DE602004010118T2

DE602004010118T2 - Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Elementes

Info

Publication number: DE602004010118T2
Application number: DE602004010118T
Authority: DE
Inventors: Rene Flükiger; Vital Abächerli
Original assignee: Bruker Biospin SAS
Current assignee: Bruker Biospin SAS
Priority date: 2004-09-16
Filing date: 2004-09-16
Publication date: 2008-09-04
Anticipated expiration: 2024-09-17
Also published as: JP2006147535A; EP1638151B1; US7476281B2; DE602004010118D1; EP1638151A1; US20070227622A1; JP5065582B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Elements, insbesondere eines Multifilamentdrahts, aus einem Verbundwerkstoff mit einer Cu und Sn enthaltenden Bronzematrix, in welcher mindestens eine längliche, Nb oder eine Nb-Legierung, insbesondere NbTa enthaltende Struktur eingebettet ist, wobei die Konzentration von Sn in der Bronzematrix zwischen 16 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 27 Gewichtsprozent liegt, wobei der Rest Cu ist, wobei in einem ersten Schritt der Verbundwerkstoff bei einer Temperatur von zwischen 300°C und 750°C extrudiert wird, gefolgt von Kalt- oder Heiß-Bearbeitungs- und Glühschritten, in welchen der Verbundwerkstoff parallel zur länglichen Struktur gestreckt und durch eine Temperaturbehandlung, die „Zwischenglühen" genannt wird, weich gemacht wird, worauf ein Stapelschritt folgt, in welchem eine Vielzahl von länglichen Verbundwerkstoffen aus den vorhergehenden Kalt- oder Heiß-Bearbeitungsschritten gebündelt werden, wobei die Schritte des Extrudierens, Streckens, Glühens und Stapelns ein oder mehrere Male wiederholt werden, gefolgt von einem letzten Streckprozess, der Zwischenglühprozesse beinhaltet, in welchen der Verbundwerkstoff in seine endgültige Länge gestreckt wird, wobei die supraleitende Phase durch eine eine Festkörper-Diffusionsreaktion beinhaltende Wärmebehandlung erhalten wird.
Ein Verfahren dieser Art ist beschrieben in dem Artikel „Fabrication Technology of Superconducting Material" von H. Hillmann in „Superconductor Materials Science: Metallurgy, Fabrication and Applications", herausgegeben von S. Foner und B. Schwartz, NATO advanced study institutes series, B-Physics, Bd. 68, Seiten 275–388, Plenum Press, New York/London, 1981.
Supraleitende Drähte, die eine supraleitende Nb₃Sn-Phase enthalten, werden normalerweise durch das "powder in tube process" (PIT-Verfahren), durch das interne Sn-Diffusionsverfahren oder durch die Bronzeroute erzeugt.
Bei der Bronzeroute wird eine Anzahl an Niob (Nb)-Stäben in eine Kupfer (Cu) und Zinn (Sn) enthaltende Bronzematrix eingeführt. Durch wiederholtes Extrudieren, Bündeln und Einfügen in weitere Bronzebehälter wird ein biegsamer Draht mit zahlreichen Nb-Fasern, die in eine Bronzematrix eingebettet sind, erhalten. Etwas reines Kupfer wird auch in den Draht eingebracht, um seine Wärmeleitfähigkeit zu verbessern. Der Draht wird dann in die gewünschte Form gebracht, z. B. durch Aufwickeln des Drahts zu einer Spule. Danach wird der Draht bei einer Temperatur von ca. 600–700°C geglüht. Während dieser Festkörper-Diffusionsreaktion diffundiert Sn, das von der Bronze stammt, in die Nb-Fasern und bildet Nb₃Sn, das supraleitende Eigenschaften hat. Die supraleitende Nb₃Sn-Phase wird auch A15-Phase genannt.
