DE112007000588T5

DE112007000588T5 - Supraleitendes Oxidmaterial, Verfahren zu dessen Herstellung sowie supraleitender Draht und supraleitende Vorrichtung, die beide das supraleitende Material verwenden

Info

Publication number: DE112007000588T5
Application number: DE112007000588T
Authority: DE
Inventors: Jun-Ichi Shimoyama; Takeshi Kato; Kouhei Yamazaki; Shin-Ichi Kobayashi
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2007-01-11
Filing date: 2007-10-15
Publication date: 2008-12-24
Also published as: JP2008171666A; WO2008084579A1; US20090275479A1; CN101401171A; JP4111240B1; TW200834608A

Abstract

Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials, wobei das Verfahren zur Herstellung eines (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z-basierten supraleitenden Oxidmaterials dient und wobei das Verfahren umfaßt:
(a) einen Materialmischschritt zur Bildung eines gemischten Materials, und
(b) wenigstens zwei Wärmebehandlungsschritte zur Wärmebehandlung des gemischten Materials,
wobei bei dem Verfahren die wenigstens zwei Wärmebehandlungsschritte umfassen:
(c) einen ersten Wärmebehandlungsschritt zur Bildung von (Bi, Pb)-2223-Kristallen und
(d) einen zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Erhöhung des Sr-Gehalts der (Bi, Pb)-2223-Kristalle, nachdem die (Bi, Pb)-2223-Kristalle gebildet sind,
wobei der zweite Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die in dem ersten Wärmebehandlungsschritt ist.

Description

TECHNISCHES GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein auf (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z (wobei "z" eine Zahl nahe 10 ist und das im folgenden als (Bi, Pb) 2223 bezeichnet wird) basierendes supraleitendes Oxidmaterial, dessen Herstellungsverfahren sowie auf einen supraleitenden Draht und eine supraleitende Vorrichtung, die beide das (Bi, Pb)-2223-supraleitende Oxidmaterial als Hauptphase umfassen.
STAND DER TECHNIK
Ein supraleitender Oxiddraht, der eine (Bi, Pb)-2223-Phase als einen Hauptbestandteil aufweist und der nach dem Metallummantelungsverfahren hergestellt ist, ist ein nützlicher Draht, da er nicht nur eine hohe kritische Temperatur aufweist, sondern auch einen hohen kritischen Stromwert, sogar unter einer relativ einfachen Kühlungsbedingung, wie sie von flüssigem Stickstoff (siehe zum Beispiel Nichtpatentliteratur 1) erzeugt wird. Wenn dennoch dessen Leistung weiter gesteigert wird, wird der praktische Anwendungsbereich noch erweitert. Daher ist es wünschenswert, daß die Leistungsfähigkeit des (Bi, Pb)-2223-basierten supraleitenden Materials selbst, als der Hauptphase des Drahtes, verbessert wird.
Darüber hinaus ist zu berücksichtigen, daß durch die Verwendung des oben beschriebenen (Bi, Pb)-2223-basierten supraleitenden Drahtes der Energieverlust deutlich gesenkt werden kann, verglichen mit dem Fall, in dem ein konventioneller normal-leitender Draht verwendet wird. Von Forschern und Ingenieuren wurden daher Zug um Zug ein supraleitender Draht, eine supraleitende Spule, ein supraleitender Transformator, ein supraleitender magnetischer Energiespeicher (SMES) sowie andere supraleitend eingesetzte Vorrichtungen entwickelt, die alle den (Bi, Pb)-2223-basierten supraleitenden Draht als Leiter verwenden.
Eine kritische Temperatur (Tc) ist eine der Eigenschaften des oben beschriebenen supraleitenden Materials. Wird die kritische Temperatur erhöht, so kann die Temperaturgrenze der Betriebstemperatur erhöht werden. Wenn das oben beschriebene supraleitende Material für einen supraleitenden Draht verwendet wird, zeigt sich folglich die Erhöhung der kritischen Temperatur in dem kritischen Stromwert (Ic). Als Folge erhöht sich "Ic" ebenfalls. Zur Erhöhung der kritischen Temperatur ist ein Verfahren bekannt, bei dem für ein (Bi, Pb)-2223-basiertes supraleitendes Material eine Pellet-Schüttung einschließlich gewachsener (Bi, Pb)-2223-Kristalle im Vakuumzustand versiegelt wird, um während etwa 100 Stunden bei einer Temperatur von fast 700°C wärmebehandelt zu werden (siehe Nichtpatentliteratur 2). Die Literatur beschreibt, daß dieses Verfahren die kritische Temperatur von 110 K auf 115 K erhöht.

Nichtpatentliteratur 1: SEI Technical Review, März 2004, Nr. 164 S. 36–42.
Nichtpatentliteratur 2: Jie Wang et. al. "Enhancement of TO in (Bi, Pb)-2223 superconductor by vacuum encapsulation and post-annealing" in: Physica C, Band 208, (1993), S. 323–327.

