DE60132856T2

DE60132856T2 - Verfahren zur Herstellung von Bismut-basierten Hochtemperatur-Supraleitern

Info

Publication number: DE60132856T2
Application number: DE60132856T
Authority: DE
Inventors: Sergey Lee; Setsuko Tajima
Original assignee: Superconductivity Research Laboratory
Current assignee: Superconductivity Research Laboratory
Priority date: 2000-07-27
Filing date: 2001-07-26
Publication date: 2008-05-21
Anticipated expiration: 2021-07-27
Also published as: EP1176645A2; US20020022577A1; EP1176645A3; EP1176645B1; JP2002037626A; US6599862B2; DE60132856D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut, der zum Herstellen eines Rohmaterials für einen Hochtemperatursupraleitungsdraht oder zum Bilden von gestapelten Hochtemperatursupraleiterfilmen, wie einer Supraleitervorrichtung, die aus gestapelten Supraleiterfilmen aufgebaut ist, geeignet ist.
Es sind vor kurzem verschiedene Hochtemperatursupraleiter auf Basis verschiedener Oxide einer nach dem anderen entdeckt worden, und seitdem hat es große Aktivitäten gegeben, Methoden zum Herstellen von Drähten oder Supraleitervorrichtungen aus diesen Materialien mit schlechter Modellierfähigkeit zu entwickeln. Beispielsweise sind unter Bezugnahme auf die Herstellung von Drähten Methoden zur Verwendung eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Yttrium und eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut vor kurzem in das Hauptaugenmerk von Forschungs- und Entwicklungsanstrengungen gekommen.
Unter diesen Materialien erfahrt der Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut eine große Aufmerksamkeit als ein Material, das für die Herstellung von Drähten sehr vorteilhaft ist, da dieser Supraleiter dazu tendiert, einem Kristallwachstum zu unterliegen, das in einer Richtung orientiert ist, in der der elektrische Strom leicht fließen kann, und welcher eine Kristallstruktur aufweist, wobei flockenartige Substanzen miteinander in einer Richtung der Dicke verbunden sind.
Der Grund dafür ist wie folgt. Für die Herstellung von Drähten aus Hochtemperatursupraleitern ist üblicherweise ein Verfahren angepasst worden zum Füllen von Supraleiterpulvern, wie angepasst, in ein Silberrohr und Beaufschlagen darin einer Verformungsarbeit, wie eines Ziehens, Walzens, usw., wodurch lange Produkte hergestellt werden. Demzufolge weist der Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut mit den oben beschriebenen Eigenschaften Vorteile auf, dass seine Kristalle dazu tendieren, in einer Richtung ausgerichtet zu sein, in welcher elektrischer Strom leicht fließen kann, wenn er einer Kompressionsarbeit in der axialen Richtung durch Walzen unterworfen wird, usw., und weiter tendieren die Pulver desselben dazu, leicht eng gepackt zu sein.
Es ist jedoch ein Problem mit den Hochtemperatursupraleitern auf Basis von Bismut mit Hochtemperaturleitfähigkeit, wie Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z, (im Folgenden bezeichnet als Bi-2223) und (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O₂ (im Folgenden bezeichnet als Bi/Pb-2223) aufgezeigt worden, als dass jeder dieser Supraleiter einen Nachteil bezüglich der schlechten Herstellbarkeit aufweist und dazu tendiert, Substanzen zu erzeugen, die eine nicht-Supraleitfähigkeit (nicht-supraleitende Phase) während eines Herstellungsverfahrens zeigen, obwohl die Kristalle dieser Supraleiter mit größerer Einfachheit ausgerichtet werden können, wenn sie einer Verformungsarbeit unterworfen werden, verglichen mit dem Falle des Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Yttrium.