Nb₃Sn mit geringem Sn-Gehalt weist schlechtere supraleitende Eigenschaften auf, insbesondere eine geringe kritische Temperatur T_c und eine geringe obere kritische Magnetfeldstärke B_c2. Deshalb sind hohe und homogene Sn-Gehalte in der Nb₃Sn-Phase erwünscht. Der Sn-Gehalt in der Nb₃Sn-Phase kann erhöht werden durch Erhöhen der Glühtemperatur (Reaktionstemperatur) und/oder der Glühzeit (Reaktionszeit). Dies induziert jedoch auch ein beschleunigtes Kornwachstum, welches die supraleitenden Eigenschaften des Filaments wieder verschlechtert.
Das beschriebene Bronzeroute-Verfahren ist heutzutage gängig für Bronze, die bis zu ~16 Gewichtsprozent Sn (9,1 Atomprozent Sn) in dem nicht reagierten Draht enthält, wobei das Herstellungsverfahren den größten Teil des Markts abdeckt. Jüngste wichtige Fortschritte bei den beiden anderen Techniken, dem "Internat Sn"-Verfahren und dem "Powder-In-Tube" (oder PIT) Verfahren haben jedoch eine neue Situation geschaffen: eine weitere Verbesserung der kritischen Stromdichten der Bronzeroute Nb₃Sn-Drähte ist Pflicht, um auf dem Markt wettbewerbsfähig zu bleiben.
Die US 3,918,988 offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Drahts mit Quenchschritten und einem letzten Wärmebehandlungsschritt. Die US 3,918,988 definiert jedoch nicht die Temperatur oder Kühlgeschwindigkeitseigenschaften der Quenchschritte. Weiterhin offenbart das Verfahren der US 3,918,988 keine Stapel- oder Bündelschritte.
Die US 5,228,928 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Nb₃Sn-Drahts mit einem erhöhten Sn-Gehalt in der Bronzematrix, was zu einer erhöhten Menge an Nb₃Sn-Phase führt, wodurch die supraleitenden Eigenschaften des Drahts verbessert werden. Die Bearbeitbarkeit des Drahts mit erhöhtem Sn-Gehalt wird verbessert durch Teilen einer intermetallischen Verbundphase in der Bronze in kleine Teile durch Kalt- oder Warmbearbeitung bei Temperaturen unterhalb der Rekristallisationstemperatur der Bronzematrix.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zum Erzeugen eines supraleitenden Elements bereitzustellen, welches verbesserte supraleitende Eigenschaften in einem großen Volumenteil seiner supraleitenden Filamente hat, insbesondere eine hohe kritische Temperatur T_c und eine hohe obere kritische Magnetfeldstärke B_c2 und welche für kommerzielle Anwendungen, wie Magnetspulen, mechanisch stabil genug ist.
Diese Aufgabe wird gelöst gemäß der Erfindung, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, durch ein Verfahren, bei welchem mindestens ein Teil der Kalt- oder Heiß-Bearbeitungs- und Glühschritte ausgeführt wird durch Kaltbearbeitung, der ein Zwischenglühen bei zwischen 520°C und 750°C, d. h. oberhalb der normalen Cu-Sn-Rekristallisierungstemperatur, vorausgeht und durch Schnellabkühlung innerhalb weniger als 30 s auf 100°C oder darunter. Dieses neue Verfahren wird weiterhin als Rapid Intermediate Quenching (RIQ) bezeichnet.
In einem Verlängerungsverfahren durch Kaltbearbeitung wird normalerweise ein Verbundwerkstoff, der durch Wärmebehandlung weich gemacht wird, verwendet. Diese Wärmebehandlung erfolgt normalerweise bei der Rekristallisierungstemperatur der Bronzematrix gefolgt durch langsames Kühlen auf Zimmertemperatur. Wenn dieses Verfahren bei einer Bronze angewendet wird, die aus mehr als 15,8 Gewichtsprozent Sn besteht, enthält die geglühte Bronzematrix einen beträchtlichen Teil der harten δ Phase, die den Verbundwerkstoff brüchig macht und eine Kaltbearbeitung unmöglich macht. Bei dem Rapid Intermediate Quenching (RIQ) Verfahren wird die Weichmachungsbehandlung (Zwischenglühen) ausgeführt bei Temperaturen zwischen 520 und 750°C gefolgt von schnellem Abkühlen. Durch dieses schnelle Abkühlen wird die Bildung der δ Phase unterdrückt und der Verbundwerkstoff ist ziemlich biegsam und kann einer Verlängerung durch Kaltbearbeitung unterzogen werden.