OFFENBARUNG DER ERFINDUNG DIE DURCH DIE ERFINDUNG ZU LÖSENDE AUFGABE
Obwohl die Erhöhung von Tc erreicht ist, werden bei dem oben beschriebenen Verfahren lediglich Herstellungsparameter, wie die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials, die Einbrenntemperatur, und die Einbrennzeit offenbart. Es wird keine Erklärung im Hinblick auf das Prinzip für die Erhöhung von Tc erbracht. Deshalb ist es bei der Änderung von Bedingungen, wie die der Produktionsgeräte, schwierig, die maximale Leistung von Tc = 115 K zu erreichen. Ein solches Verfahren ist bei der Anwendung in der industriellen Produktion nicht wünschenswert.
In Anbetracht der oben beschriebenen Umstände ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, nicht nur ein (Bi, Pb)-2223-basiertes supraleitendes Oxidmaterial zu schaffen, das eine hohe kritische Temperatur bei hoher Reproduzierbarkeit erreicht, sondern auch einen supraleitenden Draht und eine supraleitende Vorrichtung, wobei beide das supraleitende Material umfassen. Bei dem (Bi, Pb)-2223-basierten supraleitenden Oxidmaterial haben die hier benannten Erfinder die Aufmerksamkeit nicht nur auf die Anpassung des Sr-Gehalts des (Bi, Pb)-2223-basierten supraleitenden Oxidmaterials gelegt, sondern auch auf die Optimierung des Anpassungszustands. Im Ergebnis haben die Erfinder ein Verfahren zur Herstellung des oben beschriebenen supraleitenden Materials gefunden, das, um die Erfindung zu vervollständigen, eine hohe kritische Temperatur bei hoher Reproduzierbarkeit erreichen kann.
MITTEL ZUR LÖSUNG DER AUFGABE
Die vorliegende Erfindung bietet ein Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials. Das Verfahren ist zur Herstellung eines (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z-basierten supraleitenden Oxidmaterials. Das Verfahren umfaßt einen Schritt des Materialmischens zur Bildung eines gemischten Materials und wenigstens zwei Wärmebehandlungsschritte zur Wärmebehandlung des gemischten Materials. Die wenigstens zwei Wärmebehandlungsschritte umfassen einen ersten Wärmebehandlungsschritt zur Bildung von (Bi, Pb)-2223-Kristallen und einen zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Erhöhung des Sr-Gehalts des (Bi, Pb)-2223-Kristalls, nachdem die (Bi, Pb)-2223 Kristalle gebildet sind. Der zweite Wärmebehandlungsschritt erfolgt bei einer Temperatur, die niedriger ist, als die in dem ersten Wärmebehandlungsschritt angewandte.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß, wenn der Sr-Gehalt der (Bi, Pb)-2223-Kristalle vor dem zweiten Wärmebehandlungsschritt zwecks Verwendung als Bezugspunkt mit 1 angenommen wird, der relative Zuwachs des Sr-Gehalts durch die Ausführung des zweiten Wärmebehandlungsschritts mindestens 0,02 betragen soll.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß der erste Wärmebehandlungsschritt durch die Anwendung einer Druck-Wärme-Behandlung erfolgt.
Bei der vorliegenden Erfindung ist es wünschenswert, daß der zweite Wärmebehandlungsschritt durch die Anwendung einer Druck-Wärme-Behandlung erfolgt.
Ein supraleitendes Oxidmaterial der vorliegenden Erfindung wird durch jedes der oben beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt. Nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt weist das hergestellte supraleitende Oxidmaterial, wenn dessen Cu-Gehalt als Bezugspunkt mit einem Wert von 3 genommen wird, einen darauf bezogenen Sr-Gehalt von mindestens 1,89 und höchstens 2,0 auf.
Ein weiteres supraleitendes Oxidmaterial der vorliegenden Erfindung wird auch durch jedes der oben beschriebenen Herstellungsverfahren hergestellt. Nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt weist das hergestellte supraleitende Oxidmaterial (Bi, Pb)-2223 Kristalle auf, deren Elementarzelle eine C-Achse von mindestens 3,713 nm Länge aufweist.
Ein supraleitender Draht der vorliegenden Erfindung umfaßt das supraleitende Oxidmaterial, das durch das oben beschriebene Herstellungsverfahren hergestellt wurde.
Eine supraleitende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung umfaßt den oben beschriebenen supraleitenden Drahtes als Leiter.
WIRKUNG DER ERFINDUNG
Gemäß vorliegenden Erfindung kann ein (Bi, Pb)-2223-basiertes supraleitendes Oxidmaterial mit einer hohen kritischen Temperatur mit hoher Reproduzierbarkeit und hoher Leistung hergestellt werden. Ein supraleitender Draht mit einer hohen kritischen Temperatur kann durch das Einbeziehen des vorgenannten supraleitenden Materials hergestellt werden. Die Verwendung des vorgenannten Drahtes als Leiter ermöglicht die Herstellung von supraleitenden Vorrichtungen mit hoher Leistung, wie etwa eines supraleitenden Drahtes, einer supraleitenden Spule, eines supraleitenden Transformators und eines supraleitenden magnetischen Energiespeichers (SMES)
KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNG
1 ist ein Flußdiagramm, das ein Herstellungsverfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxiddrahtes in einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die die interne Struktur eines supraleitenden Drahtes als Beispiel zeigt.
3 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel eines typischen supraleitenden Magneten zeigt.
4 ist eine schematische Darstellung, die in Beispiel eines typischen supraleitenden Transformators zeigt.