Das heißt, unter Bezugnahme auf den Bi-2223 sind verschiedene Verfahren untersucht worden, wie ein Verfahren zum Backen (eine Backtemperatur: in der Größenordnung von 890°C) eines Ausgangsmaterials, das aus Pulver von Rohmaterialien zusammengesetzt ist, die mit einem Mischungsverhältnis (einem nicht-stöchiometrischen Verhältnis) absichtlich abweichend vom stöchiometrischen Verhältnis vermischt werden, um eine Menge des erzeugten Bi-2223 zu erhöhen, da eine Bi-2223-Phase kaum durch Mischen von Rohmaterialien gemäß dem stöchiometrischen Verhältnis erhältlich ist, und ein Verfahren zum Entwickeln von Verfahrensbedingungen, wie ein Änderung eines Partialsauerstoffdruckes während des Backens (siehe beispielsweise "Solid State Commun. J", 110 (1999), Seite 287, und "Supercond. Sci. Technol.", 11 (1998), Seite 288). Jedoch hat es mit jedem der oben beschriebenen Verfahren gemäß dem "Festphasenreaktionsverfahren" keinen ausreichenden Fortschritt bezüglich der Endreaktion gegeben, um in der Bi-2223-Phase aus Bi₂Sr₂CaCu₂O_z (im Folgenden bezeichnet als Bi-2212) anzukommen, welches eine Zwischenproduktphase ist, die versagt, um Kristalle der Bi-2223-Einzelphase erfolgreich zu erhalten.
Demzufolge ist ein Verfahren zum Zufügen von Pb zum Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut durchgeführt worden, um einen Teil des Bi-Gehalts gegen Pb auszutauschen, und zum Umkehren einer supraleitenden Phase in eine (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z-Zusammensetzung (das heißt der Bi/Pb-2223), wodurch erleichtert wird, dass die supraleitende Phase in eine Einzelphase umgewandelt wird, um Eigenschaften des oben beschriebenen Supraleiters zu verbessern.
Beim Herstellen des Bi/Pb-2223, der Pb enthält, ist das "Festzustandsreaktionsverfahren" angewendet worden, wodurch ein Ausgangsmaterial zusammengesetzt aus Pulvern von Rohmaterialien, gemischt in einem nicht-stöchiometrischen Verhältnis, in der Atmosphäre gebacken wird (eine Backtemperatur: in der Größenordnung von 850°C) (siehe beispielsweise "Material Research Bulletin", 31 (1996), Seite 979). Jedoch ist zu erwähnen, dass das Reaktionsverfahren viel Zeit erfordert (in der Größenordnung von 100 Stunden oder länger), und eine Bi/Pb-2223-Reinheit des Endprodukts, das durch ein solches Mittel hergestellt wird, hat 96% nicht überschritten.
Dies liegt daran, dass das Verfahren unausweichlich von gemischten Pulvern von Rohmaterialien, gemischt in einem nicht-stöchiometrischen Verhältnis, begonnen werden muss, so dass Elemente, die der Reaktion nicht unterliegen, sowie Elemente, die nicht verdampfen, als Verunreinigungen verblieben, und eine Reaktion, um das Bi/Pb-2223 über die Bi-2212-Phase zu bilden, welches eine nicht-supraleitende Phase ist, lief nicht vollständig ab, wodurch ein Teil des Bi-2212 zwischen den Phasen ausgelassen wurde.
Da es äußerst schwierig gewesen ist, die Kristalle der Bi-2223-Einzelphase gemäß den herkömmlichen Methoden zu erhalten, ist ein Verfahren zum Zufügen von Pb zu einem Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut durchgeführt worden, und zum Umkehren einer supraleitenden Phase in die Bi/Pb-2223-Phase, wodurch es vereinfacht wird, den Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut in die Einzelphase umzuwandeln. Nichtsdestotrotz ist es stets schwierig gewesen, den Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut vollständig in die Einzelphase umzuwandeln, und zusätzlich hat es eine beträchtliche Zeitdauer gedauert, um den Supraleiter herzustellen.
Um jedoch die supraleitenden Eigenschaften des Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut (beispielsweise um eine kritische Temperatur Tc desselben zu erhöhen) zu verbessern, ist es als eine sehr wichtige Tatsache betrachtet worden, den Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut "in eine Einzelphase umzusetzen", wodurch eine zweite Phase, die eine nicht-supraleitende isolierende Substanz ist, nicht anwesend sein kann.