Supraleitende Nb₃Sn-Drähte, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wurden, haben eine hohe mechanische Stabilität, kleine effektive Filamentdurchmesser und eine hohe Homogenität für sehr lange Längen (weit über 3 km). Der endgültige Drahtdurchmesser liegt im Bereich von 1 mm. An diesem Punkt beträgt das Nb-Filament ca. 5 μm, die Gesamtanzahl der Filamente kann bis zu 10000 oder mehr betragen.
Bei einer bevorzugten Variante dieses Verfahrens kann die Temperatur des Zwischenglühens zwischen 520 und 590°C gewählt werden, vorzugsweise jedoch zwischen 590 und 750°C. Durch das schnelle Kühlen von einer Temperatur zwischen 590 und 750°C wird die Bronze in dem Verbundwerkstoff biegsamer.
Bei einer weiteren bevorzugten Variante dieses Verfahrens werden die Verbundwerkstoffe einem Vorwärmungsschritt bei Temperaturen vorzugsweise zwischen 300 und 520°C vor dem Zwischenglühschritt unterzogen. Dies verkürzt die Zeit, während der der Verbundwerkstoff Temperaturen oberhalb 520°C unterzogen wird, auf ein Minimum und reduziert deshalb die Gefahr einer Vorreaktion zwischen Nb und Sn.
Bei einer weiteren bevorzugten Variante dieses Verfahrens erfolgt die Zwischenglühbehandlung in einem Erwärmungsfluid. Die Verwendung eines Erwärmungsfluids erlaubt eine präzise Kontrolle der Temperatur und der Dauer des Zwischenglühens. Das Erwärmungsfluid kann z. B. ein Füssigmetallbad sein, welches den Verbundwerkstoff nicht auflöst, oder ein Flüssigsalzbad.
Bei einer weiteren Variante wird zum Ende des RIQ eine Kühlgeschwindigkeit von weniger als 10 s gewählt. Eine schnelle Kühlgeschwindigkeit behält die Hochtemperaturphasen γ oder β bei, und vermeidet die Bildung einer harten δ Phase, insbesondere Bronze mit hohem Zinngehalt von mehr als 15,8 Gewichtsprozent.
Eine bevorzugte weitere Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass die Endtemperatur nach der Schnellkühlung unterhalb 100°C liegt. Wenn die Endtemperatur höher als 100°C ist, kann sich die Biegsamkeit der schnell abgekühlten Bronze wieder verschlechtern.
Bei einer weiteren bevorzugten Variante wird die Schnellabkühlung aktiv ausgeführt durch Verwendung einer Kühlflüssigkeit. Als Kühlflüssigkeit kann Wasser verwendet werden.
Bei einer weiteren bevorzugten Variante erfolgt die Kaltbearbeitung an den Verbundwerkstoffen vorzugsweise innerhalb der nächsten ca. 2 Stunden nach der Schnellabkühlung. Wenn die Kaltbearbeitung viel später erfolgt, kann die Biegsamkeit der schnell abgekühlten Bronze wieder schlechter sein.
Eine weitere bevorzugte Variante ist dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Kaltbearbeitung durch Kaltziehen mittels Kassetten-Walzen-Stempel erfolgt. Dies kann die Querschnittsreduzierung verstärken, was bei dem Verbundwerkstoff zwischen zweimaligem Zwischenglühen mittels des RIQ-Verfahrens angewendet werden kann.