21: Innenteil
22: Leitungsschicht
23: Isolierschicht
24: Magnetische Abschirmungsschicht
25: Wärmeisolierschicht
26: Mantelrohr
27: supraleitender Oxiddraht
31: Spule
32: Anschluß
33: Durchgangsstromschalter
41: supraleitende Spule der Primärseite
42: supraleitende Spule der Sekundärseite
43: Anschluß der Primärseite
44: Anschluß der Sekundärseite
45: Kern

BESTE ART UND WEISE ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
Im allgemeinen erfolgt die Anpassung des Anteils der Bestandteile an Kationen (Bi, Pb, Sr, Ca und Cu) in einem supraleitenden Material bei der Materialmischung. Wenn zum Beispiel die Anteile Bi:PB:Sr:Ca:Cu = 1.8:0.3:2.0:2.0:3.0 die Zusammensetzung der am Ende vorgesehenen supraleitenden Phase darstellt, werden Oxide oder Carbonate der einzelnen Bestandteile im Verhältnis nahe der vorgenannten Anteile gemischt. Dann werden Wärmebehandlungen wiederholt, um das endgültige supraleitende Material zu erhalten, dessen Zusammensetzung im Verhältnis nahe der Anteile der Ausgangsmaterialien liegt.
Bei dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren ist es manchmal schwierig, eine (Bi, Pb)-2223-Phase zu erhalten, die das vorgesehene Gemischverhältnis aufweist.
Wenn zum Beispiel, in dem Fall, wo die Anteile an Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 1.8:0.3:2.0:2.0:3.0 das Gemischverhältnis des vorgesehenen endgültigen Komposits ist, wenn ein konventionelles Verfahren mit einer einfachen Misch- und Wärmebehandlung angewandt wird, wird hauptsächlich eine Phase hergestellt, der es an Sr mangelt, wie eine supraleitende Phase mit den Anteilen Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 1.8:0.3:1.85:2.0– 2.1:3.0, was Anteile darstellt, die das stabilste Vorkommen erlauben. Das restliche Sr fällt in Form von nicht-supraleitenden Verbindungen wie Sr-O, Sr-Ca-Pb-O aus. In Anbetracht der Erhöhung der Tc wird auf der anderen Seite empfohlen, daß das Verhältnis der Elemente in einer supraleitenden Phase in Anteilen vorliegt, die in der Nähe eines ganzzahligen Verhältnisses wie (Bi, Pb):Sr:Ca:Cu = 2:2:2:3 liegen.
In Anbetracht der oben genannten Umstände haben die Erfinder ein Herstellungsverfahren gefunden, das nachfolgend beschrieben wird. Zunächst wird eine supraleitende Phase in Anteilen gebildet, die eine stabile Bildung erleichtern. In diesem gebildeten Zustand wird dann ein spezielles Atom veranlaßt, eine feste Lösung mit der supraleitenden Phase zu bilden. Dieses Verfahren erzeugt ein multikristallines supraleitendes Material, das eine große Anzahl von Kristallkörnern aufweist und das das beabsichtigte Gemischverhältnis aufweist, das in der Nähe des ganzzahligen Verhältnisses liegt.
Diese Technik wird nachfolgend genauer beschrieben. Zunächst werden die Ausgangsmaterialien so angepaßt, daß sie die Bestandteilsverhältnisse Bi:PB:Sr:Ca:Cu = 1.8:0.3:2.0:2.0:3.0 aufweisen. Die Ausgangsmaterialien werden wiederholt sowohl einer Wärmebehandlung bei einer Temperatur, bei der sie ausreichend miteinander reagieren, als auch einem Pulverisierungsverfahren unterzogen. Dieser Vorgang erzeugt ein multikristallines supraleitendes Material aus fast einer einzigen (Bi, Pb)-2223-Phase mit dem Gemischverhältnis Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 1.8:0.3:1.85:2.0–2.1:3.0. Die in dem oben beschriebenen Vorgang durchgeführte Wärmebehandlung wird als eine Reaktionswärmebehandlung bezeichnet (ein erster Wärmebehandlungsschritt). Anschließend wird das supraleitende Material während wenigstens 100 Stunden bei einer Temperatur wärmebehandelt, die nicht so hoch ist, daß die einzelnen (Bi, Pb)-2223-Kristalle zerfallen, zum Beispiel bei 600°C bis 750°C. Diese Wärmebehandlung läßt die Sr-Ionen feste Lösungen mit den (Bi, Pb)-2223-Kristallen bilden. Diese Wärmebehandlung wird als ein zweiter Wärmebehandlungsschritt bezeichnet.
Wenn diese Vorgänge durchgeführt werden, wobei die Kristallstruktur der einzelnen Kristallkörner der durch die Reaktionswärmebehandlung (der erste Wärmebehandlungsschritt) gebildeten (Bi, Pb)-2223-Phase erhalten bleibt, kann der Sr-Gehalt der einzelnen Kristallkörner erhöht werden.
Es ist wünschenswert, daß, wenn der Sr-Gehalt der (Bi, Pb)-2223-Kristalle vor dem zweiten Wärmebehandlungsschritt einem Bezugspunkt von 1 entspricht, die Erhöhung des Sr-Gehalts bei der Durchführung des zweiten Wärmebehandlungsschritts mindestens 0,02 beträgt.