Ferner ist ein Ansatz unternommen worden, um den Hochtemperatursupraleiter auf Basis Bismut in die Einzelphase der supraleitenden Phase lediglich so viel wie möglich durch Umbildung der supraleitenden Phase aus dem Bi-2223 zum Bi/Pb-2223 durch Zufügen von Pb zum Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut umzusetzen. Jedoch ist das Pb ein toxisches Element und ist als solches ein Rohmaterial, dessen Verwendung bevorzugt so wenig wie möglich bevorzugt sein sollte. Zusätzlich ist unter Supraleitern, die eine identische Leistung aufweisen, ein Supraleiter, der aus weniger Variationen bezüglich der Anzahl an Rohmaterialien zusammengesetzt ist, sogar wenn es nur eines ist, auf jeden Fall wünschenswerter und folglich ist es, auch aus diesen Standpunkt heraus, sehr wesentlich, das Pb aus dem Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut zu entfernen, der aus einer verhältnismäßig großen Anzahl an Elementen zusammengesetzt ist.
Ferner ist im Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut das Pb ein Element, das nicht nur die Stabilisierung der 2223-Phase beeinträchtigt, sondern ebenfalls elektrische und magnetische Eigenschaften derselben. Beispielsweise ist es bekannt, dass, bei einem Supraleiter mit einer lamellaren Struktur auf Basis eines komplexen Kupferoxids, wie dem Hochtemperatursupraleiter auf Bismutbasis, eine Leitfähigkeit in einer Richtung senkrecht zu einer Hauptleitfähigkeitsfläche desselben tief greifende Effekte auf die wichtigsten Eigenschaften des supraleitfähigem Materials aufweist, wie ein kritisches Magnetfeld und einen kritischen Strom, und das Pb Effekte, die zu seinem Gehalt korrespondieren, auf die Leitfähigkeit in der Richtung senkrecht zur Hauptleitfähigkeitsfläche ausübt.
Demzufolge, wenn Mittel zum leichten und stabilen Herstellen von einer Vielzahl an Hochtemperatursupraleitern auf Basis von Bismut mit einem Pb-Gehalt, der in einem Bereich von 0 bis zu einer Vielzahl von Werten variieren kann, begründet werden kann, macht dies es möglich, die Herstellung von Hochtemperatursupraletern auf Bismutbasis mit zahlreich gesteuerten Eigenschaften zu implementieren, wodurch im großen Maße zum Fortschritt bei der Forschung der physikalischen Eigenschaften derselben und der Ausweitung der Anwendung derselben beigetragen wird. Sogar für solche Gründe ist es als wesentlich erachtet worden, Mittel zum leichten Herstellen der Kristalle der Bi-2223-Einzelphase, die Pb nicht enthält, zu entwickeln.
V. N. Osipov et al.: Single crystals of 2223 Phase in the Bi-Pb-Sr-Ca-Cu-O System: Characteriazation and Knopp Microhardness, Solid State Comm., Band 97, Seiten 377–380 (1996) offenbaren eine Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut mit einer chemischen Zusammensetzung, die durch (Bi, Pb)₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z dargestellt wird, wobei gemischte Pulver von Rohmaterialien als Rohmaterial zum Backen verwendet werden und die Zusammensetzung unter Verwendung von KCl als ein Flussmittel gebacken wird.
JP 02026897 (Abstract) offenbart ein Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut mit einer chemischen Zusammensetzung, die durch Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z, die kein Pb enthält, dargestellt wird, die verwendet wird als ein Rohmaterial zum Backen, und die Zusammensetzung wird unter Verwendung von KCl als ein Flussmittel gebacken.
Unter den beschriebenen Umständen ist es daher eine Aufgabe der Erfindung, Mittel zum effizienten und stabilen Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut mit einer Bi-2223-Einzelphase bereitzustellen, wobei eine zweite Phase, die eine nichtsupraleitende isolierende Substanz ist, nicht anwesend sein darf.