Bei einer bevorzugten Variante enthält die Bronzematrix des supraleitenden Elements mindestens eines der folgenden Additive mit bis zu 5 Gewichtsprozent: Ga, Al, Mg, Ti, Zr, Zn, Hf, In. Diese Additive verbessern die Eigenschaften des supraleitenden Elements und/oder die Bearbeitbarkeit des Verbundwerkstoffs während der Herstellung.
Bei einer weiteren bevorzugten Variante enthält die Nb-Legierung der länglichen Struktur mindestens eines der folgenden Additive mit bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 8 Gewichtsprozent. Ta, V, Ti, Mo. Diese Additive verbessern die Eigenschaften der supraleitenden Nb₃Sn-Phase des supraleitenden Elements.
Bei einer höchst bevorzugten Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens für die längliche Struktur des supraleitenden Elements wird ein längliches hohles Rohr mit einer Innenfläche und einer Außenfläche verwendet, wobei die Außenfläche und die Innenfläche in engem Kontakt mit der Bronzematrix sind. Eine solche Verbundstruktur wird bei herkömmlichen "Double-Bronzeroute" verwendet. Die Double-Bronzeroute kann verbessert werden durch Umschließen eines länglichen Kerns aus metallischem Material in dem zentralen Bereich des Verbundwerkstoffs, was in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 04004605.4 beschrieben ist.
Bei einer alternativen bevorzugten Variante für die längliche Struktur des supraleitenden Elements wird ein länglicher Stab mit einer Außenfläche verwendet, wobei die Außenfläche in engem Kontakt mit der Bronzematrix ist. Eine solche Verbundstruktur wird bei der herkömmlichen Bronzeroute verwendet.
Weitere Vorteile ergeben sich aus der Beschreibung und der beiliegenden Zeichnung. Die oben und unten erwähnten Merkmale können gemäß der Erfindung entweder einzeln oder gemeinsam in beliebiger Kombination verwendet werden. Die erwähnten Ausführungsformen sind nicht als abschließende Aufzählung zu verstehen sondern als Beispiele zum Beschreiben der Erfindung.
Zeichnungen
Die Erfindung ist in den Zeichnungen gezeigt.
1 zeigt ein Schaubild der Cu-Sn Gleichgewichtsphase mit den wichtigsten thermodynamischen stabilen Phasen in der Nähe der kupferreichen Seite;
2 zeigt eine schematische Ansicht eines Verbundwerkstoffs, der von einer erwärmten Flüssigkeit erhitzt und von einer Kühlflüssigkeit gekühlt wird;
3 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Verbundwerkstoffs gemäß der "Single-Bronzeroute"; und
4 zeigt eine schematische Querschnittsansicht eines Verbundwerkstoffs gemäß einer verbesserten "Double-Bronzeroute".
Bei einem verbesserten Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Elements wird ein Zwischenglühen gefolgt von Schnellkühlung, bezeichnet als Rapid intermediate Quenching (RIQ) verwendet, gezeigt in 2, die eine schematische Ansicht eines Verbundwerkstoffs 1 zeigt, welcher gemäß der Single-Bronzeroute aufgebaut sein kann, beschrieben in Verbindung mit 3, oder gemäß der verbesserten Double-Bronzeroute, beschrieben in Verbindung mit 4. Der Verbundwerkstoff 1 wird durch eine Erwärmungsflüssigkeit 2 erwärmt und durch eine Kühlflüssigkeit 3 schnell abgekühlt. Die Erwärmungsflüssigkeit wird auf eine Temperatur zwischen 520 und 750°C gebracht und der Verbundwerkstoff 1 wird durch einen Vorwärmvorgang vor dem Zwischenglühen auf eine Temperatur zwischen 300 und 520°C gebracht. Die Temperatur des Verbundwerkstoffs 1 nach dem Schnellkühlen durch die Kühlflüssigkeit 3 beträgt 100°C oder weniger, so dass die Biegsamkeit der Bronze verbessert wird. Ein Ausführen des Zwischenglühens auf diese Weise ermöglicht eine Kaltbearbeitung ohne Beschädigung des Verbundwerkstoffs 1, selbst wenn die Bronze einen hohen Sn-Gehalt hat.