Die oben angegebene Erhöhung des Sr-Gehalts wird nachfolgend weiter erläutert. Wenn der Sr-Gehalt vor dem zweiten Wärmebehandlungsschritt zum Beispiel 1,85, beträgt, entspricht dieser einem Wert von 1 als Bezugspunkt. In diesem Fall wird, wenn der Sr-Gehalt durch die Durchführung des zweiten Wärmebehandlungsschritts 1,92 wird, der Zuwachs als (1.92/1.85 – 1) = 0,038 berechnet.
Wenn der Zuwachs weniger als 0,02 beträgt, ist der Zuwachs extrem klein, wie die Höhe der Veränderung in der Zusammensetzung. Mit anderen Worten ist der Unterschied zum Gehalt vor dem zweiten Wärmebehandlungsschritt so gering, daß es unwahrscheinlich ist, daß eine beachtliche Wirkung erreicht wird. Andererseits kann die obere Grenze der Erhöhung nicht angegeben werden. Dennoch ist der Zuwachs, durch den der Sr-Gehalt 2,0 beträgt (ganzzahliges Gemischverhältnis), der Zuwachs, bei dem Tc am höchsten ist.
Darüber hinaus haben die Erfinder auch festgestellt, daß es wirkungsvoll ist, die ersten und zweiten Wärmebehandlungsschritte unter Anwendung einer Druck-Wärme-Behandlung durchzuführen.
Der Grund dafür wird nachfolgend erläutert. In dem Fall, bei dem Sr-Ionen veranlaßt werden, feste Lösungen mit den (Bi, Pb)-2223 Kristallen zu bilden, wenn Sr-Verbindungen, die eine nicht-supraleitende Phase bilden, sich in engem Kontakt mit den (Bi, Pb)-2223-Kristallen befinden, findet die Diffusion der Sr-Ionen (zum Beispiel die Diffusion von den nicht-supraleitenden Kristallen zu den supraleitenden Kristallen oder die Diffusion zwischen den supraleitenden Kristallen) gleichmäßig statt. Daher ist es wünschenswert, daß die einzelnen Kristalle in dem Supraleiter miteinander mit der größtmöglichen Festigkeit verbunden sind. Um solch einen Zustand zu bilden und aufrecht zu erhalten, wird eine Druck-Wärme-Behandlung angewendet, die den Grad des engen Kontakts zwischen den Kristallen erhöht.
1 ist ein Diagramm, das ein Beispiel eines Herstellungsverfahrens eines supraleitenden Drahtes zeigt, der ein supraleitendes Material der vorliegenden Erfindung umfaßt. Mit Bezugnahme auf 1 wird ein konkretes Verfahren der vorliegenden Erfindung nachfolgend erläutert.
Zunächst werden Materialpulver (Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃, und CuO) in dem beabsichtigten Verhältnis gemischt. Das gemischte Pulver wird dann mehrfachen Wärmebehandlungen und Pulverisierungen unterzogen, um ein Vorläuferpulver (Schritt S1) herzustellen. Das Vorläuferpulver wird in ein Metallrohr gefüllt (Schritt S2). Der Vorläufer enthält zum Beispiel eine (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8±δ-Phase (nachstehend als (Bi, Pb)-2212-Phase bezeichnet, wobei δ eine Zahl nahe 0,1 ist), eine Bi₂Sr₂Ca₁Cu₂O_8±δ-Phase (nachstehend als Bi-2212-Phase bezeichnet, wobei δ ist eine Zahl nahe 0,1 ist), eine (Bi, Pb)-2223-Phase und so weiter. Es ist erwünscht, daß das Metallrohr aus Silber oder einer Silber-Legierung gebildet wird, was wahrscheinlich keine Verbindung mit dem Vorläufer bildet.
Das oben beschriebene Metallrohr entsteht durch Ziehen, bis es einen beabsichtigten Durchmesser aufweist. Dadurch wird ein Einzelfilamentdraht hergestellt, in dem der Vorläufer als Kernelement mit einem Metall wie Silber (Schritt S3) umgeben ist. Eine Vielzahl von oben beschriebenen Einzelfilamentdrähten wird gebündelt, um ohne Abstand in ein Metallrohr aus, zum Beispiel, Silber eingebracht zu werden (Multifilamentdraht-Einschub; Schritt S4). Dieser Vorgang stellt einen Multifilament-Strukturkörper her, der eine große Anzahl von aus dem Materialpulver gebildeten Kernelementen aufweist.
Der Multifilament-Strukturkörper wird gezogen, bis er einen beabsichtigten Durchmesser aufweist. Dieser Vorgang stellt einen isotropischen Multifilamentdraht mit einem Querschnitt in runder oder polygonaler Form her, in dem das Materialpulver in einen Ummantelungsteil aus zum Beispiel Silber (Schritt S5) eingebettet ist. So wird ein isotropischer Multifilamentdraht erhalten, der eine Konfiguration aufweist, in der das Materialpulver des supraleitenden Oxiddrahtes mit einem Metall umgeben ist. Anschließend wird der isotropische Multifilamentdraht gewalzt (ein erstes Walzen; Schritt S6). Dieser Vorgang stellt einen bandförmigen supraleitenden Draht her.
Danach wird der bandförmige Draht wärmebehandelt (eine erste Wärmebehandlung; Schritt S7). Diese Wärmebehandlung erfolgt, zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 800°C bis 850°C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1 bis 20 kPa. Diese Wärmebehandlung bildet eine beabsichtigte supraleitende Oxidphase aus dem Materialpulver. Diese Wärmebehandlung wandelt den Vorläufer in ein beabsichtigtes (Bi, Pb)-2223-Kristall um.