In diesem Zusammenhang haben die Erfinder intensive Untersuchungen durchgeführt, insbesondere unter Realisierung dass, aus dem Standpunkt des Erhalts von Kristallen der 2223-Einzelphase, wobei eine zweite Phase, die eine nicht-supraleitende isolierende Substanz ist, nicht anwesend sein kann, es wichtig ist, ein Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut zu entwickeln, wodurch die Kristalle der 2223-Einzelphase ohne Zwischenproduktphase (die 2212-Phase) erhalten werden können, die dazu neigt, sogar in einem endgültigem Zielprodukt zu verbleiben.
Als ein Ergebnis ist die Erkenntnis erworben worden, dass durch Verwendung von Oxiden, Carbonaten usw., die Bi, Sr, Ca und Cu, oder Bi, Sr, Ca und Cu enthalten, als Rohmaterialien zum Backen, welche gemischt werden, so dass ein Bestandteilsverhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu "2:2:2:3" wird, identisch zum Zusammensetzungsverhältnis der Kristalle der 2223-Einzelphase als das Ziel, und durch Zufügen dazu von KCl als ein Flussmittel vor dem Backen, Kristalle des Bi-2223, die kaum nicht-reaktive Rückstände enthalten, stabil bei einer Backtemperatur hergestellt werden können, die geringer ist als diejenige für das herkömmliche Festzustandsreaktionsverfahren, und sogar in einer kürzeren Zeit.
Die Erfindung ist auf der Basis der Elemente des oben beschriebenen Wissens entwickelt worden und liefert ein Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut, wie es in Anspruch 1 definiert ist. Eine bevorzugte Ausführungsform ist in Unter-ansprach 2 offenbart.
Oxide, Carbonate und dergleichen (Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃, CuO und dergleichen), die Bi, Sr, Ca, Cu enthalten, die gleichen wie solche, die in einem herkömmlichen Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut durch Festzustandsreaktion verwendet werden, können als die Rohmaterialien genannt werden, die zum Durchführen des Verfahrens gemäß der Erfindung verwendet werden.
Jedoch unterscheidet sich ein Mischungsverhältnis der Rohmaterialien von demjenigen des herkömmlichen Verfahrens zum Herstellen des Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut durch eine Festzustandsreaktion und ist so eingestellt, dass ein Verhältnis der Bestandteile Bi:Sr:Ca:Cu "2:2:2:3" wird, was identisch ist zu dem Zusammensetzungsverhältnis der Kristalle der 2223-Phase als dem Ziel.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung ist es nun empfehlenswert, die gemischten Pulver der Rohmaterialien, erhalten durch Mischen eines vorgegebenen Zusammensetzungsverhältnisses derselben vor dem Backen, vorzubacken. Dies liegt daran, dass ein homogenisierter und mit dem Kern des Kristalls der 2223-Phase versehener Vorläufer durch vorheriges Backen der gemischten Pulver gebildet wird, und folglich, wenn der Vorläufer dem Backen unterzogen wird, unterliegt der Kristall der 2223-Phase einem übermäßig schnellen Wachstum auf der Basis des oben beschriebenen Kerns, verglichen mit dem Wachstum anderer Phasen, was zu einer stabilen Bildung der Kristalle in der 2223-Einzelphase führt.
Ein vorheriges Backen der gemischten Pulver der Rohmaterialien wird bevorzugt bei einer Temperatur in einem Bereich in der Größenordung von 780 bis 880°C etwa zwei- oder dreimal durch Anheben der Temperatur in Stufen durchgeführt.
Ferner verwendet das Verfahren der Erfindung KCl als ein Flussmittel, wenn die gemischten Pulver der Rohmaterialien gebacken werden (einschließend den durch das Vorbacken derselben erhaltenen Vorläufer).