Zum besseren Verständnis der unterschiedlichen Möglichkeiten der Herstellung von supraleitenden Elementen unter Verwendung des in 2 beschriebenen Rapid Intermediate Quench (RIQ) ist das Untersuchen der thermodynamischen Eigenschaften der Cu-Sn-Bronze Pflicht. Deshalb zeigt 1 ein Schaubild der Cu-Sn Gleichgewichtsphase mit den wichtigsten thermodynamischen stabilen Phasen in der Nähe der kupferreichen Seite:

– die α Phase (Cu-Sn, fcc (kubisch flächenzentriert)) mit einem Stabilitätsbereich von 0 bis 15,8 Gewichtsprozent Sn und einer maximalen Löslichkeit von 15,8 Gewichtsprozent Sn bei ca. 520°C,
– die β Phase (Cu-Sn, bcc (kubisch raumzentriert)) mit einem Stabilitätsbereich von 22,0 bis 26,0 Gewichtsprozent Sn und einem eutektoidischen Punkt bei 586°C und 24,6 Gewichtsprozent Sn,
– die γ Phase (Cu₃Sn, kubisch) mit einem Stabilitätsbereich von 25,5 bis 41,5 Gewichtsprozent Sn und einem eutektoidischen Punkt bei 520°C und 27,0 Gewichtsprozent Sn, und
– die σ Phase (Cu₄₁Sn₁₁, kubisch) mit einem Stabilitätsbereich von 31,8 bis 33,2 Gewichtsprozent Sn und einem eutektoidischen Punkt bei ca. 350°C und 32,6 Gewichtsprozent Sn.

Die folgenden drei Bronzegruppen, die für die Produktion von supraleitenden Drähten relevant sind, können wie folgt unterschieden werden:
Die α Phase Bronze wird herkömmlicherweise verwendet zur Nb₃Sn Bronzeroute-Leiterherstellung. Sie ist eine einphasige Legierung, wenn man die Probleme der Sn-Segregation außer Acht lässt, die gelöst werden können mittels eines Sprühauftragverfahrens (Osprey) für die Bronzeherstellung. Durch Anwenden der Rekristallisierung erfolgt ein Glühen zwischen ~450°C und ~550°C, Kaltziehen ist möglich, wobei Querschnittsreduzierungen von bis zu 65% erhalten werden können beschränkt durch die starke Verfestigung der α Phase. Bei der α Phase ist der maximale Gehalt von Sn in der Bronze beschränkt auf 15,8 Gewichtsprozent (9,1 Atomprozent). Um die supraleitenden Eigenschaften der supraleitenden Drähte durch Erhöhen des Sn-Gehalts der Bronze zu verbessern, ist es deshalb erforderlich, die Bearbeitbarkeit von anderen Bronzen zu untersuchen.
Die zweiphasige α/β Bronze mit 15,8 bis 24,6 Gewichtsprozent Sn enthält eine bestimmte Menge an intermetallischen Phasen β, γ oder σ in Abhängigkeit der Temperatur und der Legierungszusammensetzung. Die Anwesenheit der harten intermetallischen Phasen ist eine zusätzliche Einschränkung für die Kaltbearbeitbarkeit. Deformationserfahrungen mit Sprühauftragung von Cu 18 Gewichtsprozent Sn Bronze zeigen unter bestimmten Bedingungen immer noch eine etwas eingeschränkte Bearbeitbarkeit. Wenn die Rekristallisierung bei 620°C (in der α/β Domäne) ausgeführt wird und Wasser quencht, erlaubt das Kaltziehen eine Reduzierung des Querschnitts von bis zu ungefähr 40%. Wenn die Rekristallisierung bei 550°C stattfindet (α/γ Domäne) ist die mögliche Reduzierung viel kleiner. Die Bearbeitbarkeit hängt deshalb stark von dem thermodynamischen Zustand während des Rekristallisierungsglühens ab sowie von der Quenchgeschwindigkeit am Ende des Rekristallisierungsglühens. Eine mögliche Lösung zum Verbessern der Bearbeitbarkeit ist deshalb die Verwendung von Zwischenglühen in der α/γ Domäne oder α/β Domäne gefolgt von Schnellabkühlung (RIQ) und Kaltbearbeitung. Tatsächlich hat die schnell abgekühlte Bronze eine höhere Biegsamkeit im Vergleich zur langsam abgekühlten Bronze aufgrund der Eigenschaften der zurückgehaltenen γ bzw. β Phase.