Anschließend wird der Draht erneut gewalzt (ein zweites Walzen; Schritt S8). Das Durchführen des zweiten Walzens entfernt Hohlräume, die sich bei der ersten Wärmebehandlung gebildet haben. Dann wird der Draht wärmebehandelt, zum Beispiel bei einer Temperatur von etwa 820°C bis 840°C in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck von 1 bis 20 kPa (eine zweite Wärmebehandlung; Schritt S9). In diesem Moment ist es wünschenswert, daß die Wärmebehandlung in einer Überdruckatmosphäre durchgeführt wird. Diese Wärmebehandlung wandelt nicht nur einen in Schritt 7 nicht reagierten Teil in eine (Bi, Pb)-2223-Phase um, sondern verbindet auch ein einzelnes (Bi, Pb)-2223-Kristall fest mit einem anderen (Bi, Pb)-2223 Kristall oder mit einer nicht-supraleitenden Phase. Schritte S7 und S9 bilden den ersten Wärmebehandlungsschritt.
Schließlich wird der Draht nach der zweiten Wärmebehandlung erneut bei einer Temperatur von etwa 600°C bis 750°C in einer Atmosphäre mit einem Gesamtdruck zwischen atmosphärischem Druck und 50 MPa und ein Sauerstoff-Partialdruck von 1 bis 30 kPa (eine dritte Wärmebehandlung; Schritt S10) wärmebehandelt. Diese Wärmebehandlung veranlaßt Sr-Ionen feste Lösungen mit den (Bi, Pb)-2223 Kristallen zu bilden, wobei der Sr-Gehalt der (Bi, Pb)-2223 Kristalle erhöht wird. Schritt S10 bildet den zweiten Wärmebehandlungsschritt.
Ein nach einem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellter supraleitender Draht hat eine hohe kritische Temperatur. Folglich kann der Draht die Temperaturgrenze der Betriebstemperatur zum Zeitpunkt der Flüssig-Stickstoff-Kühlung vergrößern. Da weiterhin der Draht eine starke Bindung zwischen den Kristallkörnern aufweist, kann der Draht einen hohen kritischen Stromwert erreichen.
Darüber hinaus hat eine supraleitende Vorrichtung der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete supraleitende Eigenschaften, da es einen supraleitenden Draht mit einer hohen kritischen Temperatur und einem hohen kritischen Stromwert umfaßt. In der obigen Beschreibung weist die supraleitende Vorrichtung keine besondere Beschränkung auf, sofern es den oben beschriebenen supraleitenden Draht umfaßt. Zu den Arten supraleitender Vorrichtungen gehören ein supraleitendes Kabel, eine supraleitende Spule, einen supraleitenden Magneten, einen supraleitenden Transformator und einen supraleitenden magnetischen Energiespeicher (SMES). Zum Beispiel reduziert in einem supraleitenden Draht zur Verwendung mit Wechselstrom und in einem supraleitenden Transformator die Erhöhung des kritischen Stromwertes den Verlust von Betriebsstrom. Andererseits werden in *Vorrichtungen, die hauptsächlich für Gleichstromanwendungen verwendet werden, wie zum Beispiel ein supraleitender Magnet und ein supraleitender magnetischer Energiespeicher (SMES), das maximal erzeugte Magnetfeld und die maximale Energiespeicherung erheblich erhöht.
2 ist eine perspektivische Ansicht, die beispielhaft die interne Struktur eines supraleitenden Drahtes zeigt. Supraleitende Oxiddrähte 27 der vorliegenden Erfindung sind spiralförmig über ein Innenteil 21 gelegt, um eine Leitungsschicht 22 zu bilden. Eine Isolierschicht 23 befindet sich auf der Leitungsschicht 22. Supraleitende Oxiddrähte werden spiralförmig über die Isolierschicht 23 gelegt, um eine magnetische Abschirmungsschicht 24 zu bilden. Sie werden mit einer Wärmeisolierschicht 25 umgeben und in ein Mantelrohr 26 eingebracht.
3 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel eines typischen supraleitenden Magneten zeigt. Ein supraleitender Oxiddraht der vorliegenden Erfindung ist in der Form eines Pfannkuchens gewunden, um eine Spule 31 zu bilden.
Eine Mehrzahl von oben beschriebenen Spulen 31 ist dem Zweck entsprechend elektrisch verbunden. Wenn über die Anschlüsse 32 ein elektrischer Strom an sie angelegt wird, wird ein Magnetfeld innerhalb der Spulen 31 erzeugt. Ein mit supraleitenden Oxiddrähten hergestellter Durchgangsstromschalter 33 wird mit beiden Anschlüssen 32 verbunden. Nachdem die Spulen 31 zum Erzeugen eines beabsichtigten Magnetfelds erregt wurden, wenn der Durchgangsstromschalter 33 geschlossen ist, fließt ein Durchgangsstrom in einer von den Spulen 31 und dem Durchgangsstromschalter 33 gebildeten Schleife. Dieser Strom fließt fast ohne Dämpfung, so daß die Energie als ein Magnetfeld gespeichert werden kann. Wenn erforderlich, wird der Durchgangsstromschalter 33 geöffnet, so daß ein Strom zu den Anschlüssen 32 fließt. So kann daher ein Strom nach außen geführt werden. Bei der oben beschriebenen Verwendung kann die Vorrichtung als ein supraleitender magnetischer Energiespeicher (SMES) verwendet werden.