KCl-Flussmittel ist eine Substanz, die ein Backreaktionsverfahren beträchtlich beschleunigt und im großen Maße dazu beiträgt, direkt den Kristall der 2223-Phase in kurzer Zeit zu erhalten. Demzufolge können durch Herstellen der gemischten Pulver der Rohmaterialien durch Mischen der Rohmaterialien so, dass ein Bestandteilselementverhältnis derselben identisch zum Zusammensetzungsverhältnis der 2223-Phase ist, und durch Zufügen des KCl-Flussmittels beim Backen, die Kristalle der 2223-Phase, die kaum nicht-reaktive Rückstände enthalten, stabil hergestellt werden.
Wenn in diesem Falle der Vorläufer mit dem Kern des Kristalls der 2223-Phase durch Vorbacken der gemischten Pulver der Rohmaterialien hergestellt wird, und dann ein Backverfahren durchgeführt wird, macht es dies möglich, den Kristall der 2223-Phase schneller und stabiler herzustellen.
Es gibt keine Notwenigkeit, genau eine Menge des KCl-Flussmittels, das zu verwenden ist, anzugeben, da es aus einem System während des Backverfahrens verteilt wird. Sogar im Falle, wo ein Teil desselben ausgelassen wird, kann dasselbe leicht durch Waschen mit Wasser entfernt werden.
Mit dem Verfahren gemäß der Erfindung kann ferner das Backverfahren zum Erhalten des Kristalls der 2223-Phase bei einer Temperatur durchgeführt werden, die 15 bis 20°C geringer ist als diejenige im Falle des herkömmlichen Festzustandsreaktionsverfahren zum Erhalt des Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut (bei dem eine Temperatur in einem Bereich von etwa 885 bis 895°C im Falle der Verwendung eines Rohmaterials, das kein Pb enthält, angepasst worden ist).
Noch weiter ist es mit dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, den Kristall der 2223-Phase sogar durch Abkürzung einer Backzeit in der Größenordnung von 15 Stunden zu erhalten. Jedoch kann gesagt werden, dass eine Backzeit bevorzugt eingestellt wird in einem Bereich von 15 bis 100 Stunden, abhängig von einer Korngröße, wie gewünscht, und unter Berücksichtigung der Produktionseffizenz, da, je länger die Backzeit ist, desto größer eine Größe des erhaltenen Einkristalls wird.
Es wird ferner darauf hingewiesen, dass das Backverfahren bevorzugt bei einer Temperatur durchgeführt wird, die auf einem konstanten Niveau gehalten wird, wo die 2223-Phase stabil gebildet wird, strikt unterlassend das Bereitstellen eines Temperaturgradientens während des Backverfahrens und das Bereitstellen von Variationen der Temperatur, welches andere sind als die Temperatur auf dem konstanten Niveau innerhalb der Backzeit. Der Grund dafür ist, dass, wenn der Temperaturgradient und die Variationen der Temperatur bereitgestellt werden, dies eine Möglichkeit zur Einführung von Phasen steigern wird, welches andere sind als die 2223-Phase als das Ziel, wodurch ein Abbau in der Leistung eines hergestellten Supraleiters ermöglicht wird.
Ein Arbeitsstück nach Vervollständigung des Backverfahrens kann belassen werden, um selbstständig auf Raumtemperatur abzukühlen.
1 ist eine Rasterelektronenmikroskopphotomikrographie (SEM) eines Kristalls einer Bi-2223-Phase, hergestellt durch ein Beispiel 1 der Erfindung (Backzeit: 15 Stunden);
2 ist eine SEM-Photomikrographie eines Kristalls einer Bi-2223-Phase, hergestellt durch das Beispiel 1 der Erfindung (Backzeit: 100 Stunden);
3 ist ein Graph, der ein Röntgenstrahldiffraktionsmuster des durch das Beispiel 1 der Erfindung erhaltenen Kristalls (a) und ein Röntgenstrahldiffraktionsmuster eines gebackenen Produkts, das durch ein herkömmliches Festzustandsreaktionsverfahren hergestellt wird (b), zeigt;
4 ist ein Graph, der Röntgenstrahlendiffraktionsmuster von Probenkörpern einer Bi-2223-Phase sowie einer Bi/Pb-2223-Phase (nicht gemäß der Erfindung) verhältnismäßig hoher Reinheit, unter den bislang berichteten, beispielhaft, zeigt;
5 ist ein Graph, der Untersuchungsergebnisse auf eine "Magnetisierungseigenschaft" des Kristalls der Bi-2223-Phase zeigt, der durch das Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde; und
6 ist ein Graph, der Untersuchungsergebnisse für "Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands" des Kristalls der Bi-2223-Phase zeigt, der durch das Beispiel 1 der Erfindung hergestellt wurde.