Schließlich ist die β Bronze (Cu 24,6 Gewichtsprozent Sn) wiederum eine einphasige Legierung, wenn die Temperatur zwischen 586 und ca. 750°C gehalten wird. Darunter erzeugt eine eutektoidische Zerlegung eine α und γ oder σ Phase. In dem Artikel „The Decomposition of the Beta Phase in the Copper-Tin system" von M.B. Cortie, C.E. Mavrocordatos, Metallurgical Transactions A, Vol. 22A, 1991, Seiten 11–18 wird eine gegossene Bronze mit Cu 24 Gewichtsprozent Sn homogenisiert, heißgewalzt von 50 auf 5 mm in der β Domäne zwischen 650 und 700°C und Wasser ab 700°C gequencht. Die bearbeiteten Produkte sind bei Zimmertemperatur "ziemlich bearbeitbar", was von einer gegossenen oder langsam abgekühlten Bronze desselben Legierungs-Verbundwerkstoffs nicht erwartet werden kann. Es hat sich herausgestellt, dass ein Quenchen von der β oder α/β Domäne ein relativ biegsames metastabiles Material erzeugt, jedoch die gequenchte Legierung bei Zimmertemperatur altert, wodurch ihre Härte sich verstärkt und sowohl ihre Biegsamkeit als auch ihre Zugfestigkeit sinken. Für die Herstellung eines supraleitenden Elements mittels einer β Bronze ist es deshalb erforderlich, alles Zwischenglühen durch das RIQ-Verfahren auszuführen.
3 zeigt einen Verbundwerkstoff 4 einer gewöhnlichen Single-Bronzeroute zur Herstellung von Nb₃Sn-Drähten mit Durchmessern von 4 bis 5 μm. Bei einem typischen supraleitenden Draht gibt es einige tausend supraleitende Filamente, die normalerweise in Bündeln gruppiert sind. Die Bündel sind normalerweise um einen reinen Kupferkern gruppiert oder innerhalb eines reinen Kupferrohrs (nicht gezeigt) angeordnet. Der Verbundwerkstoff 4 umfasst einen länglichen Stab 5, der von einer Bronzematrix 6 umgeben ist. Der längliche Stab 5 besteht aus biegsamem Nb (oder NbTa), welches allmählich mit Sn (aus der Cu-Sn Bronzematrix 6) zu Nb₃Sn durch Glühen bei einer erhöhten Reaktionstemperatur reagiert, um eine Feststoff-Diffusionsreaktion zu induzieren.
Normalerweise reagiert der Nb-Gehalt des länglichen Stabs 5 nicht vollständig mit dem Nb₃Sn, sondern ein Teil des Nb reagiert gar nicht. Innerhalb der Nb₃Sn-Phase variiert ein Konzentrationsgradient zwischen 25 Atomprozent Sn-Gehalt nahe der Grenze zur Bronzematrix 6 und einem Gehalt von 18% Sn in der Nähe des nicht reagierten Nb-Kerns. Um die Menge an Nb, das zu Nb₃Sn reagiert hat, zu erhöhen, wird die Double-Bronzeroute verwendet.