4 ist eine schematische Darstellung, die ein Beispiel eines typischen supraleitenden Transformators zeigt. Eine supraleitende Spule 41 einer primären Seite ist magnetisch mit einer supraleitenden Spule 42 einer sekundären Seite durch einen Kern 45, beispielsweise aus Eisen, verbunden. An die supraleitende Spule 41 der primären Seite wird über Anschlüsse 43 der primären Seite Wechselstrom angelegt. Der Wechselstrom erzeugt ein wechselndes Magnetfeld in der supraleitenden Spule 41 der primären Seite. Ein weiteres wechselndes Magnetfeld wird in der supraleitenden Spule 42 der sekundären Seite über den Kern 45 induziert. Das induzierte wechselnde Magnetfeld erzeugt durch das Phänomen der Induktion eine Wechselspannung in der supraleitenden Spule 42 der sekundären Seite. Die erzeugte Spannung wird zu den Anschlüssen 44 der sekundären Seite geführt. Wenn die supraleitende Spule 42 der sekundären Seite eine unterschiedliche Anzahl von Wicklungen als die supraleitende Spule 41 der primären Seite aufweist, kann die sekundäre Seite eine andere Spannung als die an der primären Seite generieren.
Bezugnehmend auf ein Beispiel wird die vorliegende Erfindung im folgenden näher erläutert.
BEISPIEL
Materialpulver (Bi₂O₃, PbO, SrCO₃, CaCO₃, und CuO) wurden in den Anteilen Bi:Pb:Sr:Ca:Cu = 1.8:0.3:2.0:2.0:3.0 gemischt. Das gemischte Pulver wurde einer Behandlung in der Atmosphäre unterzogen, umfassend die Erwärmung während acht Stunden bei 700°C, die Pulverisierung, die Erwärmung während zehn Stunden bei 800°C, die Pulverisierung, die Erwärmung während vier Stunden bei 840°C und die Pulverisierung, um ein Vorläuferpulver zu erhalten. Alternativ kann das Vorläuferpulver auch hergestellt werden, indem der Multifilament-Strukturkörper, wie nachfolgend beschrieben, verwendet wird. Eine Salpetersäure-Lösung, welche die fünf Arten von Materialpulver löst, wird in einen beheizten Ofen gesprüht, um Wasser in den Tröpfchen der Metallnitratlösung zu verdampfen. Anschließend finden die Pyrolyse des Nitrats sowie die Reaktion und die Synthese der Metalloxide unmittelbar statt, um das Vorläuferpulver zu bilden. Das durch das vorgenannte Verfahren hergestellte Vorläuferpulver ist ein Pulver, das hauptsächlich aus einer (Bi, Pb)-2212-Phase oder einer Bi-2212-Phase gebildet ist.
Das wie oben beschrieben erzeugte Vorläuferpulver wurde in einem silbernen Rohr mit einem Außendurchmesser von 25 mm und einem Innendurchmesse von 22 mm gefüllt. Das silberne Rohr wurde gezogen, bis es einen Durchmesser von 2,4 mm aufweist, um einen Einzelfilament-Draht zu erzeugen. Fünfundfünfzig Einzelfilament-Drähte, wie oben beschrieben, wurden gebündelt, um sie in einem silbernen Rohr mit einem Außendurchmesser von 25 mm und einem Innendurchmesser von 22 mm einzubringen. Das silberne Rohr wurde gezogen, bis es einen Durchmesser von 1,5 mm aufweist, um ein Multifilamentdraht mit 55 Filamenten zu erhalten. Die Multifilament-Drähte wurden durch Walzen bearbeitet, um einen bandförmigen Draht mit einer Dicke von 0,25 mm zu erhalten. Der gewonnene bandförmige Draht wurde einer ersten Wärmebehandlung unterzogen, die den Draht einer Behandlung bei 820°C bis 840°C während 30 bis 50 Stunden in einer 8-kPa-Sauerstoffatmosphäre unterzog.
Der bandförmige Draht wurde nach der ersten Wärmebehandlung erneut gewalzt, um eine Dicke von 0,23 mm zu erhalten. Der erneut gewalzte bandförmige Draht wurde einer zweiten Wärmebehandlung unterzogen, die den Draht einer Behandlung bei 820°C bis 840°C während 50 bis 100 Stunden in einer Überdruck-Atmosphäre mit einem Druck von insgesamt 30 MPa einschließlich eines Sauerstoff-Partialdrucks von 8 kPa unterzog. Ein Teil des gewonnenen Drahtes wurde abgeschnitten (Probe Nr. 1, die die Vergleichsprobe ist), um die folgende Auswertung vorzunehmen: Messen der kritischen Temperatur, Messen des kritischen Stromwertes, Bestandteilsanalyse und strukturelle Analyse.