Bevorzugte Ausführungsformen eines Verfahrens zum Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut gemäß der Erfindung werden wie folgt ausgeführt.
Ein als bevorzugt angesehenes Verfahren umfasst einen Schritt des Mischens und Vermischens von ersten Oxiden und Carbonaten aus Bi, Sr, Ca bzw. Cu als Rohmaterialien zum Backen miteinander, so dass ein Zusammensatzungsverhältnis derselben, nämlich ein Verhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu "2:2:2:3" wird, einen Schritt eines Vorbackens einer so erhaltenen Mischung bei einer Temperatur in einem Bereich von etwa 780 bis 880°C in der Größenordnung von zwei- oder dreimal zur Homogenisierung und Kernbildung einer 2223-Phase, wodurch ein Vorläufer gebildet wird, und einen Schritt des Backens des Vorläufers mit KCl als ein Flussmittel bei einer Backtemperatur, die 15 bis 20 °C geringer ist als die Temperatur für das herkömmliche Festzustandsreaktionsverfahren, für eine Dauer von 15 bis etwa 100 Stunden vor dem Abkühlen desselben auf Raumtemperatur. Durch Verwendung eines solchen Verfahrens wird es möglich, den Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut, hergestellt aus Kristallen einer Bi-2223-Phase, stabil herzustellen, wobei kaum nichtreaktive Rückstände vorhanden sind.
Entsprechende Ausführungsformen der Erfindung werden in größerem Detail im Folgenden beschrieben.
Beispiel 1
Mit der vorliegenden Ausführungsform wurden Tests, um Kristalle einer Bi-2223-Phase, die kein Pb enthält, herzustellen, wie gefolgt durchgeführt.
Zunächst wurden entsprechende Rohmaterialien, nämlich Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃ und CuO miteinander so gemischt, dass ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu 2:2:2:3 wurde, und homogen vermischte Pulver (umgewandelt in Nitrat) wurden dadurch durch das Sprühtrocknungsverfahren unter Verwendung von verdünnter Salpetersäure hergestellt.
Als nächstes, unter wiederholender Pulverisierung, wodurch die gemischten Pulver, agglomeriert halbwegs durch Verarbeitung, in einem Mörser zerkleinert wurden, wurden die gemischten Pulver vorgebacken in der Luft unter drei Stufen von 800°C, 860°C und 880°C, und ein Vorläufer wurde dadurch hergestellt.
Anschließend wurden Pulver des Vorläufers, gemischt mit KCl in einem Gewichtsverhältnis von "1:4", in MgO-Tiegel gefüllt und Mischungen durch Erwärmen auf eine konstante Temperatur von 870°C ohne Bereitstellung eines Temperaturgradienten gebacken. In diesem Falle wurden zwei unterschiedliche Backzeiten, 15 Stunden bzw. 100 Stunden, eingestellt.
Nach Vervollständigung des Backens wurden die Probenkörper in den Tiegeln belassen, um eigenständig auf Raumtemperatur abzukühlen.
Ein gebackenes Produkt, das in den entsprechenden Tiegeln abgekühlt war, wurde herausgenommen, um durch eine Rasterelektronenmikroskopie beobachtet zu werden, woraufhin ein in einer Mikrographie der 1 bzw. 2 gezeigter Kristall beobachtet wurde.
1 zeigt ein erhaltenes Kristallprodukt durch Backen für eine Dauer von 15 Stunden, und
2 zeigt ein erhaltenes Kristallprodukt durch Backen für eine Dauer von 100 Stunden.