4 zeigt einen Verbundwerkstoff 7 gemäß der Double-Bronzeroute. Der Hauptunterschied zwischen der normalen Bronzeroute und der Double-Bronzeroute besteht in der Tatsache, dass der längliche Stab 5 durch ein längliches Rohr 8 ersetzt wird. Das Material des länglichen Rohrs 8 enthält Nb. Das Nb ist als im Wesentlichen reines Metall oder als ein Nb enthaltender Mischkristall vorhanden. Vorzugsweise beträgt die Atomkonzentration des Nb in dem länglichen Rohr 8 ca. 50% oder mehr. In dem vorliegenden Fall wird ein Nb-7,5% Ta Legierung verwendet.
Das längliche Rohr 8 hat eine Innenfläche und eine Außenfläche. Die Innenfläche ist in engem Kontakt mit einer inneren Cu-Sn Bronzematrix 9. Die Außenfläche des länglichen Rohrs 8 ist in Kontakt mit einer umgebenden äußeren Bronzematrix 10. Die äußere Bronzematrix 10 besteht normalerweise aus demselben Material wie die innere Bronzematrix 9. Die äußere Bronzematrix 10 kann einen ringförmigen Querschnitt haben, kann sich jedoch auch entlang einem weiten Bereich erstrecken. Insbesondere kann die äußere Bronzematrix einer ersten Verbundwerkstoffstruktur in eine äußere Bronzematrix einer zweiten benachbarten Verbundwerkstoffstruktur (nicht gezeigt) übergehen.
Im Gegensatz zu den herkömmlichen Bronzeroutedrähten, die einen Filamentdurchmesser nahe 5 μm und eine effektive Diffusionslänge im Bereich von 2 bis 2,5 μm haben, erlaubt die Double-Bronze-Technik eine Variation der Nb₃Sn Wanddicke von 2 μm bis zu Werten von gut unterhab 1 μm mit derselben Anzahl an Extrusionen. Der gesamte Filamentdurchmesser der Double-Bronzedrähte kann innerhalb eines weiten Bereichs von 5 bis 15 μm variiert werden. Dies hängt von den anfänglichen Dimensionen ab und erfordert keine zusätzlichen Deformationsschritte. Weiterhin kann analog zu „in situ" Drähten mit sehr dünnen Filamentdurchmessern die dünne A15 Wanddicke kürzere Reaktionszeiten und somit kleinere Korngrößen erreichen. Es wird angenommen, dass dies die kritischen Stromdichtewerte beträchtlich steigert, insbesondere in dem industriell interessanten Zwischenfeldbereich von 12 bis 16 T.
Die durch die herkömmliche Double-Bronzeroute erzeugten Drähte haben jedoch keine höheren j_c Werte aufgrund von mechanischen Instabilitäten. Die innere Cu-Sn Bronzematrix 9 schrumpft beim Abkühlen. Es gibt nicht nur keinen Vorkompressionseffekt, sondern es werden auch radiale Belastungen eingebracht, die schließlich die A15 Schicht schädigen.
Eine Verbesserung der Double-Bronzeroute ist in der europäischen Patentanmeldung Nr. 04004605.4 beschrieben, welche den oben beschriebenen Effekt vermeidet, dass die innere Bronzematrix 9 einen inneren Metallkern 11 umgibt, welcher aus Tantal besteht, das chemisch träge ist und einen kleineren Wärmeexpansionskoeffizienten hat als die umgebende innere Bronzematrix 9. Der Tantalkern 11 schrumpft weniger als die innere Bronzematrix 9, wodurch die Zugspannungen kleiner werden, die von der inneren Bronzematrix auf das längliche Rohr 8 ausgeübt werden und somit mechanische Instabilitäten vermieden werden, was höhere Werte des supraleitenden Stroms j_c zur Folge hat.