Der verbleibende Teil wurde erneut wärmebehandelt (eine dritte Wärmebehandlung; Schritt S10) unter den folgenden verschiedenen Bedingungen (Probe Nr. 2, die die Vergleichsprobe ist; Proben Nr. 3 bis 11, die Beispiele sind):
Atmosphäre: eine Atmosphäre mit atmosphärischem Druck (0,1 MPa) oder eine Überdruck-Atmosphäre mit 30 MPa
Temperatur: 400°C bis 725°C
Zeitdauer: 100 bis 1.000 Stunden
Sauerstoff-Partialdruck: 1 oder 21 kPa.
Die Bedingungen für die Wärmebehandlung sind in Tabelle I dargelegt. Diese Proben wurden ebenfalls der gleichen Auswertung, wie oben beschrieben, unterzogen.
Die Auswertung erfolgte wie nachfolgend beschrieben. Die kritische Temperatur (Tc) wurde, wie unten gezeigt, gemessen und bestimmt. Während die Temperatur der erhaltenen supraleitenden Drähte von der Temperatur von flüssigem Stickstoff erhöht wurde, wurde die Suszeptibilität der Drähte durch die Verwendung eines supraleitenden Fluxmeters vom Typ Quanteninterferometer (SQUID) (MPMs-XL5S von Quantum Design Co. Ltd) gemessen. Die Suszeptibilität wurde bei unterschiedlichen Temperaturen durch das Anlegen eines Magnetfelds von 0,2 Oe (15,8 Nm) im rechten Winkel zur Bandoberfläche des supraleitenden Drahtes gemessen. Die magnetische Suszeptibilität bei verschiedenen Temperaturen wurde durch die Verwendung der magnetischen Suszeptibilität bei 95 K normalisiert. Die Temperatur, bei der die Größe der normalisierten magnetischen Suszeptibilität –0,001 wurde, wurde als die kritische Temperatur bestimmt.
Der kritische Stromwert wurde gemessen und, wie nachfolgend gezeigt, bestimmt. Zunächst wurde eine Stromspannungskurve durch die Messung unter Verwendung des Vierpolverfahrens bei einer Temperatur von 77 K und in einem Magnetfeld von Null erhalten. Unter Verwendung der Kurve wurde der Wert des erforderlichen Stroms zur Erzeugung einer Spannung von 1 × 10^–6 V pro cm des Drahtes erhalten und als der kritische Stromwert bestimmt.
Die strukturelle Analyse wurde durch die Pulver-Röntgenbeugung vorgenommen. Dann wurden die einzelnen Phasen ausgewertet und die Länge der C-Achse der Elementarzelle des (Bi, Pb)-2223-Kristalls berechnet. Die Bestandteilsanalyse wurde mit dem energiedispersiven Röntgenspektroskopie (EDX)-Verfahren durchgeführt. Die Zusammensetzung wurde wie folgt berechnet. Für jede Probe wurde die Zusammensetzung an fünf Stellen analysiert. Ihr durchschnittlicher Wert wurde als das Zusammensetzungsverhältnis jeder Probe verwendet.
Die gewonnenen Auswertungsergebnisse für die oben beschriebenen Eigenschaften sind in Tabelle I dargelegt.
Probe Nr. 1 (Vergleichsbeispiel) hat seinen Herstellungsprozeß nach Abschluß der zweiten Wärmebehandlung beendet. Mit anderen Worten wurde sie nicht der Wärmebehandlung (dritten Wärmebehandlung) der vorliegenden Erfindung zur Erhöhung des Sr-Gehalts unterzogen. Probe Nr. 2 (Vergleichsbeispiel) zeigt keine Erhöhung ihres Sr-Gehalts gegenüber Probe Nr. 1, obwohl sie der dritten Wärmebehandlung unterzogen wurde. Nachfolgend wird eine Erklärung dafür gegeben, indem Proben Nr. 1 und 2 mit Proben Nr. 3 bis 11 (Beispiele) verglichen wurden, die der dritten Wärmebehandlung unterzogen worden waren, und die durch die Behandlung eine Erhöhung des Sr-Gehalts aufweisen.
Probe Nr. 1, die nicht der Sr-Gehalt erhöhenden Wärmebehandlung (dritten Wärmebehandlung) unterzogen wurde, hat eine kritische Temperatur von 110,2 K und einen kritischen Stromwert von 110 A. Durch die Verwendung der analysierten Ergebnisse wird der Kupfer(Cu)-Gehalt als 3 betrachtet, und der Sr-Gehalt wird erhalten, indem das Verhältnis zum Cu-Gehalt von 3 berechnet wird. Nach dem vorgenannten Verfahren beträgt der Sr-Gehalt (das Zusammensetzungsverhältnis) 1,85.
Proben Nr. 3 bis 11, die der dritten Wärmebehandlung unterzogen worden waren, haben sich, verglichen mit Probe Nr. 1, sowohl in der kritischen Temperatur als auch im kritischen Stromwert verbessert. Auf der anderen Seite zeigt Probe Nr. 2 keine Verbesserung beider Eigenschaften, trotz der Tatsache, daß sie ebenfalls der dritten Wärmebehandlung unterzogen worden war. Der Grund dafür ist, daß, obwohl sie der dritten Wärmebehandlung unterzogen worden war, ihr Zustand nicht ausreichend ist und dieser unzureichende Zustand verursacht keine Erhöhung des Sr-Gehalts durch die Bildung von festen Lösungen von Sr-Ionen mit den (Bi, Pb)-2223 Kristallen.