Ferner wurden Röntgenstrahlendiffraktionsmuster der oben erhaltenen Kristalle überprüft, und die Röntgenstrahlendiffraktionsmuster sind wie in 3(a) gezeigt, was bestätigt, dass jeder der Kristalle nahezu ein perfekter Einkristall einer Bi-2223-Phase war, ohne dass er irgendeine Verunreinigungsphase enthielt.
Ergebnisse der Tests, die in 1, 2 und 3 gezeigt sind, zeigen, dass die Kristalle der Bi-2223-Einzelphase, zufriedenstellend genug zur Verwendung in der Herstellung von supraleitenden Drähten, erhalten werden können nach einer Backzeit in der Größenordnung von 15 Stunden gemäß dem Verfahren der Erfindung, und dass weiter Einkristalle mit einer Größe von so groß wie 400μm² durch Verlängern der Backzeit in der Größenordnung von 100 Stunden erhalten werden können.
Ebenfalls wurde bestätigt, dass die Körner der Kristalle sehr anisotrop flach der Form nach und daher in einer sehr vorteilhaften Form in dem Falle waren, wo die Kristalle während eines Verfahrens zum Herstellen von supraleitenden Drähten (ein Walzverfahren usw.) ausgerichtet werden müssen.
In 3 ist ein Röntgenstrahlendiffraktionsmuster eines gebackenen Produkts, hergestellt aus einem Ausgangsmaterial der gleichen Art durch Mittel des herkömmlichen Festzustandsreaktionsverfahrens, ebenfalls als (b) in der Figur zu Vergleichszwecken gezeigt.
Das herkömmliche Verfahren wurde unter Verfahrensbedingungen durchgeführt, wobei "entsprechende Rohmaterialien, nämlich Bi₂O₃, SrCO₃, CaCO₃ und CuO miteinander so gemischt wurden, dass ein stöchiometrisches Verhältnis von Bi:Sr:Ca:Cu 2:2:2:3 wurde, wobei homogen gemischte Pulver durch das Sprühtrocknungsverfahren unter Verwendung von verdünnter Salpetersäure dadurch hergestellt wurden, und die gemischten Pulver wurden im MgO-Tiegel eingefüllt, um bei 885°C für eine Dauer von 110 Stunden gebacken zu werden, bevor sie in den Tiegeln belassen wurden, um eigenständig auf Raumtemperatur abzukühlen.
Das Röntgenstrahlendiffraktionsmuster, wie es in 3(b) gezeigt ist, gibt an, dass der größte Teil der gebackenen Produkte, hergestellt mittels des herkömmlichen Festzustandreaktionsverfahrens, als die Bi-2212-Phase verblieb, und Kristalle der Bi-2223-Phase mit Supraleitfähigkeit wurden nicht erhalten.
Ferner wird 4 ebenfalls hierin zu Vergleichszwecken eingeführt, die "die Ergebnisse der Röntgenstrahlendiffraktion der Probenkörper der Bi-2223-Phase sowie der Bi/Pb-2223-Phase relativ hoher Reinheit (in der Größenordnung von 90%)" zeigt (beschrieben in "Jpn. J. Appl. Phys.", 35 (1996), Seite 2619). Die Probenkörper wurden durch Verwendung der Rohmaterialien, gemischt mit einem Zusammensetzungsverhältnis, das von einem stöchiometrischen Verhältnis abweicht, hergestellt. Es ist offensichtlich sogar auf der Basis der Ergebnisse der Röntgenstrahlendiffraktion, die in 4 angeführt sind, dass Kristalle der Bi-2223-Phase von äußerst hoher Reinheit, die zuvor nie erhalten wurde, durch das Verfahren gemäß der Erfindung erhalten werden können.
Anschließend wurden "Magnetisierungseigenschaft" und "Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes" in Bezug auf die Kristalle der durch Backen der Rohmaterialien für 15 Stunden gemäß der vorliegenden Ausführungsform erhaltenen Bi-2223-Phase untersucht.