Die vorliegende Erfindung stellt ein verbessertes Herstellungsverfahren bereit zum Herstellen von supraleitenden Elementen, bei welchen die Vorteile der schnell abgekühlten Zwischenglühungen mit dem verbesserten Double-Bronze-Verfahren und hoher mechanischen Stabilität und höheren j_c Werten der supraleitenden Elemente erhalten werden. Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugten supraleitenden Elemente stellen deshalb vielversprechende Komponenten für die zukünftige Verwendung in supraleitenden Anwendungen dar, z. B. für NMR-Solenoide, Beschleunigungs- oder Fusionsmagnete usw..

Claims

Verfahren zum Herstellen eines supraleitenden Elements, insbesondere eines Multifilamentdrahts, aus einem Verbundwerkstoff (1; 4; 7) mit einer Cu und Sn enthaltenden Bronzematrix (6; 9, 10), in welcher mindestens eine längliche, Nb oder eine Nb-Legierung, insbesondere NbTa enthaltende Struktur eingebettet ist, wobei die Konzentration von Sn in der Bronzematrix (6; 9, 10) zwischen 16 und 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 27 Gewichtsprozent liegt, wobei der Rest Cu ist, wobei in einem ersten Schritt der Verbundwerkstoff (1; 4; 7) bei einer Temperatur von zwischen 300°C und 750°C extrudiert wird, gefolgt von Kalt- oder Heiß-Bearbeitungs- und Glühschritten, in welchen der Verbundwerkstoff (1; 4; 7) parallel zur länglichen Struktur gestreckt und durch eine Temperaturbehandlung, die „Zwischenglühen" genannt wird, weich gemacht wird, worauf ein Stapelschritt folgt, in welchem eine Vielzahl von länglichen Verbundwerkstoffen (1; 4; 7) aus den vorhergehenden Kalt- oder Heiß-Bearbeitungsschritten gebündelt werden, wobei die Schritte des Extrudierens, Streckens, Glühens und Stapelns ein oder mehrere Male wiederholt werden, gefolgt von einem letzten Streckprozess, der Zwischenglühprozesse beinhaltet, in welchen der Verbundwerkstoff (1; 4; 7) in seine endgültige Länge gestreckt wird, wobei die supraleitende Phase durch eine eine Festkörper-Diffusionsreaktion beinhaltende Wärmebehandlung erhalten wird, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens ein Teil der Streckschritte und Glühschritte durch Kaltbearbeitung, welcher ein Zwischenglühen bei zwischen 520°C und 750°C, d. h. oberhalb der normalen Cu-Sn-Rekristallisationstemperatur vorausgeht und durch Schnellabkühlung innerhalb weniger als 30 s auf 100°C oder darunter, welches „Rapid Intermediate Quenching (RIQ)" genannt wird, ausgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das eine Zwischenglüh-Temperatur von zwischen 590°C und 750°C gewählt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenglüh-Behandlung in einem erwärmten Fluid (2) stattfindet.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schnellkühlrate weniger als 10 s beträgt.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schnellkühlung aktiv mittels eines Kühlfluids (3) ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Teil der Kaltbearbeitung durch Kaltziehen mittels Kassetten-Walzen-Stempel ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Bronzematrix (6; 9, 10) mindestens einen der folgenden Zusätze in einer Menge von bis zu 5 Gewichtsprozent enthält: Ga, Al, Mg, Ti, Zr, Zn, Hf, In.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Nb-Legierung der länglichen Struktur mindestens einen der folgenden Zusätze in einer Menge von bis zu 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise bis zu 8 Gewichtsprozent aufweist: Ta, V, Ti, Mo.
Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass für die längliche Struktur ein länglicher Stab (5) mit einer Außenfläche verwendet wird, wobei die Außenfläche in engem Kontakt mit der Bronzematrix (6) ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass für die längliche Struktur ein längliches hohles Rohr (8) verwendet wird, welches eine Innenfläche und eine Außenfläche hat, wobei die Außenfläche und die Innenfläche in engem Kontakt mit der Bronzematrix (9, 10) sind.