Als nächstes wird der Sr-Gehalt der Proben Nr. 3 bis 11, die Beispiele sind, erhalten, indem man das Verhältnis zum Kupfer(Cu)-Gehalt berechnet, der als Bezugspunkt verwendet wird und einem Wert 3 entspricht. Die berechneten Ergebnisse betragen 1,89 oder mehr. Es kann daher gesagt werden, daß es wünschenswert ist, einen Sr-Gehalt von mindestens 1,89 zu haben. Darüber hinaus zeigt Tabelle I, daß, wenn die kritische Temperatur ansteigt, die Länge der C-Achse der Elementarzelle dazu tendiert, sich zu vergrößern. Es wurde auch festgestellt, daß es wünschenswert ist, daß die Länge der C-Achse mindestens 3,713 nm beträgt.
Es ist zu berücksichtigen, daß die vorstehend offenbarten Ausführungsformen und Beispiele in jeder Hinsicht beispielhaft und nicht beschränkend sind. Der Umfang der vorliegenden Erfindung wird durch den Umfang der beigefügten Ansprüche dargelegt, nicht durch die oben beschriebenen Erklärungen. Entsprechend beabsichtigt die vorliegende Erfindung, alle Verbesserungen und Änderungen im Sinn und Umfang der Ansprüche zu umfassen.
Zusammenfassung
Die Erfindung bietet ein Verfahren zur Erstellung eines (Bi, Pb)-2223-basierten supraleitenden Oxidmaterials. Das Verfahren dient zur Herstellung eines (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z-basierten supraleitenden Oxidmaterials. Das Verfahren umfaßt einen Schritt des Materialmischens zur Bildung eines gemischten Materials und wenigstens zwei Wärmebehandlungsschritte zur Wärmebehandlung des gemischten Materials. Die wenigstens zwei Wärmebehandlungsschritte umfassen einen ersten Wärmebehandlungsschritt zur Bildung von (Bi, Pb)-2223-Kristallen und einen zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Erhöhung des Sr-Gehalts des (Bi, Pb)-2223-Kristalls, nachdem die (Bi, Pb)-2223 Kristalle gebildet sind. Der zweite Wärmebehandlungsschritt erfolgt bei einer Temperatur niedriger, als die in dem ersten Wärmebehandlungsschritt angewendete, so daß das (Bi, Pb)-2223-basierte supraleitende Oxidmaterial eine hohe kritische Temperatur aufweist.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

- SEI Technical Review, März 2004, Nr. 164 S. 36–42 [0004]
- Jie Wang et. al. "Enhancement of TO in (Bi, Pb)-2223 superconductor by vacuum encapsulation and post-annealing" in: Physica C, Band 208, (1993), S. 323–327 [0004]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials, wobei das Verfahren zur Herstellung eines (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z-basierten supraleitenden Oxidmaterials dient und wobei das Verfahren umfaßt: (a) einen Materialmischschritt zur Bildung eines gemischten Materials, und (b) wenigstens zwei Wärmebehandlungsschritte zur Wärmebehandlung des gemischten Materials, wobei bei dem Verfahren die wenigstens zwei Wärmebehandlungsschritte umfassen: (c) einen ersten Wärmebehandlungsschritt zur Bildung von (Bi, Pb)-2223-Kristallen und (d) einen zweiten Wärmebehandlungsschritt zur Erhöhung des Sr-Gehalts der (Bi, Pb)-2223-Kristalle, nachdem die (Bi, Pb)-2223-Kristalle gebildet sind, wobei der zweite Wärmebehandlungsschritt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die in dem ersten Wärmebehandlungsschritt ist.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials gemäß Anspruch 1, wobei, wenn der Sr-Gehalt der (Bi, Pb)-2223-Kristalle vor dem zweiten Wärmebehandlungsschritt als Bezug verwendet wird und 1 entspricht, die Erhöhung des Sr-Gehalts durch die Durchführung des zweiten Wärmebehandlungsschritts mindestens 0,02 beträgt.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei der erste Wärmebehandlungsschritt unter Verwendung einer Druck-Wärme-Behandlung durchgeführt wird.
Verfahren zur Herstellung eines supraleitenden Oxidmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei der zweite Wärmebehandlungsschritt unter Verwendung einer Druck-Wärme-Behandlung durchgeführt wird.
Supraleitendes Oxidmaterial, hergestellt durch das Verfahren des Herstellens eines supraleitenden Oxidmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das hergestellte supraleitende Oxidmaterial nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt ein Sr-Gehalt von mindestens 1,89 und höchstens 2,0 aufweist, wenn dessen Cu-Gehalt als Bezugspunkt mit einem Wert von 3 verwendet wird.
Supraleitendes Oxidmaterial, hergestellt durch das Verfahren des Herstellens eines supraleitenden Oxidmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei das hergestellte supraleitende Oxidmaterial (Bi, Pb)-2223 Kristalle umfaßt, deren Elementarzelle nach dem zweiten Wärmebehandlungsschritt eine C-Achse von mindestens 3,713 nm Länge aufweist.
Supraleitender Oxiddraht, umfassend das nach dem Verfahren des Herstellens eines supraleitenden Oxidmaterials gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 hergestellte supraleitende Oxidmaterial.
Supraleitende Vorrichtung umfassend den supraleitenden Draht gemäß Anspruch 7 als Leiter.