Bei der Untersuchung der Magnetisierungseigenschaft wurden "Korncluster", gebildet durch Aufsammeln einer Vielzahl von Einkristallkörnern der Bi-2223-Phase, als Messobjekte verwendet, um eine Messung der magnetischen Suszeptibilität durch Erhöhung eines Volumens der Objekte zu vereinfachen.
Beim Untersuchen der Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstands wurden dann Einkristalle der Bi-2223-Phase, erhalten durch Backen, bei 500°C in der Luft wärmebehandelt und der Messung des elektrischen Widerstands unterworfen.
Untersuchungsergebnisse der oben beschriebenen "Magnetisierungseigenschaft" sind in 5 gezeigt, und Untersuchungsergebnisse der "Temperaturabhängigkeit des elektrischen Widerstandes" sind in 6 gezeigt.
Wie aus den Untersuchungsergebnissen, die in 5 und 6 gezeigt sind, offensichtlich ist, kann bestätigt werden, dass sowohl die magnetische Suszeptibilität als auch der elektrische Widerstand einen kurzen Übergang zu einem supraleitenden Zustand bei einer Temperatur in einem Bereich von 106 bis 110K anzeigen, was demonstriert, dass der Kristall der Bi-2223-Phase, hergestellt durch das Beispiel 1 der Erfindung, eine ausreichend ausgezeichnete Eigenschaft als ein Supraleiter aufweist.
Wie zuvor beschrieben, ist es mit dem Verfahren gemäß der Erfindung möglich, den Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut der Bi-2223-Einzelphase stabil herzustellen, wobei eine zweite Phase, welche eine nicht-supraleitende isolierende Substanz ist, nicht anwesend sein darf, mit geringen Kosten und in effizienter Weise. Da zusätzlich die folgenden vorteilhaften Effekte antizipiert werden können, weist das Verfahren einen sehr beträchtlichen Wert auf.

a) Durch die Verwendung des Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut, der durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt wird, als ein Rohmaterial für supraleitende Drähte wird es möglich, die Eigenschaft der supraleitenden Drähte auf Bismutbasis zu verbessern, was ermöglicht, dass mehr Strom hindurchfließt.
b) Durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann eine Hochtemperatursupraleiterschicht auf Basis von Bismut mit ausgezeichneten Eigenschaften zur Verwendung in einem Substratmaterial gebildet werden, wodurch neue Anwendungsbereiche des Hochtemperatursupraleiters auf Bismutbasis ermöglicht werden, wie eine Anwendung desselben auf supraleitenden Vorrichtungen usw..
c) Durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung können Einkristalle des Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut in großer Größe hergestellt werden, wodurch die Entwicklung neuer Anwendungsbereiche ermöglicht wird unter Verwendung der Einkristalle des Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut.
d) Durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung kann eine Vielzahl der Bi-2223-Phasen erhalten werden, so dass es möglich wird, die Hochtemperatursupraleiter auf Basis von Bismut mit verschiedenen Eigenschaften, angepasst an verschiedene Anwendungszwecke, bereitzustellen.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Hochtemperatursupraleiters auf Basis von Bismut mit einer chemischen Zusammensetzung, die kein Pb enthält und durch Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z dargestellt wird, wobei ein gemischtes Pulver von Rohmaterialien, das durch Mischen des Rohmaterials erhalten wird, so dass ein Mischungsverhältnis der Bestandteile Bi:Sr:Ca:Cu gleich einem stöchiometrischen Verhältnis eines Kristalls des Supraleiters Bi₂Sr₂Ca₂Cu₃O_z wird, als Rohmaterial zum Backen verwendet wird und in einem Vorbackschritt bei einer Temperatur in einem Bereich von 780 bis 880°C vorgebacken wird, bevor es gebacken wird, um einen Vorläufer mit dem Kern des Kristalls der 2223-Phase zu backen, und dann die Vorstufe mit als ein Flussmittel zugegebenem KCl bei einer Temperatur in einem Bereich von 865 bis 880°C für 15 bis 100 Stunden gebacken, wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Backen bei einer Backtemperatur durchgeführt wird, die auf einem konstanten Niveau gehalten wird.