極点図形が一致してお
り、2θが27.18度の回折ピークがbcc相の禁制
反射であることが判る。したがって、通常の変態法で
は、過飽和固溶体が先ず規則化し、それからA15相に
変態する。
Claims (9)
- 【請求項1】 急熱急冷法によるNb3 Al超伝導多芯
線の製造方法であって、Nbマトリックスにbcc相N
b−Al過飽和固溶体が分散した複合体を急加熱して第
1段熱処理する際に、昇温過程で規則化したbcc相N
b−Al過飽和固溶体をその初期段階で不規則化させ、
この不規則bcc相をA15相に変態させる際の反応熱
を利用して隣接する未反応部分を昇温しbcc相の不規
則化を促進しつつ高温の変態領域を伝播させて高温熱処
理を自動的に進行させることによって反応変態を発生さ
せ、これによりA15相の積層欠陥の生成と結晶粒の粗
大化を抑制し、次いでA15相の長範囲規則度を改善す
るための第2段熱処理を行うことを特徴とするNb3 A
l超伝導多芯線の製造方法。 - 【請求項2】 第1段熱処理の温度が850〜1100
℃で、その保持時間が1秒〜1時間であることを特徴と
する請求項1のNb3 Al超伝導多芯線の製造法。 - 【請求項3】 第2段熱処理の温度が650〜800℃
で、その保持時間が3〜200時間であることを特徴と
する請求項1または2のNb3 Al超伝導多芯線の製造
法。 - 【請求項4】 Nbマトリックスに対するbcc相Nb
−Al過飽和固溶体の体積比が0.1〜3であることを
特徴とする請求項1ないし3のいずれかのNb3 Al超
伝導多芯線の製造法。 - 【請求項5】 bcc相Nb−Al過飽和固溶体が断面
減少率で1〜90%の成形加工を受けていることを特徴
とする請求項1ないし4のいずれかのNb3Al超伝導
多芯線の製造法。 - 【請求項6】 Nbマトリックスにbcc相Nb−Al
過飽和固溶体が分散した複合体の表面に安定化材として
Cuがクラッド加工または電気メッキにより付与されて
いることを特徴とする請求項1ないし5のいずれかのN
b3 Al超伝導多芯線の製造法。 - 【請求項7】 Nbマトリックスにbcc相Nb−Al
過飽和固溶体が分散した複合体の内部に安定化材として
AgまたはCuがbcc相Nb−Al過飽和固溶体とN
bの拡散バリアで隔離されていることを特徴とする請求
項1ないし6のいずれかのNb3 Al超伝導多芯線の製
造法。 - 【請求項8】 bcc相Nb−Al過飽和固溶体に元素
Mが合金添加されてその組成がNby (Al1-x Mx )
1-y で表記されるとき、添加元素Geの場合xが0.0
5〜0.2、添加元素Siの場合xが0.05〜0.1
5であることを特徴とする請求項1ないし7のいずれか
のNb3 Al超伝導多芯線の製造法。 - 【請求項9】 Nbマトリックスにbcc相Nb−Al
過飽和固溶体が分散した複合体がコイル状に巻かれてい
ることを特徴とする請求項1ないし8のいずれかのNb
3 Al超伝導多芯線の製造法。
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